JP4957432B2 - 触媒金属回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用電極触媒などのカルコゲン元素含有触媒からの触媒金属回収方法に関する。特に、白金触媒の代替となる、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒からＳＯｘなどの有毒ガスを発生させることの無い触媒金属回収方法に関する。
固体高分子型燃料電池には電極触媒として、一般に白金等の高価な貴金属類が用いられている。そこで、貴金属等の触媒金属をリサイクルすることが考えられている。例えば、下記特許文献１には、含フッ素ポリマーを溶解する溶媒中で、燃料電池用イオン交換膜／電極接合体の溶解処理を行い、該含フッ素ポリマー溶液と触媒金属を含む不溶物部分とに分離し、回収された含フッ素ポリマーを、イオン交換膜および／または電極触媒被覆剤として再利用する方法が開示されている。又、触媒金属の回収方法として、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分に、燃焼または王水処理を施すことが開示されている。
本出願人は、下記特許文献２〜４に、使用済み燃料電池から触媒金属と、同じく高価で有用な材料であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを回収する方法を発明したが、いずれも触媒金属の具体的回収方法は、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分を燃焼させてカーボンなどの担体を除去するか、又は該不溶物部分に王水処理を施すことによりカーボンなどの担体を酸化・除去して、触媒金属を回収するものである。
下記特許文献１〜４に開示された触媒金属は、いずれも白金や白金合金を対象とするものであり、カルコゲン元素含有触媒（カルコゲナイド系触媒）からの触媒金属回収方法に関するものではない。仮に、カルコゲン元素含有触媒（カルコゲナイド系触媒）からの触媒金属回収に、上記のような、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分を燃焼させるか、又は該不溶物部分に王水処理を施したとすると、回収時にＣＯ２と同時に有毒ガスであるＳＯｘなどのカルコゲン元素の酸化物が発生するという問題がある。
ところで、高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられることは上述の通りである。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
同様に、下記特許文献５には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
また、下記特許文献６には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
本発明は、使用済みのカルコゲン元素含有触媒から、カルコゲン元素含有触媒の構成成分である触媒金属を無公害的に回収することで、稀少且つ高価な触媒金属を効率的に再利用することを目的とする。
本発明者は、従来の熱い王水を用いて使用済み触媒から直接炭素成分を除去する方法に代わる新たな方法で、使用済み触媒から先ずカルコゲン元素成分を除去する方法によって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、カルコゲン元素含有触媒からの触媒金属回収方法の発明であって、該電極触媒を水素含有不活性ガス中で加熱して該電極触媒中のカルコゲン元素を除去するカルコゲン元素成分除去工程を含むことを特徴とする。
本発明の触媒金属回収方法を採用することにより、ＳＯｘなどのカルコゲン元素酸化物が発生しないで、カルコゲン元素含有触媒に含まれるカルコゲン元素を容易に且つ安全に除去することができる。
本発明では、前記カルコゲン元素成分除去工程の後に、該電極触媒を熱い王水に浸漬して炭素成分を除去する炭素成分除去工程を含むことが好ましい。カルコゲン元素成分除去工程と炭素成分除去工程を連続させることで、カルコゲン元素含有触媒に含まれるカルコゲン元素と、同様にカルコゲン元素含有触媒に含まれる炭素成分を除去することができ、後工程で有用な金属成分の回収が容易になる。
金属成分の回収は、前記炭素成分除去工程の後に、該王水に溶解した金属成分を回収するとともに、該王水に溶解しない沈殿物から他の金属成分を回収する工程を行うことが好ましい。なお、王水（おうすい）とは、濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体であり、特に熱した王水は、酸化力が強く、通常の酸には溶けない遷移金属も溶解できる。
具体的な、前記王水に溶解した金属成分を回収する工程としては、ゼオライトなどの吸着剤に金属成分を吸着させる方法が好ましく例示される。
本発明の触媒金属回収方法は、使用済みのカルコゲン元素含有触媒を広く対象とすることができる。この中で、カルコゲン元素含有触媒として、固体高分子型燃料電池用に白金代替触媒として注目されている、カルコゲン元素含有燃料電池用電極触媒が好適である。
前記カルコゲン元素含有燃料電池用電極触媒としては、カーボンブラックなどの導電性担体に、少なくとも１種の遷移金属元素（Ｍ）と少なくとも１種のカルコゲン元素（Ｘ）とが担持された燃料電池用電極触媒が挙げられる。
遷移金属元素（Ｍ）としては、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される１種以上が好ましく例示され、カルコゲン元素（Ｘ）としては、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
これらの中で、遷移金属元素（Ｍ）がルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）であり、カルコゲン元素（Ｘ）がイオウ（Ｓ）である触媒金属がカーボン材料に担持されたＲｕ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃが好ましく例示される。
使用済みのカルコゲン元素含有触媒から、カルコゲン元素含有触媒の構成成分である触媒金属を無公害的に回収することで、稀少且つ高価な触媒金属を効率的に再利用することが可能となる。特に、白金触媒の代替となりうるカルコゲン元素含有燃料電池用電極触媒に適用することで、貴重な遷移金属等のリサイクルが促進される。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図１に、本実施例の金属回収のフロー図を示す。
カルコゲン元素含有触媒として、白金代替触媒として注目されるＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒を用いた。カーボン担体としてＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（商標名）を用い、ルテニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、イオウをアルゴン中で１４０℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ろ過物であるＲｕＭｏＳ／Ｃを３５０℃で２時間焼成してＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒を調整した。
図１に、本実施例の金属回収のフロー図を示す。
カルコゲン元素含有触媒として、白金代替触媒として注目されるＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒を用いた。カーボン担体としてＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（商標名）を用い、ルテニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、イオウをアルゴン中で１４０℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ろ過物であるＲｕＭｏＳ／Ｃを３５０℃で２時間焼成してＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒を調整した。
なお、使用済みのＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒をＭＥＡから分離するには、例えば、加熱メタノールを用いて溶解し、遠心分離などで分離する。この際、高分子電解質や補強材料として用いられていた含フッ素ポリマーは分離する。
従来技術のように、ＲｕＭｏＳ／Ｃに対して直接熱い王水によって炭素成分の除去を図るとＣＯ２とともに有害なＳＯｘが発生して好ましくない。又、ＲｕＭｏＳ／Ｃに対して燃料電池処理を行うと揮発性のＲｕ酸化物が飛散するという問題もある。
そこで、本実施例では、ＲｕＭｏＳ／ＣをＨ２ガスとＮ２などの不活性ガスの混合ガス中で例えば４００℃に加熱してＳ成分を除去してＲｕＭｏ／Ｃとする（カルコゲン元素成分除去工程）。これにより、ＳＯｘなどのカルコゲン元素酸化物が発生しないで、カルコゲン元素含有触媒に含まれるカルコゲン元素を容易に且つ安全に除去することができる。なお、除去されたＳ成分はフィルターなどで捕捉出来る。
次に、カルコゲン元素成分除去工程の後に、ＲｕＭｏＳ／Ｃを熱い王水に浸漬して炭素成分を除去する（炭素成分除去工程）。カルコゲン元素成分除去工程と炭素成分除去工程を連続させることで、カルコゲン元素含有触媒に含まれるカルコゲン元素と、同様にカルコゲン元素含有触媒に含まれる炭素成分を除去することができる。なお、発生したＳ分は、光触媒などで分解・回収する。
金属成分の回収は、前記炭素成分除去工程の後に、王水に溶解しない沈殿物から他の金属成分であるＲｕＣｌ３を回収する工程を行う。又、王水に溶解した金属成分であるＭｏ塩化物を回収する（金属成分回収工程）。なお、これらの金属回収方法としては、対象とする触媒に含まれる金属種によって適宜好ましい回収が用いられる。
本実施例では、不溶性塩として沈殿したＲｕＣｌ３を、ＮａＨＳＯ４等によりアルカリ溶融し、Ｈ２Ｏ浸出させて、Ｒｕ水溶液とする。次に、Ｒｕ水溶液に過剰のＮａＯＨを加え、Ｃｌ２ガスを吹き込んで（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６を揮発・分離する。揮発成分から（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６を含む塩を沈殿させ、回収する。最後に、揮発成分から（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６をＨ２ガスで還元してＲｕ単体として回収する。回収率はほぼ１００％であった。
又、王水に溶解したＭｏＣｌ５はゼオライト等の吸着剤に吸着させ、ＭｏＣｌ５として分離して回収する。
本実施例により、ＲｕＭｏＳ／Ｃ触媒から有害なＳＯｘを発生させること無く貴重な遷移金属であるＲｕとＭｏを分離・回収できた。
使用済みのカルコゲン元素含有触媒から、カルコゲン元素含有触媒の構成成分である触媒金属を無公害的に回収すること環境保全に貢献するとともに、稀少且つ高価な触媒金属を効率的に再利用する。特に、白金触媒の代替となりうるカルコゲン元素含有燃料電池用電極触媒に適用することで、貴重な遷移金属等のリサイクルが促進され、燃料電池のコスト低減により、その実用化と普及に貢献する。
Claims (7)
- カルコゲン元素含有触媒からの触媒金属回収方法であって、
該触媒を水素含有不活性ガス中で加熱して該触媒中のカルコゲン元素を除去するカルコゲン元素成分除去工程を含み、
該カルコゲン元素がイオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上である
ことを特徴とする触媒金属回収方法。 - 前記カルコゲン元素成分除去工程の後に、該触媒を熱い王水に浸漬して炭素成分を除去する炭素成分除去工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒金属回収方法。
- 前記炭素成分除去工程の後に、該王水に溶解した金属成分を回収するとともに、該王水に溶解しない沈殿物から他の金属成分を回収する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の触媒金属回収方法。
- 前記王水に溶解した金属成分を回収する工程が、吸着剤に金属成分を吸着させるものであることを特徴とする請求項３に記載の触媒金属回収方法。
- 前記カルコゲン元素含有触媒が、カルコゲン元素含有燃料電池用電極触媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒金属回収方法。
- 前記カルコゲン元素含有燃料電池用電極触媒が、導電性担体に、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種の遷移金属元素（Ｍ）とイオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される少なくとも１種のカルコゲン元素（Ｘ）とが担持された燃料電池用電極触媒であることを特徴とする請求項５に記載の触媒金属回収方法。
- 前記遷移金属元素（Ｍ）がルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）であり、前記カルコゲン元素（Ｘ）がイオウ（Ｓ）であることを特徴とする請求項６に記載の触媒金属回収方法。
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