JP5996399B2

JP5996399B2 - 白金族元素の回収方法

Info

Publication number: JP5996399B2
Application number: JP2012259071A
Authority: JP
Inventors: 祥平金村; 水口　浩司; 浩司水口; 孝大森; 藤田　玲子; 玲子藤田; 基茂柳生
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: JP2014105357A

Description

本発明の実施形態は、白金族元素の回収技術に関する。

自動車から排出される排気ガスには一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素が含まれている。これらの有毒ガスを還元又は酸化によって浄化するため、排ガス触媒が用いられる。
この排ガス触媒の触媒性能を高めるためにルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素が使用されている。

近年、資源の有効利用や供給安定化の必要性から、この排ガス触媒や半導体製品等に含まれる白金族元素を回収し再利用する試みが行われている。また、原子力発電所で発生する使用済み核燃料中に含まれる白金族元素についても回収が検討されている。

白金族元素の回収方法については、白金族元素を吸着剤に吸着させた後、焼却処理をして回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
また、電解還元による電気化学的な方法によって白金族元素を分離回収する方法も開示されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１２−４１５９４号公報特開２００３−１６１７９８号公報

しかし、特許文献１の技術は、白金族元素を吸着させる吸着剤を焼却する過程において廃棄物が多量に発生するという課題がある。
また、特許文献２の技術は、異なる白金金属元素を含む溶液から回収する際に、白金族元素が共析してしまうため、高純度の白金族元素を単体で回収することが困難であるという課題がある。
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、ルテニウム以外の白金族元素のうち少なくとも一つの元素とルテニウムを含む溶液から、高純度の白金族元素を分離回収する白金族元素の回収方法を提供する。

本実施形態の白金族元素の回収方法は、ルテニウム以外の白金族元素のうち少なくとも一つの元素とルテニウムを含む溶液において、前記ルテニウムを陽極酸化により酸化させるルテニウム酸化工程と、酸化された前記ルテニウムを揮発させて除去させるルテニウム揮発除去工程と、ルテニウム以外の前記白金族元素を電解還元により回収する残留白金族回収工程と、を含み、前記陽極酸化のときに、陽極で発生するオゾンを酸化剤として前記ルテニウムを酸化させることを特徴とする。

本発明によれば、ルテニウム以外の白金族元素のうち少なくとも一つの元素とルテニウムを含む溶液から高純度の白金族元素を分離回収することができる。また、回収過程において発生する廃棄物を低減することができる。

本発明の第一実施形態に係る白金族元素の回収方法を示す処理フロー図。本発明の第二実施形態に係る白金族元素の回収方法を示す処理フロー図。本発明の第三実施形態に係る白金族元素の回収方法を示す処理フロー図。

（第一実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１の処理フロー図に示される第一実施形態に係る白金族元素の回収方法は、ルテニウム以外の白金族元素のうち少なくとも一つの元素とルテニウムを含む溶液１０（以下、溶液１０とする）において、ルテニウムを酸化させるルテニウム酸化工程１１と、酸化されたルテニウムを揮発させて除去させるルテニウム揮発除去工程１２と、ルテニウム以外の白金族元素を電解還元により回収する残留白金族回収工程１３と、を含むことを特徴とする。
なお、図１では溶液１０について、ルテニウムとルテニウム以外の白金族元素を含む溶液として省略表示している。

溶液１０は、ルテニウム以外の白金族元素のうち少なくとも一つの元素とルテニウムが含まれる溶液であり、その溶媒として塩酸、硝酸又は硫酸等が用いられる。
処理対象となる溶液１０として、排ガス触媒を塩酸、硝酸又は硫酸に溶解させた溶液、使用済み核燃料処理時に発生する高レベル廃液等が例示される。

ルテニウム酸化工程１１は、溶液１０中のルテニウムを酸化させる工程であり、陽極酸化１１ａから構成される。
陽極酸化１１ａは、溶液１０において陽極酸化を実施して、ルテニウムを酸化させて四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）を生成させる。

陽極酸化１１ａの具体的な方法について説明する。
陽極酸化１１ａは、隔膜により隔てられた陽極室と陰極室からなる２層式電解槽を用いる。一方の陽極槽には溶液１０を入れ、他方の陰極槽には硫酸ナトリウム溶液等の電解液を入れる。そして、両電解槽に陽極及び陰極を装荷して接続し電圧を印可して、電解反応を実施する。

このとき、陽極、陰極において発生する反応を以下に例示する。
陽極：２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （１）
ＲｕＯ_４ ⁻ → ＲｕＯ_４＋ｅ⁻ （２）
陰極：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２（３）

したがって、陽極において発生する酸化反応（２）により、Ｒｕが酸化されて四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）が生成される。

また、陽極において発生する酸素（反応式（１））を酸化してオゾンを生成し、酸化剤として用いることができる。

陽極における電位をオゾン発生反応が起きる電位に設定する。そうすると、式（４）に示す反応が発生し、陽極において発生した酸素が酸化されてオゾンが発生する。
陽極：Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ → Ｏ_３＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （４）

発生したオゾンは強力な酸化剤であるため、陽極における溶液１０中又は陽極上に存在するルテニウムの酸化反応を促進させる。
したがって、陽極におけるＲｕＯ_４の生成の際に、オゾン発生反応が起きる電位を印可することでＲｕＯ_４の生成量を増加させることができる。

このときに用いる陽極の電極としては、酸素過電圧の高い二酸化鉛電極やダイヤモンド電極が好適である。

ルテニウム揮発除去工程１２は、ルテニウム酸化工程１１において生成された四酸化ルテニウムを、溶液１０から揮発して除去させる工程である。

四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）は、融点２５．４℃、沸点１３３．４℃であり、蒸気圧が高く非常に揮発性が高いという性質を有する。このため、溶液１０を加熱することによりＲｕＯ_４を、容易に揮発させて除去することができる。揮発したＲｕＯ_４は、捕捉して回収することができる。

したがって、溶液１０からルテニウムのみを選択的に分離して回収することができる。

残留白金族回収工程１３は、ルテニウム以外の白金族元素を電解還元により回収する工程である。
ルテニウムが除かれた溶液１０について、陽極及び陰極を装荷して電解還元を実施して、陰極にルテニウム以外の白金族元素を析出させて回収する。２以上の白金族元素の際は、陰極電位が貴側に変化した時点で陰極を交換して、白金族元素を別々に析出させて回収する。

したがって、溶液１０に含まれる白金族元素を、共析させることなく、高純度で分離して回収することができる。また、電解反応によって回収するため、回収プロセスによって発生する廃棄物を低減することができる。

（第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態に係る白金族元素の回収方法を示すフロー図である。第一実施形態における白金族元素の回収方法と異なる点は、ルテニウム酸化工程１１が酸化剤添加１１ｂからなる点にある。なお、第一実施形態と同様の工程については同一の符号を付して説明を省略する。

酸化剤添加１１ｂは、溶液１０に酸化剤を添加することによりルテニウムを酸化させる工程である。
電解反応による陽極酸化１１ａ（図１）に代えて、酸化剤を溶液１０中に添加することにより、ルテニウムを酸化させて四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）を生成させる。
なお、酸化剤添加１１ｂで用いられる酸化剤は、臭素酸ナトリウムが好適である。

（第三実施形態）
図３は、本発明の第三実施形態に係る白金族元素の回収方法を示すフロー図である。第一実施形態における白金族元素の回収方法と異なる点は、陽極酸化１１ａ工程においてルテニウム揮発除去工程１２を併せて実施する点にある。

本実施形態では、陽極酸化１１ａにおける電解反応の際に発生するジュール熱を利用してルテニウム揮発除去工程１２を行う。

電解反応時には、溶液１０の溶液抵抗や電極自体の抵抗によってジュール熱が生じている。この発生する熱により、陽極酸化１１ａにより生成された四酸化ルテニウムが、溶液１０から揮発して除去される。

溶液１０の溶液抵抗について、溶液１０中のイオン濃度を小さくすれば抵抗が増加するため、発熱による揮発除去を促進することができる。

また、陽極酸化１１ａにおける電極の材質を、ステンレスや炭素等の電気導電率の比較的低い物質を用いることにより電極自体の抵抗を大きくすることができる。さらに、陽極の電極の厚さを薄くして、電極自体の抵抗を大きくすることができる。このように電極自体の抵抗を大きくすることで、発熱による揮発除去を促進することができる。

したがって、陽極酸化１１ａにおいて生じるジュール熱を利用することで、外部から熱を加えること無く、ルテニウム揮発除去工程１２を行う事ができる。

以上述べた少なくともひとつの実施形態の白金族の回収方法によれば、ルテニウムとルテニウム以外の白金族元素を含む溶液１０において、ルテニウムを酸化させるルテニウム酸化工程１１と、酸化されたルテニウムを揮発させて除去させるルテニウム揮発除去工程１２とを有することにより、高純度の白金族元素を分離回収することができる。また、回収過程において発生する廃棄物を低減することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…ＲｕとＲｕ以外の白金族元素を含む溶液、１１…ルテニウム酸化工程、１１ａ…陽極酸化、１１ｂ…酸化剤添加、１２…ルテニウム揮発除去工程、１３…残留白金族回収工程。

Claims

ルテニウム以外の白金族元素のうち少なくとも一つの元素とルテニウムを含む溶液において、前記ルテニウムを陽極酸化により酸化させるルテニウム酸化工程と、
酸化された前記ルテニウムを揮発させて除去させるルテニウム揮発除去工程と、
ルテニウム以外の前記白金族元素を電解還元により回収する残留白金族回収工程と、を含み、
前記陽極酸化のときに、陽極で発生するオゾンを酸化剤として前記ルテニウムを酸化させることを特徴とする白金族元素の回収方法。
請求項１に記載の白金族元素の回収方法において、
前記陽極酸化の際に生ずるジュール熱により前記ルテニウムを揮発させることを特徴とする白金族元素の回収方法。
請求項１または請求項２に記載の白金族元素の回収方法において、
前記溶液の溶媒が、塩酸、硝酸又は硫酸であることを特徴とする白金族元素の回収方法。