DE2513264A1

DE2513264A1 - Verfahren und vorrichtung zum auffinden und messen von stickoxid und stickstoffdioxid in gasen

Info

Publication number: DE2513264A1
Application number: DE19752513264
Authority: DE
Inventors: Keith F Blurton; John M Sedlak
Original assignee: Energetics Science Inc
Current assignee: Energetics Science Inc
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1976-01-29
Also published as: SE7501042L; NL7501152A; GB1473250A; CA1016236A; SE426879B; US4001103A; JPS5724867B2; JPS50145295A; IT1044120B

Description

R/S ch

Energetics Science, Inc., Elmsford, N.Y. 10523, V. St. A.

Verfahren und Vorrichtung zum Auffinden und Messen von Stickoxid und Stickstoffdioxid in Gasen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Auffinden und Messen von Sticks to: Stickoxid (NO) in gasförmigen Medien.

zum Auffinden und Messen von Stickstoffdioxid (NO₂) und

Seit geraumer Zeit ist das Problem der Luftverunreinigung insbesondere in Städten und Industriegegenden in den Vordergrund des Interesses getreten. Den Hauptbeitrag zur Luftverunreinigung liefern die Produkte einer unvollständigen Verbrennung, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, feinverteilter Kohlenstoff usw. Die Versuche, diese Materialien durch wirksamere Verbrennungen zu beseitigen, haben das Problem ergeben, daß die gewöhnlich für eine wirksamere Verbrennung anzuwendenden ziemlich energischen Oxydationsbedingungen zur Bildung der giftigen Gase NO und NOp als Nebenprodukte einer solchen Oxydation führen. Es ist daher nicht überraschend, daß in den meisten Großstädten im Jahresmittel Stickstoffdioxidkonzentrationen herrschen, die nahe an denjenigen liegen,

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von denen bekannt ist, daß sie gesundheitsschädlich sind. Beispielsweise ist für die Qualitätsnorm der atmosphärischen Luft ein Jahresmittel von 0,05 ppm festgelegt worden. An Tagen höherer Luftverunreinigung wird diese Konzentration von 0,05 ppm jedoch durch den Paktor 4 überschritten.

Damit den sich aus der Kontrolle der Luftverunreinigung durch NO und NOp ergebenden Anforderungen genügt werden kann, ist schon viel Mühe darauf verwandt worden, eine Vorrichtung zu entwickeln, mit der dieses Problem gelöst werden kann. Dabei ergibt sich die Schwierigkeit, in geringen Konzentrationen anwesendes NO und NOp in Gegenwart höherer Konzentrationen an CO, einer häufig auftretenden Situation, festzustellen. Eine weitere bei der Suche nach Lösungen dieses Problems auftretende bekannte Schwierigkeit besteht darin, NO in Gegenwart von NOp zu messen. Obwohl es Vorrichtungen geben mag, die als grundsätzlich erfolgreich arbeitend angesehen werden können, verbietet sich deren praktische Verwendung sehr oft wegen ihrer Kosten oder Komplexizität.

Die Hauptanforderungen an eine Vorrichtung für die Messung und Prüfung sind Tragbarkeit, mäßige Kosten und Genauigkeit bei der Messung der Menge des aufgefundenen Gases. Bisher hat es sich als schwierig erwiesen, allen diesen Anforderungen zu genügen. Eine Verbesserung der Genauigkeit der Meßvorrichtung brachte notwendig eine Erhöhung entweder der Größe oder der Komplexizität einer solchen Vorrichtung mit sich, wodurch die Kosten und/oder die Transportfähigkeit beeinträchtigt wurden, und oft war der Versuch, allen obigen Anforderungen gleichzeitig zu genügen, der entscheidende Paktor, der die Entwicklung und Anwendung einer entsprechenden Vorrichtung verhinderte.

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Aufgabe der Erfindung ist daher eine vergleichsweise kleine, billige und leicht zu handhabende Vorrichtung zur reproduzierbaren Auffindung von NO und NOp in einer bestimmten Umgebung und deren quantitativer Messung sowie eine solche Vorrichtung, mit der NO und/oder NOp in geringen Konzentrationen in Anwesenheit hoher Konzentrationen an CO und/oder NO und N0_p getrennt voneinander aufgefunden und quantitativ gemessen werden können.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung geringer Konzentrationen an NO und/oder NOp in einem gasförmigen Medium.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zum Auffinden und Messen von NO und N0_p, die aus einer Kombination von Aufnahmeeinrichtungen, mindestens einer elektrochemischen Zelle, Einrichtungen, um ein Gas mit gesteuerter Geschwindigkeit durch die Aufnahmevorrichtung und in die elektrochemische Zelle(n) zu führen, und Einrichtungen zum Ablesen der Menge an dem aufgefundenen Gas besteht. Die elektrochemische Zelle weist eine Arbeitselektrode, die, je nachdem, ob NO oder NOp aufzufinden ist, eine Anode oder Kathode sein kann und die einen Katalysator für eine elektrochemische Umsetzung mit dem aufzufindenden Gas aufweist, eine Gegenelektrode, eine Bezugselektrode und einen Elektrolyten in Kontakt mit der Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode auf. Die Arbeitselektrode der Zelle wird durch geeignete Mittel, wie einen Potentiostaten, bei einem festen Potential mit Bezug auf die Bezugselektrode, die praktisch stromfrei ist, um zu gewährleisten, daß die Stromerzeugung auf das aufgefundene und nicht auf andere Gase zurückzuführen ist, gehalten. Die Vorrichtung weist Einrichtungen auf, durch die das aufzufindende Gas an die Arbeitselektrode gelangt. Das feste Potential hängt davon ab, ob NO oder NOp aufgefunden wird, wird aber in jedem Fall so gewählt, daß das aufgefundene Gas

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elektrochemisch umgesetzt wird und die Möglichkeit, daß andere in der Probe anwesende Gase, wie Op, Wasserdampf, Methan, A'than, Propan, Wasserstoff, Schwefeloxid, Kohlenmonoxid etc., den erzeugten Strom beeinflussen, ausgeschlossen wird.

Wenn das aufzufindende Gas NO ist, ist die Arbeitselektrode eine Anode, die mit Bezug auf die Bezugselektrode bei einem festen Potential von etwa 0,9 bis 1,9V, vorzugsweise etwa 1,4 bis etwa 1,7 V, bezogen auf eine reversible Wasserstoffelektrode in dem Elektrolyten, gehalten wird. Wenn dagegen das aufzufindende Gas NOp ist, ist die Arbeitselektrode eine Kathode, die bei einem festen Potential zur Bezugselektrode von etwa 0,7 bis 1,1V, vorzugsweise etwa 0,75 bis 0,95 V, bezogen auf die reversible Wasserstoffelektrode in dem Elektrolyten gehalten wird.

Durch die Einrichtungen, um Gas mit gesteuerter Geschwindigkeit durch die Aufnahmeeinrichtungen und in die elektrochemische Zelle(n) zu führen, wird eine vorbestimmte Menge an Gas je Zeiteinheit an ein bestimmtes Gebiet der Oberfläche der Arbeitselektrode geführt, so daß die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung stets gewährleistet ist. Vorzugsweise wird die der Oberfläche der Arbeitselektrode zugeführte Gasmenge durch einen herkömmlichen Strömungsregler, der die Gasprobe mit konstanter Geschwindigkeit der elektrochemischen Zelle zuführt, während der Rest der Gasprobe abgelassen wird, gesteuert. Normalerweise wird eine Pump- oder Saugeinrichtung verwendet, um die Gasprobe in abgemessenen Mengen durch die Aufnahmeeinrichtung, die elektrochemische Zelle und den Strömungsregler zu führen. Vorzugsweise begrenzt die Kammer der Arbeitselektrode einen labyrinthischen Weg, wie er in der US-PS J5 776 für eine elektrochemische Zelle beschrieben ist, durch den die Gasprobe an die Oberfläche der Arbeitselektrode geführt wird.

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Es können auch andere Anordnungen verwendet werden, wobei wesentlich nur ist, daß das geometrische Gebiet der Oberfläche der Arbeitselektrode konstant oder praktisch konstant bleibt und über eine bestimmte Zeit mit einer bestimmten Gasmenge beschickt wird. Soweit es das tatsächlich aufgefundene Gas betrifft, ist es unwesentlich, ob die Strömungsgeschwindigkeit hoch oder niedrig ist.

Vorzugsweise enthält die Vorrichtung gemäß der Erfindung sowohl eine Einheit zur Auffindung und zum Messen von NO als auch eine Einheit zum Auffinden und Messen von N0_?. Eine solche Vorrichtung besteht aus einer Kombination von Aufnahmeeinrichtungen für das das aufzufindende Gas enthaltende gasförmige Medium, einer ersten elektrochemischen Zelle für die Auffindung von NOp, einer zweiten elektrochemischen Zelle für die Auffindung von NO, Einrichtungen, um das das aufzufindende Gas enthaltende gasförmige Medium mit gesteuerter Geschwindigkeit durch die Aufnahmeeinrichtungen und die erste und zweite elektrochemische Zelle zu führen, und Einrichtungen zum Ablesen der Menge an aufgefundenem NO und NOp. Die erste elektrochemische Zelle (NO-Detektor) weist eine Anode, eine Kathode, eine Bezugselektrode, die praktisch stromfrei ist, und einen wäßrigen Elektrolyten in Kontakt mit der Anode, der Kathode und der Bezugselektrode in einer Elektrolytkammer, Einrichtungen, um die Anode dem NO-enthaltenden gasförmigen Medium auszusetzen, und Einrichtungen, um die Anode bei einem festen Potential zur Bezugselektrode von etwa 0,9 bis 1,9 V, vorzugsweise 1,4 bis 1,7 V, bezogen auf eine reversible Wasserstoff elektrode in dem Elektrolyten, auf.

Die zweite elektrochemische Zelle (NOg-Detektor) weist ebenfalls eine Anode, eine Kathode, eine Bezugselektrode, die praktisch stromfrei ist, einen wäßrigen Elektrolyten, der mit

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den drei Elektroden in Kontakt steht, in einer Kammer auf, mit der Abweichung, daß hier die Kathode die Arbeitselektrode ist. Daher sind Einrichtungen vorgesehen, um die Kathode dem N0₂~enthaltenden gasförmigen Medium auszusetzen. Der N0_?- Detektor enthält daher Einrichtungen, um die Kathode statt der Anode bei einem festen Potential zu der Bezugselektrode von etwa 0,7 bis 1,1 V, vorzugsweise 0,75 bis 0,95 V, bezogen auf eine reversible Wasserstoffelektrode in dem Elektrolyten, zu halten.

Die Anode der ersten elektrochemischen Zelle weist als Katalysator Gold, das die Elektrooxydation von NO zu katalysieren vermag, an ein hydrophobes Material, wie ungesintertes Polytetrafluoräthylen, gebunden auf. Eine solche Elektrode ist eine Diffusionselektrode geringer Dichte. Das hydrophobe Material kann als Bindemittel für das als Katalysator anwesende Gold, als Trägerfolie dafür oder in beiden Formen vorliegen. Beispielsweise kann das katalytische Material direkt als eine Schicht auf die Oberfläche einer hydrophoben Trägerfolie aufgebracht werden, oder das katalytische Material kann mit einem geeigneten hydrophoben Bindemittel vermischt und das Gemisch als Schicht auf einen geeigneten Träger, beispielsweise ein geeignetes hydrophobes Material, wie Polytetrafluoräthylen, Kohlenstoff oder ein Metall, aufgebracht werden. Wenn ein Gemisch von Katalysator und hydrophobem Bindemittel verwendet wird, so kann dieses Gemisch auf irgendeinen geeigneten porösen Träger aus beispielsweise Plastik, Kohlenstoff, Metall und dergleichen, aufgebracht werden. Geeignete hydrophobe Bindemittel und/oder Trägermaterialien sind beispielsweise hydrophobe Fluorkohlenstoffe, wie Polytetrafluoräthylen, PoIychlortrifluoräthylen.oder dergleichen, sowie weniger hydrophobe Materialien, wie Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder dergleichen. Außer-

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dem muß natürlich ein Träger aus einem hydrophoben Material, wie Polytetrafluoräthylen, so in der Zelle angeordnet werden, daß der Katalysator in Kontakt mit der Gasprobe steht, während die katalytische Schicht dem Elektrolyten zugewandt ist.

Die Kathode der zweiten elektrochemischen Zelle, d.h. des NOp-Detektors, weist einen Katalysator, der die Elektroreduktion des NO₂ zu katalysieren vermag, und ein geeignetes hydrophobes Material, wie oben im Zusammenhang mit der Anode des NO-Detektors beschrieben, auf. Die Bindung des katalytischen Materials an den Träger kann wiederum durch Aufbringen des katalytischen Materials auf den hydrophoben Träger oder durch Aufbringen eines Gemisches des Katalysators mit einem geeigneten Bindemittel erfolgen, wie oben beschrieben. Die bevorzugten katalytischen Materialien sind Edelmetalle, und besonders bevorzugt ist Gold.

Der Aufbau der Gegenelektrode, d.h. der Kathode in dem NO-Detektor und der Anode in dem NOp-Detektor, ist nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß in dem NO-Detektor die Gegenelektrode aus einem Material besteht, an dem eine elektrochemische Reduktion erfolgt, und in dem NOp-Detektor aus einem Material, an dem eine elektrochemische Oxydation erfolgt. In dem NO-Detektor wird vorzugsweise eine Gegenelektrode, die einen Bereich, an dem Sauerstoff elektrochemisch reduziert wird, beispielsweise Gold, aufweist, und für den NOp-Detektor wird vorzugsweise eine Elektrode verwendet, die eine Stelle, an der H₂O elektrochemisch oxydiert wird, beispielsweise Gold, aufweist.

Die Bezugselektrode der elektrochemischen Zelle muß derart sein, daß sie ein verhältnismäßig konstantes Potential in der Umgebung der elektrochemischen Zelle aufzuweisen vermag. Bevor-

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zugte Bezugselektroden sind Au-katalysierte Luftelektroden. Die dritte oder Bezugselektrode kann zwischen der Anode und der Kathode angeordnet sein, oder sie kann entweder hinter der Anode oder hinter der Kathode oder auf der gleichen Ebene oder dem gleichen Träger wie die Kathode oder Anode angeordnet sein. Vorzugsweise sind jedoch Kathode und dritte oder Bezugselektrode Teil eines gemeinsamen Trägers, da damit optimale Ionenübertragungscharakteristika und dergleichen erzielt werden. Notwendig ist nur, daß die Anode, die Kathode und die dritte Elektrode gegeneinander elektrisch isoliert sind. D.h. ein Träger aus einem Polymer, wie Polytetrafluoräthylen, kann zwei voneinander getrennte Teile, die mit einem katalytischen Material, wie Platinschwarz oder einem Gemisch von Platinschwarz und Polytetrafluoräthylenteilchen, bedeckt sind, aufweisen. Der ganze Träger wirkt dann sowohl als Kathode als auch als Bezugselektrode. Wie im folgenden näher beschrieben, können Form und Anordnung von Kathode und Bezugselektrode verschieden sein.

Wie der Ausdruck Bezugselektrode besagt, fließt an dieser Elektrode kein oder praktisch kein Strom. Daher müssen die Bezugselektrode und die Arbeitselektrode durch eine elektronische Schaltung oder dergleichen verbunden sein, damit zwischen der Bezugselektrode und der Arbeitselektrode kein oder fast kein Strom fließt und ein bekanntes Bezugspotential definiert und aufrechterhalten wird. Obwohl es praktisch unmöglich ist, einen Stromfluß vollständig auszuschalten, soll das Bezugspotential keine zu starke Schwankung, d.h. mehr als etwa + 25 mV,oder rasche Schwankung, d.h. mehr als +; 5 mV, über eine Zeit von 10 Sekunden zeigen. Wenn eine zu starke oder rasche Schwankung erfolgt, kann dies zu einer falschen Ablesung der Menge an dem aufgefundenen Gas führen. Das tatsächliche Ausmaß der Stromschwankung hängt von der erforderlichen Meßgenauigkeit ab. Wenn

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eine hohe Genauigkeit nicht erforderlich ist, kann eine größere Stromschwankung zugelassen werden.

Wenn das gasförmige Medium sowohl NO als auch NOp enthält, wie beispielsweise Luft, und das aufzufindende Gas NO ist, wird zwischen der Aufnahmeeinrichtung für die Probe und der elektrochemischen Zelle (NO-Detektor) ein Filter aus beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Mallcosorb verwendet, um NOp abzutrennen. NOp neigt zur Elektrooxydation und Abgabe eines Signals bei 1,6 V, dem optimalen Potential für die Auffindung von NO.

Zweckmäßig sind ähnliche weitere Filter zwischen der Aufnahmeeinrichtung für die Probe und beiden elektrochemischen Zellen für die Entfernung anderer störender Gase, wie HpS, die in dem gasförmigen Medium anwesend sein können und bei den festen Potentialen Signale geben, vorgesehen. HpS gibt bei 1,6 V etwa das gleiche Signal wie NO und bei 0,85 V etwa das gleiche Signal wie NOp und wird daher zweckmäßig vor der Messung aus den Gasproben entfernt. Geeignete HLS-Filter sind beispielsweise Bleiacetat- und Mercurichloridfilter. Auch Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Mallcosorb sind als HpS-Filter bekannt. Da sie jedoch auch NOp adsorbieren, können sie nicht verwendet werden, wenn NOp gemessen werden soll.

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung bestehen in der Wahl einer geeigneten Arbeitselektrode und der Aufrechterhaltung eines definierten festen Potentials der Arbeitselektrode, bezogen auf die Wasserstoffelektrode als Nullelektrode, zu der dritten oder Bezugselektrode, wie oben beschrieben. Das Potential der NO-Zelle gegen die reversible Wasserstoffelektrode wird in dem Bereich von etwa 0,9 bis 1,7 V gehalten, wobei das optimale Potential etwa 1,6 V beträgt. Es wurde gefunden, daß bei diesem Potential ein maximales Signal für die NO- und ein mini-

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males Signal für die Wasser-, NOp- und CO-Oxydation und die Sauerstoff reduktion abgegeben wird. Das Potential der NO_p-Zelle gegen die reversible Wasserstoffelektrode wird dagegen in dem Bereich von 0,7 bis 1,1V gehalten, wobei das Optimum 0,85 V beträgt. Es wurde gefunden, daß bei diesem Potential ein maximales Signal für NO₂ und ein minimales Signal für NO-, CO- und Wasseroxydation und Sauerstoffreduktion gegeben wird. Weiterhin wurde gefunden, daß bei geeigneter Wahl des Elektrodenpotentials die folgenden Gase bei den optimalen Potentialen der NO- oder NOp-Zelle vernachläßigbare Signale geben: CO, CH^, C₅Hg, C₂H₂^, SO₂ und H₂.

Die Arbeitselektrode muß ein festes geometrisches Oberflächengebiet aufweisen, das für den gasförmigen Reaktanten, der mit gesteuerter Strömungsgeschwindigkeit zugeführt wird, verfügbar ist. Das wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein labyrinthischer Weg oder ein Gebläse verwendet wird, um das umzusetzende Gas an die Elektrodenoberfläche zu führen.

Das Gehäuse der elektrochemischen Zelle kann aus irgendeinem geeigneten Material, das keine löslichen oxydierbaren Produkte bildet, vorzugsweise aus Plastik, wie einem Olefinpolymer, bestehen. Das Gehäuse muß so ausgebildet sein, daß ein Gebiet der Arbeitselektrode für die Umgebungsluft zugänglich ist. Der Elektrolyt kann entweder eine wäßrig-saure oder eine wäßrigalkalische Lösung sein und kann frei fließend oder in einer geeigneten Matrix eingeschlossen sein. Wenn eine Matrix verwendet wird, so muß sie ausreichend hydrophil sein, um eine ausreichende Benetzung der Oberflächen von Anode und Kathode sowie der dritten oder Bezugselektrode zu ermöglichen. Hierfür können Materialien, wie Asbest, Kraftpapier, Polyvinylalkohol, hydrophilisiertes Polyvinylchlorid oder dergleichen, gewählt werden.

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Außer der elektrochemischen Zelle muß die Vorrichtung gemäß der Erfindung Aufnahmeeinrichtungen und Einrichtungen zur Steuerung des Gasstroms durch die Zelle aufweisen. Die Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit der Probe kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise wird die Gasprobe vorzugsweise mittels einer geeigneten Pumpe durch die Aufnahmeeinrichtung aufgenommen und in die elektrochemische Zelle gezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit kann in verschiedener Weise gesteuert werden. Beispielsweise kann zwischen der Pumpe und der Aufnahmeeinrichtung eine begrenzte Aufnahmeöffnung angeordnet sein. Strömungsmesser und Pumpe können verschiedene herkömmliche Formen haben und bilden für sich nicht Gegenstand der Erfindung. Wesentlich ist nur, daß die Pumpe eine ausreichende Kapazität hat, um die Gasprobe durch die elektrochemische Zelle und den Strömungsmesser zu ziehen. Der Strömungsmesser und die Pumpe können in üblicher Weise ausgebildet sein und sind für sich nicht Gegenstand der Erfindung. Der Strömungsmesser muß ausreichend genau sein, um das durch die elektrochemische Zelle geführte Volumen mit ausreichender Genauigkeit zu messen.

In den Zeichnungen ist:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten

Vorrichtung gemäß der Erfindung für die Auffindung und Messung von sowohl NO als auch NO₂ in der Atmosphäre;

Figur 2 ein Schnitt durch eine elektrochemische Zelle der Vorrichtung gemäß der Erfindung;

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Figur 3 eine schematische Darstellung eines Potentiostatkreises zur Steuerung des Betriebs der Zelle und insbesondere zur Aufrechterhaltung eines festen Potentials zwischen der Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode;

Figur 4 ein Graph, das die Bedeutung des festen Potentials für die Vorrichtung gemäß der Erfindung zeigt; und

Figur 5 eine Filtereinheit für eine Verwendung in der Vorrichtung von Figur 2.

Die Vorrichtung von Figur 1 ist in einem Gehäuse untergebracht. Die Vorrichtung weist eine erste Aufnahmeeinrichtung in direkter Verbindung mit einem Strömungsmesser 13* der seinerseits mit einer Pumpe 15 in Verbindung steht, auf. Die Pumpe 15 steht mit einem Filter I mit der Bezugszahl 17, das beispielsweise MercuriChlorid für die Adsorption von H_pS enthält, in Verbindung. Das Filter I steht in direkter Verbindung mit dem Filter II mit der Bezugszahl 19* das beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid für die Adsorption von NOp enthält, und das Filter II steht wiederum in direkter Verbindung mit dem NO-Detektor 21. Durch den NO-Detektor 21 strömendes Gas tritt durch die Abgabeeinrichtung 23 aus der Vorrichtung 1 aus. Der NO-Detektor weist einen Potentiostat 2$ zur Aufrechterhaltung des festen Potentials zwischen der Anode und der Bezugselektrode des NO-Detektors 21 sowie ein Voltmeter 26 auf. Der Potentiostat ist an einen weiter unten beschriebenen elektronischen Kreis, der einen Verstärker und ein Voltmeter aufweist, angeschlossen.

Die Vorrichtung von Figur 1 enthält auch ein eigenes System für die Auffindung und Messung von NO₂, die eine zweite Auf-

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nähme einrichtung 11' in direkter Verbindlang mit einem Strömungsmesser 13', der seinerseits mit einer Pumpe 15' in Verbindung steht, aufweist. Die Pumpe 15' ist mit einem Filter 17', das wie das Filter I ein Adsorbenz für H₂S enthält, verbunden. Das Filter 17' steht in direkter Verbindung mit dem NCU-Detektor 21', und durch diesen Detektor strömendes Gas tritt durch die Abgabeeinrichtung 23' aus. Auch in diesem System ist ein Potentiostat 24' und ein Voltmeter 26' vorgesehen.

Beide elektrochemischen Zellen 21 und 21' enthalten, wie insbesondere aus Figur 2 zu entnehmen, eine Gegenelektrode 25, eine Arbeitselektrode 27 und eine dritte oder Bezugselektrode 29* die alle innerhalb eines Gehäuses 31 angeordnet sind. In der durch Figur 2 veranschaulichten Ausführungsform stehen die Gegenelektrode, die Arbeitselektrode und die dritte Elektrode in Kontakt mit einem frei fließenden Elektrolyten 33. An die Anode 27 grenzt die Reaktantenkammer 35 mit dem Reaktanteneinlaß 35·1 j der in direkter Verbindung mit der Aufnahmeeinrichtung 11 und dem Auslaß 35.2 steht. In der gezeigten Ausführungsform steht die Gegenelektrode 25 in direkter Verbindung mit atmosphärischer Luft. Sowohl die Arbeitselektrode als auch die Gegenelektrode sind Elektroden von geringem Gewicht mit einem Träger 27.1 und 25.1 aus einem hydrophoben Plastik in direktem Kontakt mit der Reaktantenkammer 35 im Falle der Arbeitselektrode und mit der Umgebung im Falle der Gegenelektrode sowie katalytischen Schichten 27.2 aus einem Gemisch von Goldpulver und Polytetrafluoräthylenteliehen bzw. 25.2 aus einem Gemisch von Platin und Polytetrafluoräthylenteilchen. Die Katalysatorschichten sind dem Elektrolyten der Zelle zugewandt.

Das Gold ist in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 50 mg/cm

und insbesondere 5 bis 30 mg/cm anwesend. Das Gewichtsverhältnis von Gold zu Polytetrafluoräthylen beträgt vorzugsweise 10 bis 3. Die Bezugselektrode 29 ist eine poröse, mit Platin

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katalysierte Polytetrafluoräthylendiffusionselektrode von etwa 0,18 mm (7 mils) Dicke. Für den NO-Detektor wird mittels der Bezugselektrode über den Potentiostaten 2^ an der Arbeitselektrode ein festes Potential von 1,6 V, bezogen auf eine reversible Wasserstoffelektrode in dem gleicher) Elektrolyten, aufrechterhalten. Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Bezugselektrode der Zelle sind durch den in Figur 3 gezeigten elektrischen Stromkreis verbunden. Im Falle des NO-Detektors ist die Zelle so in den Stromkreis geschaltet, daß die Polarität der Arbeitselektrode (Anode) zur Gegenelektrode (Kathode) positiv ist. Bei dem NO_p-Detektor ist die Verbindung umgekehrt, so daß die Polarität der Arbeitselektrode (Kathode) zur Gegenelektrode (Anode) negativ ist.

Der Schaltkreis zur Aufrechterhaltung eines festen Potentials zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode ist in Figur 3 gezeigt. Figur 3 zeigt eine Potentiostatschaltung herkömmlicher Art, durch die die Aufrechterhaltung des festen Potentials zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode ohne Erzeugung von elektrischem Strom möglich ist. Die Schaltung ermöglicht auch einen Stromfluß im Außenkreis zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, wenn das aufzufindende Gas innerhalb der elektrochemischen Zelle umgesetzt wird.

Gemäß Figur 3 weist die als Anodendetektor arbeitende elektrochemische Zelle 21 eine Anode 70, eine Kathode 72 und eine Bezugselektrode 74 auf, wobei die Anode über einen Schalter 76 mit Erdpotential 78 verbunden ist. Der Stromkreis weist einen Verstärker 80, der sowohl mit der Bezugselektrode 7^ als auch mit der Kathode 74 verbunden ist, auf. Eine mit Erdpotential 78 verbundene Gleichstromquelle 82 ist mit dem Verstärker 80 über Leitungen 86 und 88 mit Widerständen 90, 92 und 9k, die zwischen Energiequelle 82 und Verstärker 80 parallel geschal-

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tet sind, verbunden. Der Widerstand 92 ist ein Rheostat und mit dem Verstärker 8o über eine Leitung 96 verbunden, so daß über eine Einstellung des Widerstandes 92 die Einstellung des festen relativen Potentials, das zwischen der Bezugselektrode 74 und der Anode 70 eingehalten werden soll, möglich ist. Die Kathode 72 ist über einen Widerstand 98 mit einem Überbrückungsvoltmeter 100 mit dem Verstärker 80 verbunden. Die Bezugselektrode 74 ist über eine Leitung 102 mit dem Verstärker 80 verbunden, und der Verstärker 80 bewirkt, wenn das Potential zwischen der Bezugselektrode Yk und der Anode 70 eine Neigung zeigt, von dem durch Einstellung des Rheostaten 92 festgelegten Wert abzuweichen, über eine negative Rückkoppelung, daß dieses Potential zwischen der Anode 70 und der Bezugselektrode 7^ konstant bleibt. Der Paktor, der die Neigung, das feste relative Potential zwischen Anode und Bezugselektrode zu ändern, erzeugt, entsteht als Ergebnis der Umsetzung der aufzufindenden Verunreinigung an der Anode 70, d.h. der Oxydation von NO in der Gasprobe, die über die Oberfläche der Anode 70 strömt, wie durch den Pfeil 104 angezeigt. Der Ausgangsstrom des Verstärkers 80 fließt durch den Widerstand 98 und ist das Ergebnis der an der Anode 70 erfolgenden Oxydation von NO und zu dieser proportional. Die Ablesung am Voltmeter 100 ist daher repräsentativ für die Oxydation an der Anode 70 und die Qualität des oxydierten Materials. Das Voltmeter 100 kann leicht in bekannter Weise so kalibriert werden, daß es die Menge an NO in der Luftprobe angibt, und wenn die Bedingungen in der Anodenkammer der obigen Lehre entsprechen, können genaue Ablesungswerte erhalten werden.

Die elektrochemische Zelle für die Auffindung und Messung von NOp ist ebenso aufgebaut und arbeitet in gleicher Weise mit der erwähnten Abweichung, daß die Polarität der Arbeitselek-

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trode zur Gegenelektrode negativ ist. Die Arbeitselektrode wird dann zur Kathode und die Gegenelektrode zur Anode.

Die Bedeutung des festen Potentials zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode wird durch die Auftragung von Figur 4, die das dem NO, NOp und CO zuzuschreibende Signal als Punktion des Potentials zeigt, veranschaulicht. Das Graph zeigt, daß bei 0,85 V die Signale (der Strom), der durch NO und CO erzeugt wird, vernachlässigbar ist, während das Signal, das auf NOp zurückzuführen ist, groß ist, während bei 1,6 V das auf CO zurückzuführende Signal im wesentlichen vernachlässigbar ist, das auf NOp zurückzuführende Signal klein ist und das auf NO zurückzuführende Signal verhältnismäßig groß ist.

Wenn also die Konzentration an NO und NO₂ in der Atmosphäre gemessen werden soll, wird die die giftigen Verunreinigungen enthaltende atmosphärische Luft mit bestimmter Geschwindigkeit in die NO- und NOp-Detektoren eingeführt. Die in den NO-Detektor eintretende Probe hat die Filter 17 und 19 durchsetzt, worin HpS und NOp abgetrennt wurden, während die in den NOp-Detektor 21^f eintretende Probe durch das Filter 17' von HpS befreit ist. In dem NO-Detektor strömt die Luftprobe über die Anode, wo die Elektrooxydation des darin als Verunreinigung enthaltenen NO erfolgt. Diese elektrochemische Umsetzung erzeugt einen Strom in dem Außenkreis der Zelle, so daß diese Verunreinigung aufgefunden und ihre Konzentration mittels eines Voltmeters gemessen werden kann. In dem NOp-Detektor strömt die Luftprobe über die Kathode, wo eine Elektroreduktion des als Verunreinigung anwesenden NOp erfolgt. Durch die Elektroreduktion wird ebenfalls ein Strom erzeugt, der in gleicher Weise gemessen werden kann, so daß die Konzentration an NOp in der Luft bestimmt werden kann.

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Die durch Figur 1 veranschaulichte Vorrichtung kann natürlich abgeändert werden. Wenn es beispielsweise nicht notwendig ist, gleichzeitig die Verunreinigungen eines gasförmigen Mediums durch NO und NOp zu messen, braucht die Vorrichtung nur eine Einnahmeeinrichtung, Pumpe, entsprechende Filter und Abgabeeinrichtung zu enthalten. Zwei andere mögliche Anordnungen für gleichzeitige Messungen weisen nur eine Einnahmeeinrichtung und Pumpe auf und verwenden einen abgespaltenen Gasstrom, oder die Vorrichtung weist eine einzelne Einnahmeeinrichtung und Pumpe und Mittel, um das Gas nacheinander durch die N0_p-Zelle und dann durch die NO-Zelle zu führen, auf.

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Claims

Patentansprüche

\^\J Vorrichtung zum Auffinden und Messen von NO und NOp, bestehend aus einer Kombination von Aufnahrreeinrichtungen, mindestens einer elektrochemischen Zelle, Einrichtungen, um ein NO und/oder NOp enthaltendes Gas mit gesteuerter Geschwindigkeit durch die Aufnahmeeinrichtungen und in die elektrochemische Zelle(n) zu führen, Einrichtungen zum Ablesen der Menge an NO und/oder N0_p, wobei die elektrochemische Zelle(n) eine Arbeitselektrode mit einem Katalysator für die elektrochemische Umsetzung mit dem aufgefundenen Gas, eine Gegenelektrode, eine Bezugselektrode und einen Elektrolyten in Kontakt mit der Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode aufweist bzw. aufweisen, Einrichtungen, um die Arbeitselektrode dem aufzufindenden Gas auszusetzen, und Einrichtungen, um die Arbeitselektrode relativ zu der Bezugselektrode bei einem festen Potential von etwa 0,9 bis 1,9 V, bezogen auf eine reversible Wasserstoffelektrode in dem Elektrolyten, wenn das aufzufindende Gas NO ist und etwa 0,7 bis 1,1 V, bezogen auf eine reversible Wasserstoffelektrode in dem Elektrolyten, wenn das aufzufindende Gas NOp ist, zu halten, wobei die Arbeitselektrode einen Katalysator, der die Elektrooxydation von NO bzw. die Elektroreduktion von NOp zu katalysieren vermag und unter Bildung einer Diffusionselektrode an ein hydrophobes Material gebunden ist, aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1 zum Auffinden und Messen von NOp, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode die Kathode ist.

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j5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Kathode Gold ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material ein hydrophober Fluorkohlenstoff ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Fluorkohlenstoff PoIytetrafluoräthylen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Abtrennung von HS zwischen der Aufnahmeeinrichtung und der elektrochemischen Zelle.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie je eine elektrochemische Zelle für die Auffindung und Messung von NO und NOp mit je einer Aufnahme- und Ableseeinrichtung aufweist, wobei in der ersten Zelle die Arbeitselektrode die Anode und in der zweiten Zelle die Arbeitselektrode die Kathode ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material der Anode der ersten elektrochemischen Zelle und das hydrophobe Material der Kathode der zweiten elektrochemischen Zelle ein hydrophober Fluorkohlenstoff ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, d adurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Kohlenwasserstoff PoIytetrafluoräthylen ist.

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10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten und der zweiten Arbeitselektrode Gold ist.

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