DE2454659C3

DE2454659C3 - Meßzelle zur Ermittlung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen

Info

Publication number: DE2454659C3
Application number: DE19742454659
Authority: DE
Inventors: Alfons 6236 Eschborn Köhling
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1981-06-11
Also published as: GB1499651A; DE2454659B2; DE2454659A1; NL7511657A; BE834838A; FR2291493A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle zur kontinuierrichea Messung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen im Emissions- und Immissionsbereich, bestehend im wesentlichen aus zwei kurzgeschlossenen Elektroden und einem sauren Elektrolyten sowie aus einer Vorrichtung tür Messung des Kurzschlußstromes zwischen den beiden Elektroden, wobei die Anode auf ihrer dem Elektrolyten abgewandten Seite dem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzt ist, sie als Katalysator zur Schwefeldioxid-Oxidation Kohle enthält, und als Kathode eine nahezu unpolarisierbare Elektrode vorgesehen ist.

Die außerordentlich hohe Schädlichkeit des SO₂ (nacht es notwendig, neben einem weitverzweigten Meßstellennetz für die Immissionsmessung zur Begrenzung der SO₂-Emiüsionen alle SO₂-Emittenten. wie Industriebetriebe. Kraftwerke. Müllverbrennungsanlagen etc., auf Einhaltung der Emissionsgrenzwerte zu überwachen. Einrichtungen zur Luftreinhaltung auf ihre dauernde Wirksamkeit zu überprüfen und den Einflußbereich außergewöhnlicher Emissionsquellen, die beispielsweise bei Betriebsstörungen und unsachgemäßer oder fahrlässiger Bedienung von Apparaten auftreten können, festzustellen.

Für die kontinuierliche Messung der SO₂-Konzentrat ion sind viele Verfahren und Meßgeräte bekannt; vergleiche z. B. VDI-Hnndbuch »Reinhaltung der Luft« Messung der Schwcfcldioxidkonzentration (VDI 2451). Düsseldorf. Neben photometrischen haben sich die nach dem Leitfähigkeitsverfahren arbeitenden Gasanalysatoren als besonders nachweisempfindlich bewährt. Die Geräte arbeiten nach einem chemisch-physikalischen Meßprinzip; die Geräte messen die Leitfähigkeit einer Reaktionslösung vor und nach der Reaktion mit Schwefeldioxid.

Ein bekannter Analysator, mit dem außerordentlich geringe SO,-Konzentrationen kontinuierlich gemessen werden können, beruht auf dem Prinzip der kontinuierlichen coulemetrischen Titration. H. J. Brower et al [Philips Technische Rundschau, 32 (1971/72), Seite 29] beschreiben ein Gerät, bei dem die Meßluft im Durchfluß-Verfahren in innigen Kon-

Ki takt mit einer bromidhaltigen Lösung gebracht wird, in der elektrolytisch die zur quantitativen Umsetzung erforderliche Menge Brom erzeugt wird. Die dazu notwendige Stromstärke dient als Maß für die SO₂-Konzentration der Luft. Mit diesen Analysatoren

is wurde ein Meßstellennetz für die Messung der Luftverschmutzung im Mündungsgebiet des Rheins aufgebaut.

Ein ähnliches Gerät, das mit einer jodidhaltigen Lösung arbeitet, ist handelsüblich.

2(i Die vorgenannten Geräte und Meßverfahren benötigen einen beträchtlichen technischen Aufwand und sind - bedingt durch die Größe und das Gewichi und die Abhängigkeit vom Stromnetz - im Regelfall nur bei stationärem Aufbau verwendbar, und es besteht ein Bedarf an tragbaren Geräten, mit denen die erforderlichen Messungen jederzeit und an jedem Ort durchgeführt werden können.

Es ist auch schon in dem Fachbuch vnn Hengstenberg/Sturm/Winkler »Messen und Regeln in der

3d chemischen Technik« (Springer-Verlag. Berlin, 1957. Seiten 687 bis 688) ein allgemeiner Hinweis auf als Analysengeräte dienende galvanische Elemente zu finden, ohne daß dort allerdings ein Weg gezeigt würde, wie man tatsächlich ein für die Schwefeldioxid-Messung vorgesehenes Gerät aufbauen könnte und welche Materialien in diesem Fall für die Elektroden verwendet werden müßten. Ferner wurde bereits in der DE-PS 1 133922 eine Meßzelle beschrieben, die unter anderem auch für die Ermittlung des Schwcfeldioxid-Gehaltes geeignet sc'ii soli. Diese bekannte Zelle besitzt jedoch einen äußerst komplizierten mechanischen Aufbau und benötigt höchstwahrscheinlich - nähere Angaben hierüber fehlen - eine äußere Energiequelle zur Erzeugung und Aufrechterhaltung einer Elektrolytströmung innerhalb der Zelle.

Es ist bereits eini Hinrichtung zur Bestimmung des Kohlenmonoxidgehaltes in Gasen und Gasgemischen bekannt, die eine 1. Anode und eine Gegen- und Bezugselektrode enthält. Da die verwendete Anode

51) nicht nur das nachzuweisende toxische Gas. sondern gleichzeitig auch den Luftsauerstoff mißt, der in wesentlich höherer Konzentration als das nachzuweisende Gas vorliegt, enthält die beschriebene Anordnung eine 2.. für das nachzuweisende toxische Gas inaktive, aber für die Sauerstoffreduktion aktive Anode. Die Eliminierung des Sauerstoffstromes gelingt durch eine Differenzmessung der Ströme an beide Anoden. Weiter ist die Kathode der beschriebenen Anordnung so gestaltet, daß sie zur Einstellung

Wi eines bekannten Potentials mit einem Vcrgleichsgas bespült werden muß. das nicht identisch mit dem der Anode zugeführten Meßgas ist.

Die Einrichtung ist dadurch sehr kompliziert und aufwendig und als tragbares Gerät wahrscheinlich nur

(>s schlecht verwendbar. Darüber hinaus benötigt das Gerät eine äußere Spannungsversorgung (DE-OS 2240350).

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe

zugrunde, für die kontinuierliche Ermittlung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen und insbesondere für die Messung und Überwachung der Schwefeldioxidkonzentration in Luft eine handliche, zuverlässige und leicht zu bedienende Meßzelle zu schaffen.

Es hat sich herausgestellt, daß diese Aufgabe in überraschend einfacher Weise bei einer Meßzelle gemäß der Gattung des Anspruchs 1 durch die Merkmale gemäß dem Kennzeichnen des Anspruchs 1 gelöst wird. Wird eine solche Zelle nach der Erfindung mit schwefeldioxidhaltiger Luft umspült, fließt zwischen dtn beiden Elektroden ein Kurzschlußstrom, der der Schwefeldioxidkonzentration proportional ist. Die Zelle ist trotz ihres unkomplizierten Aufbaues empfindlich genug, um selbst Schwefeldioxidkonzentrationen innerhalb des Immissionsbereiches messen zu können; selbstverständlich kann sie auch im Emissionsbereich eingesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Meßzelle besteht darin, daß sie im allgemeinen ohne äußere Stromquelle betrieben werden kann. Da sie keine beweglichen oder aus anderen Gründen devi Verschleiß unterworfene Teile besitzt, arbeitet sie praktisch wartungsfrei. Wird der Elektrolyt in herkömmlicher Weise immobilisiert, kann die erfindungsgemäße Meßzelle in jeder Lage benutzt werden.

Mit einem Gerät nach der Erfindung lassen sich also ohne Hilfsmittel zu jeder Zeit und an jedem Ort sehr leicht Messungen durchführen, weshalb ein solches Gerät beispielsweise als Warneinrichtung für schwefeldioxidgefährdete Arbeitsplätze geeignet ist. Hierbei ist es tuch von großer Bedeutung, duß die erfindungsgemäße Meßzelle ohne Vorbereitungszeit meßbereit ist, und daß die Meßwerte auch von ungelernten Hilfskräften abgelesen werden können.

Als Kohlekatalysator für die Anode werden künstliche Graphite mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 20 m-Vg verwendet. Die grundsätzliche Eignung von Kohle-Katalysatoren für die anodische Oxidation von Schwefeldioxid ist allerdings schon seit langem bekannt [K. Wiesener, Electrochim. Acta, 18 (1973) Seiten 185 bis 189].

Weitere Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Die Erfindung wird anhand der folgenden Liläuterung weiterer Einzelheiten sowie aus der Darstellung, die in schematische. Vereinfachung und im Mittenschnitt eine Meßzelle gemäß einer Ausführungsart der Erfindung wiedergibt, näher beschrieben.

Nach der Zeichnung wurden in einer Meßzelle 1, die einen sauren Elektrolyten 2 enthält, eine Kohleelektrode 3s'.s Anode und eine Kathode 4, bestehend aus einem säureunlöslichen, reversiblen organischen Redoxsystem, über eine Vorrichtung 5 zur Messung des Kurzschlußstronres. i. a. ein übliches Amperemeter, miteinander verbunden. Als besonders geeignet zeigten sich chlorierte und/oder kondensierte Diphenochinone. Das zu untersuchende Gasgemisch 6 meistens dürfte es sich um Luft handeln - streicht durch natürliche Konvektion an der hydrophobierten und gasdurchlässigen Außenfläche der Anode 3 entlang. Dabei wird das Schwefeldioxid an der Kohleelektrode nach folgender Gleichung oxidiert

SO₂ + H₂O->SOj + 2H* +2e .
Der mit der Vorrichtung 5 meßbare elektrische Strom ist ein direktes Maß für die Konzentration des

ίο Schwefeldioxids im Gasgemisch. Die bei der Oxidation freiwerdenden Elektronen fließen zur Kathode 4 und reduzieren dort die oxidierte Spezies des organischen Redoxsystems.

Für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen

is Meßzelle ist es vorteilhaft, wenn als Katalysator für die SO₂-Oxidation eine Kohle verwendet wird, die bei ausreichender elektrochemischer Aktivität wenig Poren aufweist, damit der Gasaustausch rasch erfolgen kann und die Einstellzeit der SO₂-Anzeige nicht durch

2u den SOi-Gehalt in den Poren der Kohle verschleppt wird. Als besonders geeignet haben "ich künstliche Graphite mit einer Oberfläche von ! bis 20 mVg Kohle erwiesen. Diese Graphite zeigen bei einer ausreichenden elektrochemischen Aktivität für die SO₂-Oxidation eine hohe Selektivität. So werden die oft in höherer Konzentration in der Luft auftretenden Schadstoite, wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, nicht oder doch nur in so geringem Umfang oxidiert, daß das Meßergebnis hierdurch nicht merklieh verfälscht wird. Lediglich Schwefelwasserstoff wird mit vergleichbarer Aktivität oxidiert. Da er aber im allgemeinen in viel geringerer Konzentration in der Luft vorkommt, kann diese Querempfindlichkeit vernachlässigt werden.

Die Kathode ist eine nahezu unpolarisierbarc Elektrode. Hierdurch ist gewährleistet, daß an der Kohleelektrode keine weiteren störenden Reaktionen stattfinden und daß der Strom der SO₂-Oxidationsrate proportional ist.

Wird das System so ausgewählt, daß sowohl das Chinon als auch das Hydrochinon im Elektrolyten unlöslich sind, zeichnet sich eine solche Kathode durch eine hohe Stabilität des Potentials aus. Erst wenn das gesamte Chinon der Kathode zum Hydrochinon reduziert ist, ändert sich das Potential und die Zelle ist erschöpft. Bei den geringen Strömen, die in Meßzcllen der erfindungsgemäßen Art fließen, läßt sich der Bedarf an Chinon für die gesamte zu erwartende Lebensdauer einer solchen Meßzelle ohne Schwierigkeiten

so in der Zelle deponieren.

Als Elektrolyt können alle starken Säuren, wie Perchlorsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, eingesetzt werden. Als sehr gut geeignet hat sich eine mäßig konzentrierte Schwefelsäure erwiesen. Wird der saure Elektrolyt immobilisiert, beispielsweise durch Eintragen in eine mikronisiertc Kieselsäure, kann die Meßzelle in jeder L.age betrieben werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle zur kontinuierlichen Messung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen im Emissions- und Immissionsbereich, bestehend im wesentlichen aus zwei kurzgeschlossenen Elektroden und einem sauren Elektrolyten sowie aus einer Vorrichtung zur Messung des Kurzschlußstromes zwischen den beiden Elektroden, wobei die Anode auf ihrer dem Elektrolyten abgewandten Seite dem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzt ist, sie als Katalysator zur Schwefeldioxid-Oxidation Kohle enthält, und als Kathode eine nahe2:u unpolarisierbare Elektrode vergesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) aus künstlichen Graphiten mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 20 m²/g besteht und die Kathode (4) ein säureunlösliches, reversibles organisches Redoxsystem enthält.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) ais Redoxsystem Diphenochinon entihält.

3. Meßzelle nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) als Redoxsystem chlorierte und/odex kondensierte Diphenochinone enthält.