JP2016219395A - 燃料電池スタックの性能回復方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料極（アノード）と空気極（カソード）両方の白金酸化物と、表面に吸着されたCO、S、SO3-などの不純物を同時に取り除くための燃料電池スタックの性能回復方法及びこれを具現する装置を提供する。【解決手段】カソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記カソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、前記水素ポンピング後に再度前記カソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第1パルス運転工程、燃料電池スタックの極を置換する極置換工程、極置換後のカソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記極置換後のカソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、前記水素ポンピング後に再度前記極置換後のカソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第2パルス運転工程を含む。【選択図】図２
Description
本発明は、劣化した燃料電池スタック内の触媒表面の酸化物と吸着された不純物を同時に取り除くための性能回復方法及び装置に関し、より具体的に、劣化した燃料電池スタックの高電圧極を連続的に変更させ、カソード及びアノードを交替しながら連続パルス方式でOCV⇔水素ポンピング反応を発生させて、燃料電池スタックの性能を回復させる方法及び装置に関する。
車両用高分子電解質燃料電池（PEMFC）は、電極膜（MEA：Membrane Electrolyte Assembly）を構成する電極（Pt/C、炭素担体に支持された白金）とメンブレインの劣化によって一定時間の運転後に性能が低下する。特に、数ナノ粒子の大きさを有するカソードの白金表面に形成される酸化被膜（Pt-Oxide）は、白金表面への反応O2の吸着を妨げて空気極の酸素還元反応（ORR：Oxygen Reduction Reaction）速度を緩める効果があるものと知られている。燃料中に含まれている数ppmのCOは、燃料極白金に化学吸着して水素酸化反応（HOR：Hydrogen Oxidation Reaction）効率を落とす。また、高出力の低加湿運転中に発生する局所的な温度上昇は、メンブレインの気孔構造を収縮させるか、SO3 -末端基を再配列させてイオン伝導度の減少をもたらし、このような低加湿の運転条件では、バインダーのSO3 -末端基が白金触媒の表面に陰イオンが特異吸着して触媒の活性を低下させるものと報告されている。空気中のSO2は、カソード触媒を被毒させて活性を落とす。このような電極膜内部の構造変化による性能減少は、可逆的劣化によることで、一部性能回復が可能であるが、これに関する研究や特許は多くは報告されていない。
前記のような可逆的劣化による燃料電池スタックの性能低下を改善すべく、本出願人は現在まで幾多の方向の改善方法を模索してみたが、『水素保管法による燃料電池の性能回復方法（韓国特許公開番号：第10-2014-0017364号公報）』は、70℃の高温のH2をカソードに供給し、12時間の間、アノード/カソードを全部水素雰囲気に密封保管する方法であり、『エアブレーキングによる燃料電池スタックの性能回復方法（韓国特許出願番号：第10-2013-0146740号公報）』は、アノードに水素を供給（同時に空気は供給中断）した後、5〜10Aの負荷を連続して印加してカソードに水素ポンピングを誘導する方法であり、『逆電位パルスによる燃料電池スタックの性能回復方法（韓国特許出願番号：第10-2013-0131495号公報）』は、極の置換後、アノードには空気を、カソードには水素を供給した状態で高出力パルス負荷を印加する方法であり、前記方法全ては、カソード側に水素発生を誘導して白金酸化物の還元を加速化するための方法であって、燃料電池性能の劣化原因のうち、アノードの白金触媒に吸着されたCOやSO3 -などの不純物による劣化は、未だに効果的に改善できない実情である。
本発明は、前記のような点に鑑みて案出したものであって、従来の燃料電池の性能回復方法ではよく解決することができなかった、燃料極（アノード）と空気極（カソード）両方の白金酸化物と、表面に吸着されたCO、S、SO3 -などの不純物を同時に取り除くための燃料電池スタックの性能回復方法、及びこれを具現する装置の提供にその目的がある。
前記目的を達成するための本発明は：
1）i）カソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記カソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、及び
ii）前記水素ポンピング後に再度前記カソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第1パルス運転工程；
2）燃料電池スタックの極を置換する極置換工程；及び
3）iii）極置換後のカソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記極置換後のカソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、及び
iv）前記水素ポンピング後に再度前記極置換後のカソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第2パルス運転工程を含む燃料電池スタックの性能回復方法、及びこれを具現するための装置を提供する。
1）i）カソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記カソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、及び
ii）前記水素ポンピング後に再度前記カソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第1パルス運転工程；
2）燃料電池スタックの極を置換する極置換工程；及び
3）iii）極置換後のカソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記極置換後のカソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、及び
iv）前記水素ポンピング後に再度前記極置換後のカソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第2パルス運転工程を含む燃料電池スタックの性能回復方法、及びこれを具現するための装置を提供する。
前記1）または3）のパルス運転工程で、前記段階i）とii）を、または前記段階iii）とiv）を繰り返して実施するのが好ましく、本発明の一具現例において、前記段階i）とii）、または前記段階iii）とiv）はそれぞれ5〜10回繰り返して実施するのが好ましい。
さらに、前記2）極置換工程及び3）第2パルス運転工程を繰り返して実施し、両側の極全てに残存する白金酸化物及び不純物を継続的に交替して取り除くことが本発明の特徴中の一つであり、一具現例において、1）から3）工程を1サイクル完了した後、2）から3）工程を数回繰り返すことが好ましい。
好ましい一具現例において、前記極置換工程は、極置換後のアノードに水素を、極置換後のカソードに空気を供給する段階を含み、前記供給する水素は65〜75℃の飽和水素であるのが好ましく、70℃の飽和水素が最も好ましく、前記供給する空気は65〜75℃の飽和空気であるのが好ましく、70℃の飽和空気が最も好ましく、前記空気は10〜15℃の冷却水とともに供給されることが好ましい。
さらに、前記i）またはiii）の水素ポンピング反応を発生させる段階は、空気の供給を中断した状態で0.1A/cm2の負荷を3〜5分間連続的に印加するのが好ましく、前記ii）またはiv）のOCVを維持させる段階は、0.5〜1.5分間実施するのが好ましく、このようなi）及びii）段階からなる1）第1パルス運転工程、またはiii）及びiv）段階からなる3）第2パルス運転工程は、パルス方式で6回合計30分間実施することが好ましい。
一方、本発明は、前記のような燃料電池スタックの性能回復方法を具現できるようにする装置を開示しており、このような装置は、アノードとカソードの間に固体高分子電解質膜を有する燃料電池スタックと；前記燃料電池スタックに供給される水素及び空気の流れを変える供給ガス流れ変更器具と；前記燃料電池スタックの極を変更させる電流流れ変更器具と；前記カソードに空気の流れを遮断するガス遮断器具とを備える燃料電池スタックの性能回復装置である。
発明の好ましい一具現例において、前記供給ガス流れ変更器具は、スリーウェイ（3-way）バルブであり、前記電流流れ変更器具は、接触式リレーであるのが好ましく、前記供給ガス流れ変更器具と前記電流流れ変更器具は、互いに連動されて自動に作動することを特徴とする。
本発明の燃料電池スタックの性能回復装置は、配管の脱着/再連結が不要であり、高電圧ケーブルの解体/再連結が不要なので、燃料電池の性能回復時間を短縮させることができ、性能回復に費やされる努力及び費用を節減することができる。
本発明によれば、燃料電池スタックの使用中に発生した白金表面の酸化物及びスタック外部から流入されるCOまたは硫黄酸化物などの不純物を同時に取り除くことができるので、従来の燃料電池の性能回復方法に比べて回復率及び効率が高いため、燃料電池の寿命の延長を期待することができる。
本発明の燃料電池スタックの性能回復方法は、劣化した燃料電池スタックの高電圧極を連続的に変更させながら、電極にOCV（開放回路電圧、無負荷状態の電圧）と水素ポンピング反応をパルス形態に誘導して性能を回復させるということに主眼点がある。
本発明は、従来の白金（Pt）の酸化物（Pt-OH、Pt-Oxなど）を還元させることに焦点を合わせた燃料電池スタックの性能回復方法を改善し、空気極（カソード）からPt-SO2、Pt-SO3 -を脱着させ、燃料極（アノード）では Pt-SO3 -及びPt-COを脱着させることができるので、従来の方法に比べて燃料電池の性能回復率を10%以上増加させたということにその意義がある（図1及び図2を参照）。
図2に示されている通り、燃料極（アノード）と空気極（カソード）両方の白金酸化物と、白金の表面に吸着された不純物とを同時に取り除くため、本発明はエアブレーキング（air braking）による水素ポンピング段階と極置換段階及び高加湿サイクル運転段階を含む、いわゆる燃料電池スタックの性能回復のためのダイナミック方法を開示している。
さらに具体的に本発明の燃料電池スタックの性能回復方法を検討してみれば、長期使用で劣化した燃料電池スタックにおいて、アノードに水素を、カソードに空気を供給し、空気の供給を中断した状態（エアブレーキング）で負荷を印加してカソードに水素ポンピングを発生させる。前記水素は65〜75℃の飽和水素、前記空気は65〜75℃の飽和空気が好ましく、前記空気を供給する時は、10〜15℃の冷却水を共に供給して燃料電池スタックの反応面に凝縮水が最大限に生成されるようにする。高加湿条件が維持されている状態で性能回復試験を行うからこそ、水素ポンピング電位でSO4 2-などのイオンが脱着されてセルの外部に排出され易いという側面がある。さらに、前記水素ポンピングの発生のためには冷却水及び水素は引続き供給し、空気だけ供給を中断した状態で0.1A/cm2の負荷を3〜5分間連続的に印加し、このときのセル電位は-0.1V近傍に到達することになる。
前記カソード内に水素ポンピング反応を発生させた後、カソード内に再度空気を供給してOCVを約1分間維持させ、このようなOCV⇔水素ポンピング反応をパルス方式で実施するのが好ましく、5〜10回程度実施するのが好ましく、図3を参照すれば、例示として6回実施した場合が示されている。
前記カソードで水素ポンピング反応及びOCV条件を維持させることにより、白金の表面に吸着された不純物が除去されるメカニズムを検討してみれば、下記表1の通りである。
前記OCV⇔水素ポンピング反応を介し、カソード内の白金酸化物及び白金の表面に付着された硫黄酸化物を取り除くことができ、このようなパルス反応後、再度極を置換し（アノード⇔カソード）、極置換前のアノード（極置換後のカソード）に空気を、極置換前のカソード（極置換後のアノード）に水素を供給する。このとき、本発明の性能回復方法及び装置によれば、アノードとカソードに連結された配管（飽和空気、飽和水素を供給する配管）を毎回手動に脱着する必要なく、空気及び水素の流れを変えるスリーウェイバルブのような供給ガス流れ変更器具を備えている（図4を参照）。さらに、スタックに連結された高電圧ケーブル（+）/（-）もまた変更供給される反応ガスに応じて解体後置換して再度連結しなければならないが、本発明の性能回復装置は、接触式リレーのような電流流れ変更器具を備えているので、スタックに供給される反応ガスの流れと高電圧端子の極を互いに連動させて自動に変更させることができる（図4を参照）。
本発明の性能回復装置を介しアノードとカソードを互いに置換し、極置換後のカソードに65〜75℃の飽和空気及び10〜15℃の冷却水を、極置換後のアノードに65〜75℃の飽和水素を供給した後、前記カソードに空気の供給を中断した状態で負荷を印加し、前記カソードに水素ポンピング反応を2〜10分程度、好ましくは3〜5分程度発生させ、以後、再度カソードに空気を供給し、OCVを約0.5〜1.5分程度、好ましくは1分間維持させる。前記極置換前のカソードと同様に、極置換後のカソードでも同様にOCV⇔水素ポンピング反応をパルス方式で5〜10回程度、好ましくは図3に示したところのように6回実施する。
最初の極置換後のカソード（正常電位条件の燃料極（アノード））で水素ポンピング反応及びOCV条件を維持させることにより、白金の表面に吸着された不純物が取り除かれるメカニズムを検討してみれば、下記表2の通りである。
正常電位条件の空気極で30分間、正常電位条件の燃料極で30分間のOCV⇔水素ポンピング反応を1サイクル実施した後、このような過程を合計2〜5サイクル程度（合計所要時間：2〜5時間）実施すると、従来の方法による燃料電池の性能回復率より10%以上回復率が高いことが分かった。
さらに、本発明の燃料電池の性能回復装置は、人為的な配管/ケーブルの位置変更なく自動に極が置換され、アノード、カソードに連続的に水素ポンピングされることにより、両方の電極全ての触媒活性を回復させるという点で、性能回復時間及び費用を非常に低減させることができる。
以下、好ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、これらの実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれによって限定されるものではない。
[実施例1] 従来の方法との比較を通じた本発明の方法の燃料電池の回復率及び電圧増加量
本発明の燃料電池スタックの性能回復方法を介し、従来の方法と比べてどの程度回復率が改善したのかを実験すべく、性能回復回数を0〜5回実施し、その結果を図5にグラフで示した。
本発明の燃料電池スタックの性能回復方法を介し、従来の方法と比べてどの程度回復率が改善したのかを実験すべく、性能回復回数を0〜5回実施し、その結果を図5にグラフで示した。
性能回復回数1回とは、長期使用で劣化した燃料電池スタックにおいて、正常電位条件の空気極（カソード）でOCV⇔水素ポンピング反応をパルス方式で6回（合計所要時間：30分）実施し、極を置換した後、正常電位条件の燃料極（アノード）でOCV⇔水素ポンピング反応をパルス方式で同様に6回（合計所要時間：30分）実施した場合を合算した合計1時間ほどのリカバリーサイクルを1回に規定した。
従来の方法には、エアブレーキング方法（燃料極に水素を供給（同時に空気は供給を中断）した後、5〜10Aの負荷を連続して印加して空気極に水素ポンピングを誘導する方法）を用いて空気極にのみ白金酸化物の還元が発生するようにした方法を用いた。
実験に用いられた劣化した燃料電池スタック（@0.6A/cm2のスタック）は、距離6,500kmの走行後劣化した車両用スタックであって、上/下段モジュールに性能回復（リカバリー）を実施しており（上段：本発明の方法 vs. 下段：従来の方法）、電流密度0.6A/cm2で本発明の方法と従来の方法を1〜5回実施した結果、本発明の方法を用いた場合の回復率は40.9%、従来の方法を用いた場合の回復率は29.3%で、回復率が約10%増加したことが分かった。前記性能回復率は、初期供給（BOL：beginning of life）時の性能を基準に劣化したスタックの電圧降下を100とみたとき、リカバリー後に回復した電圧数値を百分率で示したものである。さらに、同一条件で本発明の方法を1サイクル実施したことだけで約30%が回復することが分かり、従来の方法に比べて回復率30%に到逹するのにかかる時間を非常に短縮させることができることが分かった。1次回復率の比較は、下記実施例2により具体的に開示する。
さらに、図5の右側のグラフでみるとおり、本発明の方法を用いた場合、複数セルの平均電圧が電流密度別に均等に増加することが分かり、電流密度0.6A/cm2で17mVに増加し、これは同一の条件で従来の方法を用いた場合の電圧増加分12mVより大幅に増加したことが分かった。
併せて、電流密度0.6A/cm2で複数セルのそれぞれの回復前、3サイクル回復後、5サイクル回復後のセル平均電圧を検討してみたところ、従来のリカバリー方法を用いた場合に比べて、各セルの平均電圧も高く、セル間の平均電圧の偏差も小さいことが分かった（図6を参照）。
[実施例2] 本発明の燃料電池の性能回復方法を1サイクルのみ実施した場合の回復率の比較
車両用スタックの上段モジュールを従来の方法で性能回復し、下段モジュールを本発明の方法で性能回復させた点以外は前記実施例1と同様にし、本発明の方法と従来の方法を比較してみて、各性能回復方法を1サイクルのみ実施した。
車両用スタックの上段モジュールを従来の方法で性能回復し、下段モジュールを本発明の方法で性能回復させた点以外は前記実施例1と同様にし、本発明の方法と従来の方法を比較してみて、各性能回復方法を1サイクルのみ実施した。
本発明の性能回復方法の1サイクルとは、一方の電極で30分間6回のOCV⇔水素ポンピング反応を実施した後、極置換して他方の電極で同様に30分間OCV⇔水素ポンピング反応を実施した1次性能回復を称し、合計所要時間は約1時間であった。
前記実施例1に記載された従来の方法の1サイクルに費やされた時間は約3時間であった。
図7に示す通り、従来の方法を用いた場合（a）の1次回復率は約19%であり、本発明の方法を用いた場合（b）の1次回復率は約31%であって、本発明の方法を用いた場合に回復率が大幅に改善したことが分かった。
Claims (14)
1）i）カソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記カソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、及び
ii）前記水素ポンピング後に再度前記カソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第1パルス運転工程；
2）燃料電池スタックの極を置換する極置換工程；及び
3）iii）極置換後のカソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記極置換後のカソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、及び
iv）前記水素ポンピング後に再度前記極置換後のカソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第2パルス運転工程を含むことを特徴とする燃料電池スタックの性能回復方法。
ii）前記水素ポンピング後に再度前記カソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第1パルス運転工程；
2）燃料電池スタックの極を置換する極置換工程；及び
3）iii）極置換後のカソードに空気の供給を中断した後、電流を印加して前記極置換後のカソードに水素ポンピング反応を発生させる段階、及び
iv）前記水素ポンピング後に再度前記極置換後のカソードに空気を供給してOCV（開回路電圧）を維持させる段階を含む第2パルス運転工程を含むことを特徴とする燃料電池スタックの性能回復方法。
前記1）第1パルス運転工程は、前記段階i）とii）を繰り返して実施することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記3）第2パルス運転工程は、前記段階iii）とiv）を繰り返して実施することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記2）極置換工程及び3）第2パルス運転工程を繰り返して実施することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記2）極置換工程は、極置換後のアノードに水素を、極置換後のカソードに空気を供給する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記供給する水素は65〜75℃の飽和水素であり、前記供給する空気は65〜75℃の飽和空気であることを特徴とする請求項5に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記空気は10〜15℃の冷却水とともに供給されることを特徴とする請求項5または6に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記i）またはiii）の水素ポンピング反応を発生させる段階は、空気の供給を中断した状態で0.1A/cm2の負荷を3〜5分間連続的に印加する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記ii）またはiv）のOCVを維持させる段階は、0.5〜1.5分間実施することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
前記1）第1パルス運転工程または3）第2パルス運転工程は、パルス方式で6回合計30分間実施することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池スタックの性能回復方法。
アノードとカソードの間に固体高分子電解質膜を有する燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに供給される水素及び空気の流れを変える供給ガス流れ変更器具と、
前記燃料電池スタックの極を変更させる電流流れ変更器具と、
前記カソードに空気の流れを遮断するガス遮断器具と、
を備えることを特徴とする燃料電池スタックの性能回復装置。
前記燃料電池スタックに供給される水素及び空気の流れを変える供給ガス流れ変更器具と、
前記燃料電池スタックの極を変更させる電流流れ変更器具と、
前記カソードに空気の流れを遮断するガス遮断器具と、
を備えることを特徴とする燃料電池スタックの性能回復装置。
前記供給ガス流れ変更器具は、スリーウェイバルブであることを特徴とする請求項11に記載の燃料電池スタックの性能回復装置。
前記電流流れ変更器具は、接触式リレーであることを特徴とする請求項11に記載の燃料電池スタックの性能回復装置。
前記供給ガス流れ変更器具と前記電流流れ変更器具は、互いに連動されて自動に作動することを特徴とする請求項11から請求項13のいずれか1項に記載の燃料電池スタックの性能回復装置。
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