JP5754705B2

JP5754705B2 - 溶液中のルテニウムを揮発分離させるための電解セル装置

Info

Publication number: JP5754705B2
Application number: JP2011092805A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　宗一; 宗一佐藤; 遠藤　昇; 昇遠藤; 一仁福田; 昌利稲野; 泰治森田
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: JP2012224905A

Description

本発明は、例えば、原子力プラントから出される使用済み核燃料棒の再処理溶液中に含まれるルテニウム(Ru)を電解酸化することにより、Ruを四酸化物（RuO₄）として揮発分離させるための電解セル装置に関するものである。

溶液中のRuを電解酸化することによりRuを四酸化物（RuO₄）として、揮発分離させる方法として、幾つかの研究報告がある（例えば、非特許文献１を参照）。

平板電極を使用した非特許文献１記載の従来方法では、電解電源装置を用いて揮発分離されるRuの濃度を、電解液（温度・共存物質Ceの影響）、電解槽の形状（蒸留/還流・隔膜の有無）および作用極電位についてのパラメータを一定時間毎に変更しながら測定している。そして、得られるデータから電解効率（単位電気量当たりのRuの除去量）、電解速度（単位時間当たりのRuの除去量）に関する基礎データが得られている。その結果、Ruの電解効率は作用極の電位を変えない限りほとんど変化しなかった。（電位を上げることにより、硝酸の分解反応等の影響が大きくなり、電解効率は低下した。）しかし、電解速度については、電解液の条件として、液温が高い方が、さらにCeが存在する方が速くなることがわかった。また、電解槽の形状条件については、蒸留方式（蒸気の凝縮液が電解槽に戻らない）および、対極に隔膜を設置した方が電解速度は速くなった。さらに電位を高くした方が、電解速度は向上することがわかった。

また、吸光分析取り出しユニットを用いて、電解液中の吸光スペクトルをin-situにて測定した。また、同時に、自然電位、CVを採取し評価することにより、Ruは電解により直接RuO₄まで酸化されるのではなく、一度、中間的な原子価に酸化された後にRuO₄まで酸化されることがわかった。このときの、吸光スペクトルの結果から、中間に生成するRuは4価の可能性が考えられた。また、RuがRuO₄まで酸化された場合においても、生成したRuO₄のすべてが揮発するわけではなく、一部は電解液に溶解することがわかった。さらに、その一部は未反応のRuと反応し沈殿（RuO₂の微粒子）を生成することもわかった。

日本原子力学会「２０１０年秋の大会」講演予稿集Ｂ４７「次世代燃料サイクルのための高レベル廃液調整技術開発―（３）電解酸化法によるルテニウムの揮発除去―」

しかし、上述のようにして生成されたRuO₄のすべてが揮発するわけではなく、一部は電解液に溶解し、その一部は未反応のRuと反応し沈殿（RuO₂の微粒子）を生成するため、揮発させられるRuの濃度を高めることが困難であった。

したがって、本発明の目的は、溶液中に含まれるルテニウム(Ru)を電解酸化することにより、Ruを四酸化物（RuO₄）として揮発分離させる際に、還元反応によってRuO₂の微粒子として沈殿することを防止できる電解セル装置を提供することにある。

そこで、溶液中に含まれるルテニウム(Ru)を電解酸化する際に、還元反応によって、RuO₂の微粒子として沈殿する原因を究明した結果、電解セル装置として次のような構成をとることが重要であることがわかった。
（１）電解セル内で、なるべく低い電位の状態が発生しないようにする。
（２）未反応のRuとの酸化還元反応を抑えるため、未反応のRuとの接触時間がなるべく短くなるように、短時間での電解を行うようにする。そのため電極間距離を出来るだけ小さくするとともに、電極面積を出来るだけ大きくする。
（３）好ましくは、電解酸化を行う際に電解液の電位を高く保持するため、モデレータとしてCeやAgを添加することが望ましい。

上述の条件（１）を考慮し、本発明の実施例では、電解セルの電極として、従来の平板形に代えて円筒形とし、中心に対極を置く構造とした。実際に、平板電極を用いた電位の分布と円筒形電極を用いた電位の分布を計算によって求めた結果、明らかに円筒形や直方体などのように中心軸線に対して線対象の電極（円筒状作用極と棒状対極）を用いた場合の方が、電解液の電極電位が高い範囲が広いことがわかった。従って、電極構造を円筒形等とすることにより、従来の平板電極で生じていた部分的な電位低下を大幅に抑えることができる。

実用上は円筒電極が最も好ましいが、前記電極の作用極が、その断面が点対称の柱状極であって、対極が前記柱状極の内側に配置された、少なくとも１個の棒状極であれば良い。したがって、正四角柱などの多角柱の電極でも良い。

本発明に係る電解セル装置では、例えば、断面が点対称の柱状電極を採用しているので、従来の平板電極で生じていた部分的な電位低下を大幅に抑えることができ、溶液中に含まれるルテニウム(Ru)を電解酸化することにより、Ruを四酸化物（RuO₄）として揮発分離させる際に、還元反応によってRuO₂の微粒子として沈殿することを防止できる。

本発明の原理を説明するための模擬図である。本発明に係る電解セル装置の一実施例の全体構成図である。本発明に係る電解セル装置で用いる電極の一実施例の構造を示す横断面図である。図３に示された電極構造の電位分布のシミュレーションの結果を示す図である。本発明に係る電解セル装置で用いる電極の他の実施例に係る電極構造の電位分布のシミュレーションの結果を示す図である。図５に示された構造に対する比較例に係る電極構造の電位分布のシミュレーションの結果を示す図である。

最初に図１を用いて本発明の原理について、詳細に説明する。図１において、符号１は比較的高電位の電極（表面電位1.5Ｖ）であり、２は原子力プラントの使用済み燃料からの再処理工程溶液である。図１は、電極１によって電解酸化されたRuO₄が、比較的低電位の箇所で硝酸に溶解し、溶存状態のまま他のRuイオンと反応しRuO₂・2H₂Oなどが生成し、沈殿が起こる様子を示している。この現象から、電解酸化を行うに当たって、比較的低電位となる箇所を少なくするように電極の構造を設計することで、Ruを四酸化物（RuO₄）として揮発分離させる際に、還元反応によってRuO₂の微粒子として沈殿することを防止できることがわかる。

図２に、上述の原理に基づいて作製された、本発明に係る電解セル装置の一実施例の全体構成図を示す。図１において、符号１０が本発明に係る電解セル装置である。１１と１２は、それぞれ作用極とその対極である。作用極１１には約1.0V、対極１２には約‐1.0Vの電位が与えられる。図ではこれらの電極へ電位を与える電源装置は省略されている。また、１３は、内部に電極１１、１２を収納し、溶液の電解酸化を行うための電解容器、１４は電解酸化を行う再処理溶液を模擬した電解液（ルテニウムと硝酸の試薬）である。
本実施例の電解セル装置は、実機の模擬装置であり、具体的には以下の仕様を有する。

1) 装置・器具
○電解電源装置
ポテンショスタット北斗電工 HAL-3001
電源ブースター北斗電工 HAL3011B10
作用極としては、次の２種類を準備し、それぞれ別個に試験を行った。
作用極円筒型電極（20mmφ×20mmH）白金製
円筒型電極（60mmφ×60mmH） Ti（白金メッキ）電極
対極白金線 (1mmφ)
基準電極銀塩化銀標準電極（飽和KCl）
○電解容器
パイレックス（登録商標）製容器（内径23mmφ×高さ100mm）
ガラスボールフィルター（ガラスフリット付きガラス棒）
フリット部（10mmφ）、ガラス管部（内径3.5mmφ、外径6.0mmφ）
○メンブランフィルター（ろ過）
Nucle pore filter (47mmφ、Pore Size 0.4μm)
2) 試薬
○ルテニウムフルヤ金属 3000ppm 硝酸濃度 2.5M，５M， 10M
○硝酸和光純薬試薬特級

図３は、図２に示された電極の横断面を示している。図３の電極は、円筒状作用電極１１と、その中心に配置された棒状対極１２から構成されている。この実施例では、作用極１１は円筒状をしているが、正方形や多角形などのように作用極の中心線に関して線対称の構造であれば良い。

図３の電極による電位分布をシミュレーションした結果を図４に示す。図４において、黒色領域が比較的電位が高く、ハッチング部分がややプラス電位にある部分を示している。また、白色部分は、マイナス電位にある部分を示している。図４からわかるように、作用極１１付近に還元反応を起こすような電位領域がないので、Ruは効率的にRuO₄として回収される。

図３の電極構造では、棒状の対極１２が円筒状の作用極１１の中心軸に配置されているが、作用極１１の大きさに応じて、複数本の対極１２を儲けても良い。このような例を図５と図６に示す。図５は本発明の実施例であり、図６はその比較例である。図５の電極構造では、４本の対極１２a、１２b、１２c、１２dが、作用極１１の中心軸よりも作用極１１の側面に近い位置に配置されているが、図６の電極構造では、逆に、４本の対極が、作用極１１の側面よりも作用極の中心軸に近い位置に配置されている。

図５及び図６は、電極構造とともに電位分布のシミュレーション結果を示している。これらの図において、黒色、灰色、白色の各部分の電位は図２と同様の値を示す。これらの図から明らかなように、装置が大型となり複数本の対極が必要になった場合には、図５の電極構造のような配置を取ることにより、マイナス電位となる領域を狭めることができ、電解酸化されたRuO₄を効率的に回収できる。

前に戻って図２を参照し、本発明の電解セル装置の動作について説明する。ルテニウム硝酸溶液を、作用極１１、対極１２が配置された電解容器１３に適宜採取する。また、作用極１１の表面付近の溶液と、同じ溶液を入れた外部ビーカ１７とをルギン管１５により液絡する。外部ビーカ１７には参照電極１６が設置され、液位は基本的に電極の上端面とほぼ同じ位置に来るように調整される。

このような電解セル装置において一定時間電解を行い、得られた電解液をすぐにNuclepore filterにてろ過した。ろ過後のフィルターは減圧デシケータ内で3日間以上乾燥させて、重量を測定した。試験のためのパラメータとしては電解液の硝酸濃度、電極上端面から液表面までの高さ（液厚）、モデレータであるCeの影響について、30分間の電解試験を行った。電位は1.7〜1.8V（vs．Ag/AgCl）とした。（ただし、液厚が57mmの際には、電流値が低かったため、電位を約1.9V（vs．Ag/AgCl）まで上昇させた。また温度の影響については円筒状の作用極１１を大きくし、液量を増やすことにより、一定温度を確保した。温度は室温（25℃）、50℃、95℃の3段階で行った。

上述の試験の結果及び考察は次の通りである。

結果：
１）硝酸濃度の影響
硝酸濃度の影響について、表１に示した。これまでの電解試験の条件での沈殿量についても参考として記した。この表の沈殿化率は、電解液から除去されたRuの量がすべてRuO₂となった場合を１としたときの比率（％）とした。この表から酸濃度を上昇させることにより、沈殿の生成量は低下することがわかった。特に、硝酸濃度2.5Mから5Mに硝酸濃度が上昇した時では沈殿率は4．3％から2．6％以下となり、１／２以下となった。

２）温度の影響
温度の影響について表２に示した。温度の上昇に伴い、沈殿化率が上昇した。特に95℃の時の沈殿化率が高く、10％を越える結果となった。

３）モデレータの影響
モデレータの存在の影響について表３に示した。硝酸濃度が2.5M の場合において、Ceが共存する場合、沈殿化率は4．3％から2．1％と約２分の１となった。また、硝酸５Mにおいても、沈殿化率は1.4％以下であったことから、少なくとも、Ceの存在により沈殿の生成が促進されることがないことを確認できた。以上のこのことから、Ceが共存することにより沈殿の生成が抑制される事がわかった。

１０電解セル装置
１１作用極
１２対極
１３電解容器
１４電解液。

Claims

溶液中に含まれるルテニウム（Ru）を、前記溶液と接触して配置された円筒状の作用極と、その内側に配置された、少なくとも１本の棒状の対極との間で電解酸化することにより、ルテニウム（Ru）を四酸化物（RuO₄）として揮発分離させるための電解セル装置において、
前記棒状の対極が複数本設けられ、さらにそれらの複数本の棒状の対極が、前記円筒状の作用極の中心軸よりも前記円筒状の作用極の側面に近い位置に、互いに等間隔で配置されていることを特徴とする電解セル装置。