JP6606271B2 - 炭素電極を処理する方法 - Google Patents

Description

本開示は、炭素電極を処理する方法に関する。

レドックスフロー電池またはレドックスフローセルとしても知られているフロー電池は、電気エネルギーを、貯蔵することができ、その後需要があるときに放出することができる化学エネルギーに変換するように設計されている。例えば、フロー電池は、消費者の需要を超えるエネルギーを貯蔵し、その後需要がより高いときにそのエネルギーを解放するために、風力発電システム等の再生可能エネルギーシステムと共に使用することができる。フロー電池は、とりわけ、可逆的電気化学反応に関与する反応物質を含む１つ以上の外部供給の液体電解質溶液の使用によって、他の電気化学装置と区別される。

典型的なフロー電池は、電解質層によって分離された負極及び正極を有するレドックスフローセルを含み、電解質層は、イオン交換膜等のセパレータを含み得る。電極は、グラファイトフェルトまたはグラファイトペーパー等の多孔質炭素材料とすることができる。負の液体電解質が負極に供給され、正の液体電解質が正極に供給されて、電気化学的に可逆的なレドックス（酸化還元）反応が開始する。時間の経過と共に、触媒性能は、特に負極では、電極表面基の化学的還元により減衰し、電極交換または再生が必要となる可能性がある。

炭素電極を処理する方法が開示されている。この方法は、炭素系電極を、酸化ガスを含み且つ約３２５℃を超える環境下で熱処理する工程、及び電気化学電池装置において炭素系電極を使用する前に、前記炭素系電極を酸化剤溶液に浸漬する工程を含む。

別の態様では、方法は、約４００℃〜約４５０℃の空気環境中で炭素系電極を熱処理し、電気化学電池装置において炭素系電極を使用する前に、オキシ酸、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、硫酸ジオキソバナジウム、及びこれらの組み合わせから選択される酸化剤を含む酸化剤溶液中に電極を浸漬し、そして浸漬中に、炭素系電極に電位を印加すること、を含む。

本開示の様々な特徴及び利点は、以下の詳細な説明から当業者には明らかになるであろう。詳細な説明に付随する図面は以下のように簡単に説明することができる。

炭素電極の処理方法の例を示す。

本明細書の実施例は、フロー電池用の炭素系電極の調製に使用することができるが、フロー電池に限定されるものではない。例えば、フロー電池の負極は、減衰し得るので、フロー電池の性能を低下させ、及び／またはフロー電池の寿命を減少させ得る。崩壊のメカニズムは、限定されないが、例えば、電極過電圧による電極上の酸化物種の還元のための崩壊を挙げることができる。酸化物種は活性触媒部位として働き、このような腐食は電極の性能を奪い、電極を交換または再生するためのメンテナンス作業が必要となる可能性がある。本明細書の実施例は、酸化物種の崩壊に対して向上した性能及び耐久性を有し得る炭素系電極の製造において使用される処理を提供する。

図１は、炭素系電極（以下、「炭素電極」という）を処理する例を方法２０に示す。例えば、炭素電極は炭素で形成され、カーボンペーパーやカーボンフェルト等の多孔質炭素構造を有することができる。電極は、実質的に純粋な炭素であってもよく、痕跡量の不慮の不純物を含んでいてもよい。まず、炭素電極は、表面炭素酸化物等の酸化物を実質的に含むことは無いと言うことができ、また炭素電極はまだ電気化学電池装置に使用されていない。炭素の自然酸化による低濃度の表面酸化物が存在してもよいが、そのような酸化は炭素電極の意図的な処理によるものではなく、この量の炭素酸化物は炭素電極を電極触媒として使用する目的には不適当である。

この例では、炭素電極は、最初に熱処理工程２２に、次いで浸漬工程２４に付される。熱処理工程２２は、酸化処理ガスを含む約３２５℃を超える環境（ガス）中で炭素電極を熱処理することを含む。一例では、酸化処理ガスは空気（約２１容量％の酸素、約７８容量％の窒素、及び残りの微量の他のガス）である。或いは、酸化処理ガスは、窒素の全部または一部と置換されたアルゴン（これに限定されない）等の追加の不活性ガスを含むことができる。酸化処理ガス中の酸素または他の酸化ガスの量は、熱処理工程における効果的な処理のために、少なくとも約１５容量％であることができる。さらなる一例では、温度は、４時間と４０時間との間で、空気中において約４００℃〜約４５０℃である。ガス組成または温度に関して使用される用語「約」は、分数変動及び典型的な測定誤差内の変動を指す。

特定の理論に拘束されるものではないが、熱処理工程２２は、最初に炭素電極の表面に酸化物基を形成させ、欠陥部位を増加させ、表面積を増加させて、次の工程、浸漬工程２４のための炭素電極を準備すると考えられる。酸化物基の組成は様々であってもよく、そのうちのいくつかは比較的低い安定性酸化物であってもよく、他のものは比較的高い安定性酸化物であってもよい。熱処理が、電極中の炭素繊維上の表面層の黒鉛化の程度を変化させてもしなくてもよく、或いは影響を与えても与えなくてもよい。

熱処理工程２２の後で且つ電気化学電池装置に挿入する前に、炭素電極は、この炭素電極が酸化剤溶液（液体）中に浸漬される浸漬工程２４に付される。ここでもまた、特定の理論に縛られることなく、酸化剤溶液は、炭素電極の表面上に追加の酸化炭素基を形成し、及び／または熱処理工程２２のために存在する酸化炭素基または他の酸化物の酸化状態を増加させると考えられている。例えば、酸化剤の挨拶（ｓａｌｕｔａｔｉｏｎ）は、カルボニル基をカルボキシル基に変換する可能性がある。このように、熱処理工程２２と浸漬工程２４は、熱処理が粗酸化物を形成し、浸漬が粗酸化物をより安定な、または望ましい酸化物に精製するという点で協力的に機能する。

酸化剤溶液は、過酸化物（Ｈ₂Ｏ₂）、オキシ酸、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、硫酸ジオキソバナジウム（酸化状態５、ＶＯ₂ ⁺）、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの酸化剤を含む。例えば、酸化剤溶液は水溶液である。このような溶液の一例は、過硫酸ナトリウムの２Ｍ溶液である。オキシ酸は、酸素、水素、及び少なくとも１つの他の元素を含む酸であり、水素は溶液中で解離することができる。オキシ酸の例としては、過臭素酸（ＨＢｒＯ₄）及び次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を挙げることができる。ペルオキシ硫酸塩は溶液中に硫酸イオンを含む。一例のペルオキシ硫酸塩は、ペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）を含むことができる。ペルオキシ硫酸塩及び過酸化物は、副生成物の生成を制限し、ペルオキシ硫酸塩は、比較的温和な条件下で使用することができる。過マンガン酸塩は、溶液中のマンガン酸イオンを含む。過マンガン酸塩の一例としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）を挙げることができる。

さらなる一実施例では、酸化剤溶液は加熱されず（例えば、周囲温度、公称２０〜３０℃）、酸化剤の強度に応じて炭素電極が約４〜７２時間浸漬される。一変形例では、酸化剤溶液を加熱して処理を加速し、浸漬時間を短縮する。一例として、酸化剤溶液は約２５℃〜８５℃である。

さらなる実施例では、熱の有無にかかわらず、浸漬中に炭素電極に電圧を印加してプロセスを加速し、浸漬時間を短縮する。例えば、標準水素基準電極に対して、電圧は約１．４ボルト〜約２．０ボルトである。約１．４ボルト未満では、電圧の印加を効果的にするには酸化が遅すぎる可能性があり、約２．０ボルトを超える電位になると酸化剤溶液から酸素が発生しプロセス効率が低下する可能性がある。電圧に関連して使用される「約」という用語は、１００分の１の小数の分数変動及び典型的な測定誤差内の変動を指す。

浸漬工程２４の後、炭素電極を酸化剤溶液から取り出し、脱イオン水等ですすぎ、残留酸化剤溶液を除去することができる。次いで、炭素電極は、フロー電池または他のこのような電気化学的装置における使用のために触媒的に活性化されると考えられる。本明細書の実施例に従って処理された炭素電極は、熱処理のみまたは浸漬されただけの類似の炭素電極よりも、電流出力に関してより良好な初期性能を有することができる。本明細書の実施例に従って処理された炭素電極は、熱処理されただけの比較の炭素電極よりも、時間に対する電流出力に関して優れた耐久性を有することができ、比較的短い処理時間であるが、浸漬のみされた炭素電極と同様の耐久性を有し得る。

例示された実施例に特徴の組合せが示されているが、本開示の様々な実施の形態の利点を認識するためにそれらの全てを組み合わせる必要はない。言い換えれば、本開示の一実施形態に従って設計されたシステムは、図のいずれか１つに示される特徴の全て、または図に概略的に示される部分のすべてを必ずしも含むものではない。さらに、例示的な一実施形態の選択された特徴は、他の実施形態の選択された特徴と組み合わせてもよい。

上記の説明は、本質的に限定するのではなく例示的なものである。開示された実施例に対する変形及び変更は、必ずしも本開示の本質から逸脱するものではないと当業者には明らかであろう。本開示に与えられる法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
なお、好ましい、炭素電極を処理する方法について、以下に記載する。
好ましい、炭素電極を処理する方法は、
（ａ）炭素系電極を、酸化ガスを含み且つ約３２５℃を超える環境下で熱処理する工程；及び
（ｂ）電気化学電池装置において炭素系電極を使用する前に、前記工程（ａ）で得られた炭素系電極を酸化剤溶液に浸漬する工程を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、過酸化物、オキシ酸、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、硫酸ジオキソバナジウム（Ｖ（Ｖ） _aq ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、過酸化物を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、オキシ酸を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、ペルオキシ硫酸塩を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、過マンガン酸塩を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、オゾンを含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、酸化バナジウム（Ｖ）を含む。
好ましくは、前記温度が約４００℃〜約４５０℃である。
好ましくは、前記方法は、さらに、前記工程（ｂ）の間に、前記炭素系電極に電位を印加する工程を含む。
好ましくは、前記電位は、標準水素基準電極に対して約１．４〜約２．０ボルトである。
好ましくは、前記工程（ａ）における最初の前記炭素系電極は実質的に酸化物を含まない。
また、好ましい、炭素電極を処理する方法について、以下に記載する。
い。
好ましい、炭素電極を処理する方法は、
（ａ）約４００℃〜約４５０℃の空気環境中で炭素系電極を熱処理する工程；
（ｂ）電気化学電池装置において炭素系電極を使用する前に、前記工程（ａ）で得られた炭素系電極を、過酸化物、オキシ酸、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、酸化バナジウム（Ｖ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された酸化剤を含む酸化剤溶液に浸漬する工程；及び
（ｃ）浸漬の間に、前記炭素系電極に電位を印加する工程、を含む。
好ましくは、前記電位は、標準水素基準電極に対して約１．４〜約２．０ボルトである。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、過酸化物を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、オキシ酸を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、ペルオキシ硫酸塩を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、過マンガン酸塩を含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、オゾンを含む。
好ましくは、前記酸化剤溶液が、酸化バナジウム（Ｖ）を含む。

Claims (18)

1. 炭素電極を処理する方法であって、
   （ａ）カーボンペーパーまたはカーボンフェルト電極を、酸化ガスを含み且つ約３２５℃を超える環境下で熱処理する工程；及び
   （ｂ）電気化学電池装置においてカーボンペーパーまたはカーボンフェルト電極を使用する前に、前記工程（ａ）で得られたカーボンペーパーまたはカーボンフェルト電極を酸化剤溶液に浸漬する工程；及び
   （ｃ）浸漬の間に、前記カーボンペーパーまたはカーボンフェルト電極に電位を印加する工程、を含み、
   前記電位は、標準水素基準電極に対して約１．４〜約２．０ボルトである前記方法。
2. 前記酸化剤溶液が、過酸化物、オキシ酸、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、硫酸ジオキソバナジウム（Ｖ（Ｖ）aq）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化剤溶液が、過酸化物を含む請求項１に記載の方法。
4. 前記酸化剤溶液が、オキシ酸を含む請求項１に記載の方法。
5. 前記酸化剤溶液が、ペルオキシ硫酸塩を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記酸化剤溶液が、過マンガン酸塩を含む請求項１に記載の方法。
7. 前記酸化剤溶液が、オゾンを含む請求項１に記載の方法。
8. 前記酸化剤溶液が、酸化バナジウム（Ｖ）を含む請求項１に記載の方法。
9. 前記約３２５℃を超える環境の温度が約４００℃〜約４５０℃である請求項１に記載の方法。
10. さらに、前記工程（ｂ）の間に、前記カーボンペーパーまたはカーボンフェルト電極に電位を印加する工程を含む請求項１に記載の方法。
11. 前記工程（ａ）における最初の前記カーボンペーパーまたはカーボンフェルト電極は実質的に酸化物を含まない請求項１に記載の方法。
12. 炭素電極を処理する方法であって、
    （ａ）約４００℃〜約４５０℃の空気環境中で炭素系電極を熱処理する工程；
    （ｂ）電気化学電池装置において炭素系電極を使用する前に、前記工程（ａ）で得られた炭素系電極を、過酸化物、オキシ酸、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、酸化バナジウム（Ｖ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された酸化剤を含む酸化剤溶液に浸漬する工程；及び
    （ｃ）浸漬の間に、前記炭素系電極に電位を印加する工程、を含み、
    前記電位は、標準水素基準電極に対して約１．４〜約２．０ボルトである前記方法。
13. 前記酸化剤溶液が、過酸化物を含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記酸化剤溶液が、オキシ酸を含む請求項１２に記載の方法。
15. 前記酸化剤溶液が、ペルオキシ硫酸塩を含む請求項１２に記載の方法。
16. 前記酸化剤溶液が、過マンガン酸塩を含む請求項１２に記載の方法。
17. 前記酸化剤溶液が、オゾンを含む請求項１２に記載の方法。
18. 前記酸化剤溶液が、酸化バナジウム（Ｖ）を含む請求項１２に記載の方法。

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