DE2327825C3 - Elektrochemische Meßzelle zur Messung des Schwefeldioxidgehaltes in Luft - Google Patents

Description

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Die außerordentlich hohe Schädlichkeit des SO. durch die der Luftzutritt erfolgt,'und aus einer hymacht es notwendig, neben einem weitverzweigten drophilen Aktivschicht, die im direkten Kontakt mit Meßstellennetz nur die Immissionsmessung zur Be- dem Elektrolyten steht und ein völlig reversibles grenzung der SO_s-Emissionen alle SOj-Emittenten, organisches Redoxsystem, vorzugsweise mit chinoider wie Industriebetriebe, Kraftwerke, Müllverbrennungs- 5 Struktur, enthalt. Wird nun die zu untersuchende anlagen usw. auf Einhaltung der Emissionsgrenz- Luft an der Diffusionselektrode vorbeigeleitet, «ewerte zu überwachen, Einrichtungen zur Luftreinhal- langt das darin enthaltene SO₂ durch die Diffusionstung auf ihre dauernde Wirksamkeit zu überprüfen schicht dieser Elektrode zur Aktävschächi und — sound den Einflußbereich außergewöhnlicher Emis- fern es sich um ein organisches Redoxsystem mit sionsquellen, die beispielsweise bei Betriebsstörun- io chinoider Struktur handelt — reduziert das Chinon gen und unsachgemäßer oder fahrlässiger Bedienung zu dem entsprechenden Hydrochinon. Das Hydrovon Apparaten auftreten können, festzustellen. Für chinon wird nun seinerseits unter Abgabe von Elekderarüge Überwachungen sind die bekannten Geräte tronen wieder zu Chinon oxidiert, wobei die Elek- und Meßverfahren nur bedingt brauchbar, weil sie tronen von der unpolarisierbaren Kathode aufgeeben nur stationär eingesetzt werden können und 15 nommen werden. Bei Diffusionselektroden mit andeschwierig zu handhaben sind. Es besteht daher ein ren reversiblen organischen Redoxsystemen gilt EntBedarf an tragbaren Geräten, mit denen sich erfor- sprechendes.

derliche Messungen jederzeit und an jedem Ort Der für die Umwandlung benötigte Strom fließt

durchführen lassen. über das Mikroamperemeter zu der unpolarisierbaren

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe ao Kathode und kann als Maß für die S0₂-Konzentra-

zugrunde, für die kontinuierliche Messung und Über- tion der Luft ausgewertet werden. Von allen in der

wachung des Schwefeldioxidgehaltes in der Luft ein Luft enthaltenen Schadstoffen reduziert nur Schwe-

handliches, zuverlässiges und leicht zu bedienendes felwasserstoff ebenfalls das Chinon zu Hydrochinon

Gerät zu schaffen, das darüber hinaus mit möglichst und beeinflußt damit das Meßergebnis. Da aber im

geringem Aufwand herstellbar sein sollte. 15 allgemeinen der Gehalt an Schwefelwasserstoff im-

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe mit der mer sehr viel kleiner ist als der Gehalt an SO₂, kann im Anspruch 1 beschriebenen elektrochemischen diese Querempfindlichkeit vernachlässigt werden. Meßzelle in technisch sehr fortschrittlicher Weise ge- Alle anderen reduzierenden Schadstoffe, wie z. B. löst werden kann. Das Erfindungswesentliche be- Kohlenmonoxid, verfälschen die Messung nicht,
steht also darin, daß bei einer Meßzelle der eingangs 30 Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Ergenannten Art die Diffusionsanode ein säureunlös- findung ist es vorgesehen, als Redoxsystem für die liches organisches Redoxsystem enthält und daß die Diffusionselektrode substituierte p-Benzochinone, Kathode eine aktive Masse aufweist, deren Redox- o-Benzochinone oder Diphenochinone mit F, Cl, potential höher ist als das Redoxpotential der Diffu- CH₃, SO₃H oder CN als Substituenten zu verwenden, sionsanode. 35 Dabei haben sich besonders Tetrachlor-p-benzochi-

Mehrere vorteilhafte Ausführungsarten der Erfin- non oder Tetramethyl-p-benzodiinon als geeignet erdung und besonders günstige Materialien für die wiesen.

Elektroden sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 ge- Da alle die genannten Chinone Nichtleiter sind, nannt und werden im folgenden noch näher erläu- müssen sie vor ihrer Verwendung für die Diffusionstert. 40 elektrode mit leitfähigen Substanzen vermischt wer-

Die erfindungsgemäße Meßzelle besitzt also einen den. Als Leitfähigkeitszusatz eignen sich Verbindunerstaunlich einfachen Aufbau, weshalb auch ihr Her- gen, die in saurem Elektrolyten beständig sind und Stellungsaufwand relativ gering ist. Die Handhabung selbst weder mit dem SO₂ noch mit einem anderen der Zelle ist derart einfach, daß das Gerät auch von Bestandteil der Luft reagieren. Weiter sollen sie eine ungeübten Personen bedient werden kann. Außer- 45 Ideine Oberfläche haben und Poren aufweisen, damit dem ist das Gerät klein und handlich, weshalb ohne der Gasaustausch rasch erfolgen kann und die EinSchwierigkeiten Messungen am beliebigen Ort durch- Stellzeit der SO₂-Anzeige nicht durch den SO₂-Gehalt geführt werden können. Die erfindungsgemäße Meß- in den Poren dieser Verbindungen verschleppt wird, zelle besitzt keine beweglichen oder aus anderen Geeignete Zusätze sind beispielsweise Graphit und Gründen Verschleiß unterworfenen Teile, weshalb 50 Wolframbronzen.

praktisch keine Wartungsarbeiten erforderlich sind. Die Mischung aus Chinon und Leitfähigkeitssub-Ferner ist das Gerät außerordentlich betriebssicher stanz kann mit einem thermoplastischen Kunststoff, und zuverlässig, was insbesondere bei langfristigen wie Polyäthylen, mit oder ohne Zusatz eines Poren-Emissionsüberwachungen wichtig ist. Für den Dauer- bildners zu einer mechanischen stabilen Elektrode betrieb ist es außerdem von Vorteil, daß das ge- 55 verpreßt und gesintert werden,
samte Meßgerät — mit Ausnahme eventuell ange- Die als aktive Masse für die unpolarisierbare Kaschlossener Warngeräte, Schreiber od. dgl. — keine thode verwendbaren Substanzen müssen ein höheres Energieversorgung benötigt. Oxidationspotential als die Chinone in der Diffu-

Die gesamte Anordnung der Meßzclle ist im Regel- sionselektrode aufweisen, und sie müssen sich mit

fall in einem Kunststoffgehäuse untergebracht. Die 60 großer Stromdichte elektrochemisch reduzieren las-

beiden Elektroden sind über ein empfindliches Mikro- sen, ohne daß störende Potentialverluste auftreten,

amperemeter kurzgeschlossen. Die Meßzelle ist emp- Als besonders geeignet haben sich Oxide und/oder

findlich genug, um S0₂-Konzentrationen innerhalb Mischoxide der Übergangsmetalle und speziell Man-

des Immissionsbereiches zu messen; sie kann selbst- ganate und/oder Kobaltate erwiesen. Sie nehmen die

verständlich auch im Emissionsbereich eingesetzt 65 bei der Oxidation des Hydrochinons frei werdenden

werden. Elektroden auf; im Falle des MnO₂ wird es nach der

Die. Diffusionselektrode der erfindungsgemäßen Gleichung

Meßzelle besteht aus einer hydrophoben Rückschicht, MnO, + 4H⁺ + 2 e- ->- Mn*+ + 2H₄O

zum zweiwertigen Manganion reduziert. Bei den geringen Strömen, die in der Meßzelle fließen, kann der Bedarf an Oxiden auch für lange Betriebszeiten in der Meßzelle deponiert werden.

Durch den Kurzschluß der beiden Elektroden in der Zelle — über das Mikroamperemeter — nimmt die als Anode dienende Diffusionselektrode ebenfalls das Potential der Kathode an. Bei diesem Potential wird die Gesamtmenge an Hydrochinon, das sich

20 m] Propanol suspendiert und in eine Nutsche von 48 mm Durchmesser gegossen. Nachdem in diese schlammige Masse ein Goldnetz mit angeschweißtem Kontaktdraht eingelegt worden ist, wird die Flüssig-5 ke.it abgesaugt. Die verbleibende Schicht wird eine Stunde bei 100⁰C getrocknet und anschließend bei einer mäßigen Belastung von 10 bis 50 p/cm² 2 Stunden bei 370° C gesintert. Man erhält so eine stabile Elektrode von 48 mm Durchmesser und einer Poro-

durch Reduktion mit SO₂ bildet, sofort vollständig 10 sität von etwa 50 %.

wieder zum Chinon oxidiert.

Als Elektrolyt können alle starken Säuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eingesetzt werden. Als sehr gut geeignet hat sich eine mäßig konzentrierte Phosphorsäure erwiesen, da hierbei die Wasseraufnahme und -abgabe durch die Diffusionsschicht am geringsten bleibt. Da der saure Elektrolyt immobilisiert ist, beispielsweise durch Aufsaugen in Asbestfasern oder in Aluminiumoxid,

Zur Herstellung des immobilisierten Elektrolyten werden in eine 15 n-Phosphorsäure so lange Asbestfasern eingetragen, bis eine streichfähige Paste entsteht.

Der Zusammenbau einer betriebsbereiten Meßzelle nach der Erfindung mit Hilfe der in vorbeschriebener Weise hergestellten Elektrode ist relativ einfach. In der Abbildung ist in schematischer Vereinfachung ein Vertikalschnitt durch eine scheibenförmige Meßzelle

kann die Meßzelle — im Gegensatz zu Zellen mit so wiedergegeben,
freiem Elektrolyten — in jeder Lage betrieben wer- Nach der abgebildeten Ausführungsart der Erfinder dung verfügt die Meßzelle über ein Gehäuse 1, das

Die Herstellung einer Diffusionselektrode für die ausi elektrisch nichtleitendem Kunststoff, z. B. aus Zelle mit Chloranil als aktiver Substanz kann bei- Plexiglas, besieht und je einen Stutzen für den Gasspielsweise auf folgende Weise durchgeführt werden: as einlaß und Gasauslaß 2, 2' besitzt. In diesen Körper

Ein Gemisch aus Chloranil und Natrium-Wolfram- wird eine Diffusionselektrode 4 so eingeklebt, daß bronze Na_xWO₃ (mit χ zwischen 0,25 und 0,95) wird hinter der Diffusionselektrode 4 ein kleiner Gasin einer Kugelmühle 16 Stunden vermählen. Diese raum 3 entsteht. Auf diese Elektrode 4 werden ein Mischung wird mit Polyäthylenpulver (Korngröße mil: Asbestfasern immobilisierter Elektrolyt S und Äi 30 μΐη) und Natriumsulfat (Korngröße 25 bis 30 eine Kathode 6 eingelegt und mit einer Scheibe aus 60 μπι) im Volumenverhältnis 40: 20:40 gemischt. Plexiglas 7 fest verschraubt. Die Kontaktdrähte der 1 g dieser Mischung wird dann in eine Preßform von Elektrode 8,8' werden dabei durch vorbereitete Lö-48 mm Durchmesser eingefüllt und mit einem Druck eher gesteckt und mit einem säurebeständigen Kleber von 1 Mp/cm² verdichtet. Anschließend wird die eingefügt. Mil diesem Kleber kann auch die Plexi-Preßform von einer Seite geöffnet, eine sehr kleine 35 glasscheibe 7 abgedichtet werden. Die als Anode Menge Polyäthylenpulver auf den in der Form be- dienende Diffusionselektrode 4 und die Kathode 6 findüchen Preßling aufgestäubt und eine Scheibe aus sind über ein Mikroamperemeter 9 miteinander verporösem Polytetrafluorethylen aufgelegt. Sodann bunden. Zur Inbetriebnahme der erfindungsgemäßen wird bei einem Druck von 20 Mp/cm² und bei Meßzelle muß nun lediglich der Schalter 10 ge-130° C eine Stunde lang gepreßt. Hierbei sintert das 40 schlossen werden. Es fließt dann kurzzeitig ein hoher Polyäthylen zu einem stabilen Elektrodengerüst zu- Strom, der das Potential der Diffusionselektrode 4 sammen. Zur Stromableitung wird zweckmäßiger- auf das Potential der Kathode 6 anhebt; danach ist weise ein Goldnetz mit eingepreßt Das als Poren- die erfindungsgemäße Meßzelle meßbereit und zeigt bildner dienende Natriumsulfat wird mit Wasser den SO_g-Gehalt der Luft an. Die Gasförderung kann herausgelöst. Die Elektrode ist so hydrophob, daß 45 mit Hilfe einer Hand- oder Elektropumpe unterbeim späteren Betrieb kein Elektrolyt auf der Gas- stützt werden, wobei die Gasgeschwindigkeit so groß seite austritt. ^{sem S}°U> daß immer frisches Mischgas zur Verfügung

Zur Herstellung der Kathode wird nach diesem steht Nach Verstärkung des dem Stromfluß durch Herstellungsbeispiel der erfindungsgemäßen Meßzelle das Mikroamperemeter 9 entsprechenden Meßsignals Mangandioxid (MnO₂) als aktive Substanz verwendet 50 können handelsübliche Schreiber, Drucker oder und wie folgt vorgegangen: Wameinrichtungen angeschlossen werden.

1000 mg MnO* werden mit 400 mg graphitierter Die Eichung des Gerätes kann nach einem der

Kohle als Leitfähigkeitszusatz innig gemischt. Diese in der Literatur beschriebenen Verfahren, z. B. Mischung wird gemeinsam mit 600mg Polytetra- W. Breuer iind K. Scireckliag* ΑΊΜ,Lfgfluöräögienpulver -der «äJingröße 30 um in etwa 55 408 (Januar lSfG^ VI 7231^ ?34^l

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (7)

für die Elektroden überhaupt existieren und welches Patentansprüche: spezielle Material für eine geeignete Zelle ausgewählt werden müßte.

1. Elektrochemische Meßzelle zur kontinuier- Allerdings ist auch bereits eine elektrochemische liehen Messung des Schwefeldioxidgehaltes in 5 Zelle bekannt, die zum Nachweis verschiedenster gas-Luft im Emissions- und Immissionsbereich, bei förmiger Stoffe, unter anderem auch von Schwefelder eine unpolarisierbare Kathode und eine durch dioxid, geeignet sein soll (DT-PS 11 33 922). Diese Schwefeldioxid depolarisierbare Diffusionsanode bekannte Meßzelle besitzt jedoch einen äußerst komin einem immobilisierten, sauren Elektrolyten plizierten mechanischen Aufbau und benötigt höchstsowie außerdem eine Vorrichtung zur Messung io wahrscheinlich — nähere Angaben hierüber fehlen des Kitrzschlußütromes zwischen den beiden — eine äußere Energiequelle zur Erzeugung und Elektroden vorgesehen sind und bei der das Aufrechterhaltung der Elektrolytströmung innerhalb schwefeldioxidhaltige Gas der Diffusionsanode der ZeUe. Zur Schwefeldioxidanalyse soll diese Zelle zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, eine Platinkathode, eine Bleianode und einen KCldaß die Diffusionsanode (4) ein säureunlösliches 15 Elektrolyten besitzen, wobei in der Zelle eine kathoorgardsches Redoxsystem enthält und daß die dische Reaktion des Schwefeldioxids herbeigeführt Kathode (6) eine aktive Masse aufweist, deren wird. In einem anderen Fall soll die Schwefeldioxid-Redoxpotential höher ist als das Redoxpotential analyse als anodische Reaktion mit einer Platin-4er Diffusionsanode (4). kathode und einer Goldkathode und einem GoId-

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch ge- ao chlorid + Kaiiumchlorid-Elektrolyten erfolgen, kennzeichnet, daß das Redoxsystem in der Dif- Von den gasförmigen Luftverunreinigungen ist fusionsanode (4) chinoide Struktur aufweist und Schwefeldioxid am weitesten verbreitet, denn es entin fester Form vorliegt. steht beim Verfeuern der meisten Brennstoffe und

3. Meßzelle nach Anspruch 2, dadurch bei vielen anderen technischen Prozessen und gehört gekennzeichnet, daß die Diffusionsanode (4) 35 damit zu den »repräsentativsten« Luftverunreinigunals Redoxsystem substituierte p-Benzochinone, gen. Je nach der Art des Entstehens tritt es zusamo-Benzochinone oder Diphenochinone mit F, Cl, men mit verschiedenen gasförmigen, flüssigen und DH_S, SOjH oder CN als Substituenten enthält. festen Stoffen auf und dient damit als Indikator für

4. Meßzelle nach Anspruch 3, dadurch ge- die allgemeine Luftbeschaffenheit. Eine hohe SCy kennzeichnet, daß die Diffusionsanode (4) als 30 Konzentration ist also ein deutliches Warnsignal Redoxsystom Tetrachlor-ρ-benzochinon oder dafür, daß auch andere Verbindungen in größerer Tetramethyl-n-benzochinon enthält. Konzentration auftreten können. Durchaus ernstzu-

5. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, nehmende schädliche Wirkungen treten bereits bei dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (6) als bemerkenswert niedrigen Konzentrationen auf; so aktive Masse Oxide und/oder Mischoxide der 35 z. B. bei einer durchschnittlichen Konzentration von Übergangsmetalle enthält. 300 μg/m³ über 3 bis 4 Tage. (Air Quality Criteria

6. Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch gekenn- for Sulfur Dioxides, National Air Pollution Control zeichnet, daß die Kathode (6) als aktive Masse Administration Publication Nr. AP 50, Washington Manganate und/oder Kobaltate enthält. 1969.)

7. Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 4» Für die kontinuierliche Messung der SO₂-Konzenzeichnet, daß die Kathode (6) als aktive Masse tration sind viele Verfahren und Meßgeräte bekannt; Mangandioxid enthält. vergleiche z. B. VDI-Handbuch »Reinhaltung der

Luft«, Messung der Schwefeldioxidkonzentration (VDI 2451), Düsseldorf. Neben photometrischen

——— 45 haben sich die nach dem Leitfähigkeitsverfahren

arbeitenden Gasanalysatoren als besonders nachweisempfindlich bewährt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemi- Die Geräte arbeiten nach einem chemisch-physi

sche Meßzelle zur kontinuierlichen Messung des kaiischen Meßprinzip; die Geräte messen die Leit-Schwefeldioxidgehaltes in Luft im Emissions- und 50 fähigkeit einer Reaktionslösung vor und nach der Immissionsbereich, bei der eine unpolarisierbare Ka- Reaktion mit Schwefeldioxid, thode und eine durch Schwefeldioxid depolarisierbare Ein bekannter Analysator, mit dem außerordent-

Diffusionsanode in einem immobilisierten, sauren lieh geringe SO₂-Konzentrationen kontinuierlich geElektrolyten sowie außerdem eine Vorrichtung zum messen werden können, beruht auf dem Prinzip der Messen des Kurzschlußstromes zwischen beiden 55 kontinuierlichen coulometrischen Titration. H. J. Elektroden vorgesehen sind und bei der das schwefel- B r ο w e r et al, Philips Technische Rundschau, 32 dioxidhaltige Gas der Diffusionsanode zuführbar ist. (1971/72), S. 29, beschreibt ein Gerät, bei dem die Es ist bereits ganz uligemein bekannt, daß galva- Meßluft im Durchfluß-Verfahren in innigen Kon-Hische Elemente, die nach dem vorgenannten Schema takt mit einer bromidhaltigen Lösung gebracht wird, aufgebaut sind, als Analysegeräte Verwendung fin- 60 in der elektrolytisch die zur quantitativen Umsetzung den können (Hengstenberg/Sturm/Wink- erforderliche Menge Brom erzeugt wird. Die dazu ler, »Messen und Regeln in der Chemischen Tech- notwendige Stromstärke dient als Maß für die SO₂-nik«, Springer-Verlag, Berlin (1957), S. 687 und 688). Konzentration der Luft. Mit diesen Analysatoren Allerdings sind noch erhebliche Schwierigkeiten zu wurde ein Meßstellennetz für die Messung der Luftüberwinden, um nach einem solchen Prinzip eine 65 verschmutzung im Mündungsgebiet des Rheins auftatsächlich für die Schwefeldioxidmessung verwend- gebaut. Meßeinrichtungen nach diesem Prinzip sind bare Zelle ausbilden zu können; insbesondere läßt jedoch praktisch nur für stationäre Anlagen geeiges sich nicht voraussagen, ob brauchbare Materialien net: sie sind voluminös und außerdem aufwendig.