DE3203362C2

DE3203362C2 -

Info

Publication number: DE3203362C2
Application number: DE3203362A
Authority: DE
Inventors: Yar Shein London Gb Chan; Anthony Desmond Shane Great Bookham Surrey Gb Tantram; Brian Stewart Chertsey Surrey Gb Hobbs; John Robert Kempston Bedfordshire Gb Finbow
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: City Technology Ltd
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1982-02-02
Publication date: 1992-11-05
Anticipated expiration: 2002-02-03
Also published as: US4406770A; DE3203362A1; JPH0656376B2; DE3203362C3; JPS57147048A; GB2094005B; FR2499246B1; GB2094005A; FR2499246A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektro-chemische Gassensoren, insbesondere Gassensoren, in denen das nachzuweisende Gas oder der nachzuweisende Dampf veranlaßt wird, an einer Elektrode einer elektro-chemischen Zelle zu reagieren, welche auch eine Gegenelektrode und einen dazwischenliegenden Elektrolyten-Körper umfaßt und der auch eine dritte Referenzelektrode umfassen kann, derart, daß der Strom durch die Zelle oder ein charakteristisches Potential der Zelle eine Funktion des nachzuweisenden Gases oder des nachzuweisenden Dampfes ist.

Es besteht eine wachsende Nachfrage nach Gas-nachweisenden Instrumenten, insbesondere zum Zwecke der Sicherheitsüberwachung, der Verschmutzungskontrolle, der Feueranzeige und der Abgasanalyse. Es besteht eine spezielle Nachfrage nach tragbaren, relativ billigen Instrumenten und, um diese den Anwendungserfordernissen anzupassen, werden kompakte, leichtgewichtige, robuste, zuverlässige und relativ billige Sensoren benötigt.

Ein besonderes Problem, welches bei Instrumenten dieser Art auftritt, besteht darin, eine angemessene elektrolytische Verbindung zwischen den Elektroden sicherzustellen, ohne die die grundlegende Arbeitsweise der Zelle nachteilig beeinflußt wird. Diese Verbindung muß dauerhaft aufrechterhalten werden, ungeachtet von Änderungen in der Lage und von beachtlichen Volumenänderungen im Elektrolyten, die sich aus Änderungen in der Umgebungsfeuchtigkeit ergeben können.

Dabei ist es aus der US-PS 38 86 058 bereits bekannt, daß bei elektrochemischen Gassensoren mit nichtporösen Elektroden, ein hydrophiler Docht über der Oberfläche der Fühlelektrode angeordnet ist, so daß dieser Docht einen Pfad für den ohmschen Kontakt des Elektrolyts über die Fühlfläche der Elektrode darstellt. Diese Anordnung ist jedoch ausschließlich für potentiometrische Sensoren geeignet, da der Innenwiderstand einer solchen Anordnung relativ hoch ist.

Ein weiterer, ähnlicher Gassensor ist aus dem US-Patent 41 32 616 bekannt. Dabei handelt es sich um einen elektrochemischen Gassensor mit einer ersten ebenen Meßelektrode und einer zweiten ebenen Gegenelektrode und einem zwischen diesen angeordneten, einen Elektrolyten tragenden, porösen Separator.

Weiterhin ist es aus dem US-Patent 38 24 167 bekannt, bei einem elektrochemischen Gassensor eine Referenzelektrode vorzusehen, die im wesentlichen in der gleichen Ebene liegt wie die Gegenelektrode, und die zusammen mit der Gegenelektrode auf einem gemeinsamen ebenen Träger getragen wird, wobei diese jedoch gegeneinander elektrisch isoliert sind.

Insbesondere bei potentiostatischen elektrochemischen Meßzellen der oben beschriebenen Art muß der Innenwiderstand der Meßzelle möglichst konstant gehalten werden, da der Strom durch die Zelle zur Bestimmung der Gaskonzentration ausgewertet werden soll.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen kleinen, kompakten, elektrochemischen Gassensor zu schaffen, der einfach im Aufbau ist und ein hohes Maß an Betriebssicherheit aufweist und gleichzeitig auch bei stark schwankender Feuchtigkeit einen konstanten Elektrolytfilm zwischen den Elektroden aufrechterhält.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Gassensor durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Gassensors.

Obwohl der Docht mit dem Separator einstückig ausgebildet sein kann, stellen sie der einfacheren Herstellung halber vorzugsweise zwei getrennte Gegenstände desselben Materials dar. In einer Sensoranordnung, die vorzugsweise zylindrische Form aufweist, ist der Docht vorzugsweise zentral angeordnet, und er kann durch die Gegenelektrode aufgrund eines Loches oder eines Schlitzes hindurchgeführt sein, und er kann in gleicher Weise durch eine Referenzelektrode hindurchgeführt sein. Die Dochtanordnung gemäß der Erfindung stellt eine ausreichende Versorgung des Raumes zwischen den Elektroden mit Elektrolytmaterial unabhängig von jeder Volumenänderung des Elektrolyten (möglicherweise verursacht durch Änderungen in der Umgebungsfeuchtigkeit und Temperatur) oder von der Lage der Zelle sicher und erlaubt eine sehr nahe Anordnung der Elektroden mit hieraus sich ergebender Verringerung der Größe des Sensors. So kann ein auf unübliche Weise kompakter Sensor gebaut werden.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf den Nachweis von oxydierbaren Gasen und Dämpfen wie z. B. Kohlenmonoxyd, Hydrogensulphid, Äthylalkohol, Schwefeldioxyd, Stickoxyd usw., sie kann jedoch auch Anwendung finden auf den Nachweis von reduzierbaren Gasen.

Das Prinzip wird unter Verwendung des Nachweises von Kohlenmonoxyd beispielsweise beschrieben, aber, wie bereits erwähnt, ist dies einfach nur ein Anwendungsbeispiel aus einem weiten Bereich von Gasen. Es wird also an einer Elektrode (Anode) des Sensors Kohlenmonoxyd auf elektro-chemischem Wege oxydiert, wie es durch die folgende Gleichung beschrieben ist:

CO+H₂O=CO₂+2 H⁺+2e

An der Gegenelektrode muß ein Reduktionsprozeß stattfinden, beispielsweise die Reduktion von Sauerstoff

1/2 O₂+2 H⁺+2e=H₂O

Die gesamte Sensorzellenreaktion ist die Summe dieser beiden Elektrodenreaktionen, nämlich

CO+1/2 O₂=CO₂

Nach den faradayischen Gesetzen ist der Fluß von Kohlenmonoxyd, welches an der Anode reagiert, proportional zu dem Strom.

Wenn der Fluß von Kohlenmonoxyd zu der Anode in hohem Maße durch eine geeignete Diffusionsbarriere beschränkt wird, dann kann im wesentlichen das gesamte, die Anode erreichende Kohlenmonoxyd reagieren wodurch dessen Konzentration an diesem Punkt im wesentlichen auf Null reduziert wird, so daß der Fluß von Kohlenmonoxyd bestimmt ist, durch den Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere und die Konzentration des Kohlenmonoxyds außerhalb der Diffusionsbarriere. Es besteht daher ein direkter Zusammenhang zwischen der Konzentration von Kohlenmonoxyd und dem Strom, der durch die Meßzelle geliefert wird.

Die Diffusionsbarriere kann die Form eines dünnen, nicht porösen Kunststoffilmes aufweisen, durch den das nachzuweisende Gas aufgrund eines Prozesses der Lösungsdiffusion hindurchdringt. Hieraus jedoch resultiert ein Sensor mit einem sehr hohen Temperaturkoeffizient und eine bevorzugtere zu gebrauchende Barriere stellt die Gasphasendiffusionsbarriere, welche im britischen Patent Nr. 15 71 282 beschrieben ist, dar, wodurch ein niedriger Temperaturkoeffizient und eine ausgezeichnete Stabilität erreicht werden. Alternativ kann eine Knudsensche Diffusionsbarriere verwendet werden, wie sie in der britischen Patentanmeldung Nr. 20 49 952 beschrieben ist.

Um die Reaktion des nachzuweisenden Gases, beispielsweise Kohlenmonoxyd, an der Meßelektrode zu fördern, ist es erforderlich, daß die Elektrode einen passenden Katalysator umfaßt, vorzugsweise in Form eines hohen Oberflächenbereiches. Edelmetalle wie Platin, Gold, Palladium, ihre Gemische oder Legierungen werden in der Regel benutzt, manchmal mit anderen Zusätzen, um die Reaktion fördern zu helfen. Das gewählte Elektrodenmaterial muß auch ein vernünftiger elektronischer Leiter sein. Andere bevorzugte Elektrodenmaterialien schließen Iridium, Osmium, Silber und Kohlenstoff und Mischungen oder Legierungen hiervon ein.

Damit das Gas den Elektrodenkatalysator erreichen kann, ohne daß der Elektrolyt aus der Zelle über den gleichen Durchgangspfad herauslecken kann, kann ein dünner, nichtporöser Plastikfilm verwendet werden, jedoch stellt eine bevorzugte Form der Elektrode die sogenannte hydrophobische Elektrode dar, wie sie in der Technologie der Brennstoffelemente Verwendung findet. Bei diesem Typus von Elektrode ist die feingeteilte aktive Elektrode innig vermischt mit feinen Teilchen von Polytetrafluoräthylen (PTFE), die als Bindemittel wirken und die, nachdem sie hydrophobisch sind, durch wäßrige Elektrolyten nicht angefeuchtet werden und so Pfade für die Gasdurchdringung durch die gesamte Elektrode hindurch aufrechterhalten. Diese Katalysatormischung kann in einem passenden Leitungsraster enthalten sein, welches dann schließlich mit einer Schicht von porösem PTFE auf der Gasseite "wasserdicht" gemacht wird. In alternativer Weise kann die Katalysatormischung auf das PTFE-Band durch Pressung aufgebracht werden.

Wenn das nachzuweisende Gas ein reduzierendes Mittel wie z. B. Kohlenmonoxyd oder Hydrogensulfid ist, welches an der Meßelektrode (Anode) oxydiert wird, muß die Gegenelektrode (Kathode) fähig sein, einen (kathodischen) Reduktionsprozeß zu unterstützen. Beispiele für solche Elektroden sind Bleidioxyd-Elektroden und Sauerstoff-Reduktions-Elektroden. Eine dritte, nämlich eine Referenzelektrode, kann ebenfalls vorgesehen sein, um die Nachweiselektrode zu überwachen oder zu beeinflussen.

Normalerweise wird ein saurer Elektrolyt gewählt, nachdem mit alkalischen Elektrolyten Probleme mit Kohlendioxyd-Interferenz bestehen, wenn Gase in der Umgebungsluft oder in Abgasen kontrolliert werden. Die verwendete Säure kann beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure sein.

Es müssen natürlich alle Komponenten des Sensors, die mit dem Elektrolyten in Kontakt sein werden, wie z. B. Elektroden, Strom-Kollektoren und das Gehäuse der Sensorzelle aus Materialien sein, die mit dem Elektrolyten kompatibel sind. Aus diesem Grunde wurden Kunststoffe wie z. B. Acryle, Polyäthylene, Polypropylene, PTFE und ABS zum Bau des Gehäuses der Zelle verwendet.

Zum Nachweis von oxydierbaren Gasen ist die Gegenelektrode zweckmäßigerweise von der gleichen Art wie die Nachweiselektrode, die als eine Sauerstoff-Reduktions-Elektrode arbeitet und ihre Sauerstoffversorgung von der Umgebungsluft durch radiale, nach innen gerichtete Diffusion durch das poröse PTFE-Band vom Umkreis des Bandes erhält.

Im Falle, daß eine Referenzelektrode vorgesehen ist, kann diese wiederum von ähnlicher Art sein und eine Sauerstoff-Wasser-kuppelnde Elektrode bilden und ihren Sauerstoff in der gleichen Weise wie weiter oben im Falle der Gegenelektrode beschrieben erhalten. Die Referenzelektrode kann zwischen der Nachweiselektrode und der Gegenelektrode angeordnet sein oder aber an der der Nachweiselektrode abgewandten Seite der Gegenelektrode. In beiden Fällen kann die dritte Elektrode eine Öffnung aufweisen, um den Durchgang des Dochtes zu ermöglichen, sowie einen zusätzlichen porösen Separator in Kontakt mit dem Docht und der Referenzelektrode zum Sicherstellen einer elektrolytischen Verbindung. In alternativer Weise kann die dritte Elektrode auf dem gleichen PTFE-Band vorgesehen sein, welches die Gegenelektrode trägt, aber hiervon getrennt und mit einem separaten elektrischen Anschluß.

Die dritte Elektrode kann in der weiter unten beschriebenen Weise benutzt werden, um das Potential der Nachweiselektrode zu kontrollieren oder zu beeinflussen oder um die Basis des Sensor-Ausganges zu beeinflussen.

In den beigefügten Zeichnungen sind Beispiele von Konstruktionen beschrieben, welche die Prinzipien der vorliegenden Erfindung beinhalten. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine erste Ausführungsform der Erfindung in Explosionsdarstellung,

Fig. 1a und 1b Aufsichten auf Deck- und Bodenplatten gemäß Fig. 1,

Fig. 2 eine Aufsicht auf die Anordnung der Elektroden und des Stromkollektors,

Fig. 3 einen Längsschnitt durch einen Teil einer zweiten Ausführungsform der Erfindung in Explosionsdarstellung,

Fig. 4 einen Schnitt durch ein Teil für eine Elektrolyten-Kammer und

Fig. 5 die Schaltung für einen Sensor nach der Erfindung.

Die Zeichnungen stellen keine maßstabsgetreue Darstellung dar, die Dicke einiger der Komponenten, beispielsweise des PTFE-Bandes und der Stromkollektoren sind zum Zwecke der Klarheit überbetont.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist mit der Bezugsziffer 1 eine Meßelektrode bezeichnet, die ein poröses PTFE-Band umfaßt, mit dem eine Katalysator/PTFE-Mischung verbunden ist, wobei die letztere einen Bereich von geringerem Durchmesser als das Band bedeckt. Eine Gegenelektrode 2 weist einen ähnlichen Aufbau auf, umfaßt jedoch ein Loch 3, durch welches hindurch sich ein Docht 4 in eine Vorrats- bzw. Expansionskammer 5 für den Elektrolyten erstreckt. Streifenartige Stromkollektoren 6, 7 kontaktieren die Meß- bzw. die Gegenelektrode (siehe auch Fig. 2) und führen nach außen zu Anschlußklemmen 8 (nur eine gezeigt). Der Docht 4 erstreckt sich von einem Separator 9, welcher, zusammen mit einem weiteren Separator 10 und einer ringförmigen Scheibe 11, welche zweckmäßigerweise aus einem porösen PTFE-Band herausgeschnitten sein kann, ein innenliegendes Sandwich zwischen den Elektroden bildet.

Oberhalb der Meßelektrode 1 befindet sich ein O-Ring 12 mit einem starren Rückhaltering 13 von geringerer Höhe als der O-Ring, wobei dessen Unterseite (nicht dargestellte) Schlitze aufweist, welche den Austritt der Stromkollektoren 6 und 7 erlauben. Eine Deckplatte 14 trägt kapillare Löcher 15, welche eine poröse Wand bilden, zum Beschränken des Zugangs von nachzuweisendem Gas, und die Deckplatte weist weiterhin eine Vertiefung 16 auf, um eine Diffusion über die Meßelektrode zu ermöglichen. Eine Bodenplatte 17 trägt eine Vorrats- bzw. Expansionskammer 5 für den Elektrolyten, wobei der Docht 4 durch ein Loch 18 hindurch in diese Kammer ragt, und so angeordnet ist, daß ein guter Kontakt mit der Dochterweiterung 4a zustande kommt, welche sich um den Umfang der Kammer 5 herumerstreckt, um einen Kontakt mit dem Elektrolyten in jeder Lage des Sensors sicherzustellen. In den Aufsichten gemäß Fig. 1a und 1b dienen die Bohrungen 19 für die Anschlußklemmen 8, die anderen Bohrungen dienen für Schraubbolzen der Vorrichtung.

Nach dem Zusammenbau wird das Ganze zusammengespannt mit (nicht dargestellten) Schraubbolzen und Muttern durch die Deckplatte 14 und die Bodenplatte 17. Die Muttern und Schraubbolzen werden genügend stark angezogen, um in geeigneter Weise den O-Ring zusammenzupressen. Die äußeren ringförmigen Bereiche des PTFE-Bandes in den Elektroden 1 und 2, die nicht mit dem Katalysator bedeckt sind, werden auf diese Weise in innigen Druckkontakt mit der PTFE-Scheibe 11 gebracht. Das PTFE formt sich um die von den Elektroden aus der Zelle herausführenden Stromkollektoren herum. Auf diese Weise wird eine Dichtung von sehr hoher Güte aufgrund der hohen Beständigkeit des hydrophobischen porösen PTFE gegen Wasserdurchdringung erreicht. Die Höhe des Ringes 13 ist so gewählt, daß der gewünschte Grad an Kompression durch einfaches festes Anschrauben erreicht wird. O-Ring-Kompressionen zwischen 15% und 50% wurden erfolgreich angewendet.

Mit der auf dem Kopf stehenden Anordnung kann nun der Elektrolyt eingefüllt werden, um den Vorratsbehälter 5 teilweise zu füllen, und die Deckplatte 20 gibt in ihrer Funktionsstellung in der Bodenplatte 17 einen dichtenden Verschluß. Der Elektrolyt befeuchtet die Separatoren 9 und 10 über den Docht 4, um die elektrolytische Verbindung zwischen den Elektroden herzustellen. Die Menge an Elektrolyt wird so gewählt, daß die Vorrats- bzw. Expansionskammer 5 nur teilweise gefüllt ist, so daß Volumenänderungen, die sich aus dem Hinzugewinn oder dem Verlust von Wasserdampf während des Betriebes des Sensors ergeben, ausgeglichen werden können.

In Fig. 2 stellen die schraffierten Bereiche die PTFE-verklebten Katalysator-Bereiche dar. A zeigt die Meßelektrode 1 und B die Gegenelektrode 2. C zeigt eine Anordnung für ein System mit drei Elektroden, wobei ein Segment als Gegenelektrode und das andere Segment als dritte oder Referenzelektrode wirkt. Obwohl die jeweiligen Flächen der Gegenelektrode und der Referenzelektrode gleich groß dargestellt sind, können sie je nach Wunsch variiert werden.

In alternativer Weise kann die dritte Elektrode eine separate Komponente bilden, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, die in Explosionsdarstellung die sandwichartige Anordnung Elektroden- Separatoren-Docht zeigt, wobei die anderen Sensorkomponenten so sind, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist.

Meßelektrode 1, Stromkollektor 7, Separator 10, Scheibe 11 und Separator 9 sind ähnlich angeordnet wie in Fig. 1 dargestellt. Die anderen beiden Elektroden 29 und 30 haben beide Öffnungen zum Durchgang des Dochtes 4 und ein zusätzlicher Separator 31 ist zwischen den Elektroden 29 und 30 angeordnet. Der Docht ist so angeordnet, daß er sich mit beiden Separatoren 10 und 31 in Berührung befindet. Mit 32 und 33 sind die Stromkollektoren für die Elektroden 29 bzw. 30 bezeichnet. Die Elektrode 20 kann als Gegenelektrode benutzt werden, wobei die Elektrode 30 die dritte oder Referenzelektrode darstellt. In alternativer Weise kann die Elektrode 30 als die Gegenelektrode benutzt werden, wobei die Elektrode 29 die dritte bzw. Referenzelektrode bildet.

Der Zugang von Sauerstoff zum Umkreis der Gegenelektrode vollzieht sich über den Zwischenraum zwischen den Stromkollektoren 6, 7 und den Schlitzen in dem Rückhaltering 13 für den O-Ring. Um eine gute Verteilung über den Umkreis der Gegenelektrode sicherzustellen, kann ein enger, flacher, ringförmiger Kanal in die Deckplatte eingeschnitten sein mit einem Außenumfang ebenso groß wie der Innenumfang von 13. Der Sauerstoff diffundiert vom Umkreis radial nach innen durch das poröse PTFE-Band der Gegenelektrode 2, um den Gegenelektroden-Katalysator zu erreichen, wobei das PTFE-Band für diesen Zweck ausreichend Diffusionsvermögen zurückbehält, selbst wenn es durch den O-Ring 12 zusammengepreßt ist. Die Anforderungen bezüglich Diffusionsvermögen sind im einzelnen weiter unten diskutiert. Falls eine dritte, Sauerstoff-Reduktions-Referenzelektrode vorgesehen ist, dann erhält diese ihre Sauerstoffversorgung auf einem ähnlichen Weg.

Bei einer anderen Anordnung ist der O-Ring 12 zwischen den Elektroden 1 und 2 angeordnet und auf die Scheibe ist verzichtet. Jedoch wird der Anordnung gemäß Fig. 1 der Vorzug gegeben, nachdem sie eine zuverlässigere Abdichtung ergibt und einen Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem O-Ring vermeidet.

Geeignete Materialien für eine Anzahl von Komponenten wurden weiter oben diskutiert. Die Stromkollektoren 6 und 7 müssen aus einem geeigneten inerten leitenden Material gefertigt sein und ein Platinband ist hierzu sehr geeignet. Das Material des Dochtes und des Separators müssen gegenüber dem Elektrolyten ebenfalls inert, d. h. neutral bzw. reaktionsträge sein. Eine Glasfiber-Filtermatte aus Borsilikat oder eine Matte aus Polyesterfiber stellen geeignete Materialien dar.

Die Elektrolyten-Konzentration ist vorzugsweise so gewählt, daß sie annähernd im Gleichgewicht ist mit der mittleren Feuchtigkeit, der beim Betrieb begegnet werden wird, um die auf einem Verlust oder einer Aufnahme von Wasser beruhenden Gesamtvolumenveränderungen auf einem Minimum zu halten. Beispielsweise ist 10-N Schwefelsäure oder 50%ige Phosphorsäure geeignet für mittlere relative Feuchtigkeiten von ungefähr 65%.

Obwohl die Anordnung als zusammengeschraubt beschrieben worden ist, können auch andere Methoden verwendet werden. Beispielsweise kann anstelle von Schrauben auch Verkleben, Ultraschall-Schmelzen, Hitzeschmelzen oder Federklammern Verwendung finden. In alternativer Weise kann die Anordnung in eine äußere Metallhülse eingeschlossen werden und, nach geeigneter Kompression des O-Ringes, können die Enden der Metallhülse umgefalzt werden, um die Anordnung unter Druck zu sichern und zu halten. Bei dieser Anordnung sind die Schraubenbohrungen durch 14 und 17 ersichtlich unnötig und die Stromkollektoren 6 und 7 werden nach außen durch die Bohrungen 19 geführt. Für ein System mit drei Elektroden wird eine zusätzliche Bohrung notwendig. Es können andere Konstruktionsvarianten verwendet werden, ohne vom grundsätzlichen erfinderischen Konzept abzuweichen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Kapillaren unter Verwendung von Kunststoffhülsen in vergrößerten Bohrungen 15 gebildet, wobei das Hülsenmaterial so gewählt ist, daß es einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist als das Material, aus dem 14 gemacht ist. Bei einem Ansteigen der Temperatur wird dann das Loch der resultierenden Kapillare verengt als Ergebnis unterschiedlicher thermischer Ausdehnung und durch geeignete Wahl von Material und Abmessungen kann der innewohnende niedrige Temperaturkoeffizient des Gasphasendiffusionsbarrierensensors weiterhin reduziert werden auf einen Wert nahe Null. Die Empfindlichkeit des Sensors kann leicht variiert werden durch Variation der Anzahl und der Größe der Kapillaren, in Anpassung an jeden erforderlichen Meßbereich.

Die bisher beschriebenen Sensoren sind für den Betrieb in der Diffusionsarbeitsweise geeignet. Es kann jedoch auch ein geeignetes Gehäuse der Deckplatte 18 angepaßt werden, um zu ermöglichen, daß ein Gasstrom in einem kontinuierlichen Fluß über den Sensor streicht. Beim Betrieb in der Duffusions-Arbeitsweise ist es klar, daß der Zugang von dem zu überwachenden Gas zu der Gegenelektrode viel kleiner sein muß als der Zugang zu der Meßelektrode, so daß eine Reaktion des Gases an der Gegenelektrode sich nicht signifikant auf das Signal auswirkt. Gleichzeitig muß der Zugang von Sauerstoff zu der Sauerstoff-Reduktions- Gegenelektrode ausreichend sein, um die Sauerstoff-Reduktions-Reaktion aufrechtzuerhalten.

Die Situation kann im Falle eines Kohlenmonoxyd-Sensors wie folgt analysiert werden:

Wenn das Sensorsignal gleich ist fx µA, wobei x die Konzentration des Kohlenmonoxydes in ppm ist und f die Empfindlichkeit in µA per ppm, dann kann, nachdem der Sensor diffusionsbegrenzt ist, das Signal als ein Maß des Gasflusses zu der Anode (Meßelektrode) genommen werden.

Der Fluß von Kohlenmonoxyd zu der Kathode (Gegenelektrode) muß sehr viel geringer sein als derjenige zu der Anode, und zwar um einen Faktor b, und die erste Bedingung hierfür ist folgende:

Der Fluß von Sauerstoff zu der Kathode wird um das Verhältnis der Konzentrationen proportional höher sein unter der Annahme, daß die Diffusionskonstanten die gleichen für Sauerstoff und Kohlenmonoxyd sind. Ein zusätzlicher Faktor 2 muß ebenfalls mit fluß eingeschlossen werden, da Stromeinheiten als ein Maß für den Fluß benutzt werden und da ein Mol von Sauerstoff unter elektrochemischen Gesichtspunkten gleichwertig ist mit 2 Mol von Kohlenmonoxyd. Demnach ist der Fluß von Sauerstoff zur

von Umgebungsluft mit 21% (2,1×10⁵ ppm) Sauerstoff.

Die zweite Bedingung ist diejenige, daß dieser Fluß mehr als ausreichend sein sollte, um den Sensorstrom (fx) zu unterhalten, und zwar um einen Faktor a. Dies kann daher folgendermaßen dargestellt werden:

oder

Damit das Einwirken von Kohlenmonoxyd an der Kathode unsignifikant bleibt, muß der Wert von b in der Größenordnung von 50 bis 100 liegen. Eine unzureichende Versorgung von Sauerstoff liegt bei einem Grenzwert von a=1 vor, so daß die Grenzwerte der Konzentration von Kohlenmonoxyd 8,400 ppm für b=50 und 4,200 ppm für b=100 sind. Man sieht, daß ein weiter Spielraum für die meisten Überwachungsanwendungen vorliegt, wo die interessierenden Konzentrationen sehr viel tiefer liegen als diese Grenzwerte.

Ein Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung ist in hohem Maße geeignet, diese Anforderungen zu erfüllen, nachdem in der Praxis herausgefunden wurde, daß die Flüsse beim Gebrauch von ohne weiteres verfügbaren, porösen PTFE-Bändern für die Kathode in natürlicher Weise in die erforderliche Größenordnung fallen. Falls erforderlich, kann eine zusätzliche Beeinflussung erreicht werden durch geeignete Wahl von Banddicke, Durchlässigkeit, Gesamtdurchmesser und/oder Grad der Kompression des O-Ringes.

Wenn der Sensor in der Durchströmungs-Betriebsweise verwendet wird, wo die Gasprobe nur von der Anode gesehen wird, dann ist es lediglich notwendig, sicherzustellen, daß der Sauerstoff fluß zur Kathode für den Sensorstrom ausreichend ist.

Ein Problem, das bei elektro-chemischen Gassensoren vorkommen kann, liegt darin, daß sich ein interner Druck aufbauen kann, wenn die Sensoren einem raschen Temperaturanstieg unterworfen werden, der ausreichend sein kann, um den Elektrolyten durch die Abdichtung zu drücken. Wenn kein Entlüftungs- oder Druckentlastungsmechanismus vorgesehen ist, dann wird der Druck des internen Gases proportional zur absoluten Temperatur ansteigen. Es wurden Versuche unternommen, dieses Problem durch komplizierte Mittel einschließlich flexibler Membranen zu mildern, welche sich in Anpassung an die Druckänderungen verformen. Eine neue Lösung dieses Problems besteht in der Form einer Gas-Druckausgleichsöffnung. Das Prinzip kann unter Bezugnahme auf Fig. 4 leicht verstanden werden. Eine Deckplatte 20a wird verwendet, um den Elektrolyten-Vorratsbehälter 5 der Fig. 1 (welche äquivalent zu 20 in Fig. 1, aber in der im folgenden beschriebenen Weise modifiziert ist) abzuschließen. Ein enges (kapillares) Loch 34 führt durch die Deckplatte hindurch. Ein gasdurchlässiger Abstandshalter 35 wird durch eine Schicht aus porösem PTFE-Band, welches an der äußeren Umfangsfläche der Platte 20a festgeklebt ist, über dem Loch gehalten. Nachdem der Sensor in der weiter oben beschriebenen Weise mit Elektrolyt-Flüssigkeit gefüllt wurde, wird diese Deckplattenanordnung in die Platte 17 dichtend eingefügt in der weiter oben im Zusammenhang mit Deckplatte 20 beschriebenen Weise. Das poröse PTFE erlaubt den Durchgang von Gas, jedoch nicht den Durchgang des Elektrolyt. Eine interne Gasexpansion beim Aufwärmen des Sensors kann nun durch das poröse PTFE 36 und das kapillare Loch 34 hindurch entlüftet werden. Ein enges kapillares Loch stellt eine ernste Begrenzung der Diffusion dar, jedoch eine sehr viel geringere Begrenzung des großräumigen Flusses. Für einen Sensor in der Diffusionsbetriebsweise, wo die unter Test befindliche Atmosphäre den Sensor vollständig umgibt, kann die Größe des kapillaren Loches leicht so gewählt werden, daß die Diffusionsrate des nachzuweisenden Gases durch das Loch und im Anschluß daran über die Elektrolyten-Expansionskammer zu den Elektroden langsam genug ist, um auf das Signal einen vernachlässigbaren Einfluß zu haben, jedoch immer noch mehr als ausreichendes Belüften erlaubt. Die gewählte Größe ist abhängig vom internen Gasvolumen innerhalb des Sensors, von der Sensitivität des Sensors und von der Dicke der Platte 20a und kann auf einfache Weise empirisch ausgewählt werden. Als Richtlinie haben wir herausgefunden, daß bei einer 1 mm dicken Platte Lochgrößen in der Größenordnung von 0,05 mm bis 0,5 mm Durchmesser geeignet waren. Für eine 2 mm dicke Platte würden diese Größen um einen Faktor 2 erhöht werden, um einen anteiligen Effekt zu erzielen. Während die Druckausgleichsöffnung vorzugsweise in der Deckplatte in der beschriebenen Weise vorgesehen ist, ist es ersichtlich, daß sie ebenso an einem anderen Ort der Vorrats- bzw. Expansionskammer des Elektrolyten angeordnet sein könnte. Die Druckausgleichsöffnung kann auch bei Sensoren Anwendung finden, die anders ausgestaltet sind als die, welche die Hauptprinzipien der vorliegenden Erfindung umfassen.

Es wurden viele Sensoren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und getestet. Die Mehrzahl hiervon hatten in etwa einen Außendurchmesser von 40 mm und eine Dicke von 15 mm, was zeigt, welch kleine Baugröße und Kompaktheit möglich gemacht wurde. Sie haben ausgezeichnete Leistungen bezüglich Orientierungsstabilität, Fehlen von Lecken, niedriger Temperaturkoeffizient und Signalstabilität über lange Zeitperioden in sich über 17 Monate erstreckenden Versuchsreihen gezeigt.

Wenn die Zelle nur zwei Elektroden umfaßt, kann sie mit einem einfachen Belastungswiderstand zwischen der Anode und der Kathode betrieben werden und die elektrische Spannung, die hierüber durch den Signalstrom erzeugt wird, kann in angemessener Weise verstärkt werden. In alternativer Weise kann ein Stromkreis nach Art einer Gitterbasisschaltung oder eines Strom-Spannungs-Konverters Verwendung finden. Das Vorsehen einer dritten Elektrode kann benutzt werden für eine konventionelle potentiostatische Steuerung, in der die Meßelektrode auf einem festen Potential gehalten wird unabhängig von der Konzentration des nachzuweisenden Gases. Es kann auch angewendet werden für die beiden Arbeitsweisen, die im folgenden beschrieben werden.

Ein Problem, welches sich im Zusammenhang mit einfachen Sensoren mit zwei Elektroden mit einer Kathode zur Reduktion der Luft dann ergibt, wenn sie in reiner Luft betrieben werden, besteht in der verbleibenden Grundlinie, welche sich aus den Unterschieden in der Aktivität der Sauerstoffreduktion zwischen Anode und Kathode ergibt. Nach einem Merkmal der Erfindung werden diese verbleibenden Grundlinien durch Gegenkopplung ausgeglichen unter Verwendung einer dritten Elektrode innerhalb des Systems und dadurch, daß ein konstanter galvanostatischer Strom zwischen dieser dritten Elektrode und der Gegenelektrode geleitet wird, welche normalerweise die Kathode ist. Der notwendige Wert dieses galvanostatischen Stromes, der erforderlich ist, um die Basislinie zu kompensieren, kann auf einfache Weise mit jedem beliebigen speziellen Sensor empirisch ausgewählt werden. Vorzugsweise ist die Kathode so gewählt, daß sie eine höhere Sauerstoffreduktionsaktivität aufweist als die Anode, was sich in einem höheren Leerlaufpotential in reiner Luft auswirkt und in diesem Falle wird das Ergebnis eine positive (anodische bei der Anode) Grundlinie sein. In einem solchen Fall wird der galvanostatische Strom, der notwendig ist, um die Grundlinie zu reduzieren oder zu eliminieren, ein kathodischer Strom zu der Kathode von der dritten Elektrode sein. Zum Vorteil der reduzierten Grundlinie kommen in der Folge eine Anzahl von anderen Vorteilen hinzu, insbesondere eine viel schärfere Ansprechempfindlichkeit und größere Stabilität während ausgedehnter Aussetzung des Sensors gegenüber den Testgasen. Der galvanostatische Strom und seine erzeugende Schaltanordnung sind ziemlich unabhängig vom Sensorsignal und dessen Schaltanordnung.

Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Sensoranordnung mit drei Elektroden Teil eines elektronischen Stromkreises, wie er in Fig. 5 gezeigt ist, der so ausgelegt ist, daß das Potential der Meßelektrode, also z. B. die Anode im Falle des Nachweises eines oxydierbaren Gases, mit der Konzentration des nachzuweisenden Gases variiert und die angesprochene Änderung im Anodenpotential kann dann als Maß für die Konzentration des nachzuweisenden Gases verwendet werden.

In Fig. 5 ist die Meßzelle innerhalb des gestrichelten Kreises dargestellt, und umfaßt die Anode 1, die Kathode 2 und die Referenzelektrode 21. Eine Referenzspannungsschiene 22 kann durch eine elektronische Einrichtung oder durch eine geeignete Batterie, z. B. eine Quecksilber-Zink-Quelle versorgt werden. Eine ausgewählte Spannung, welche zwischen die Referenzelektrode 21 und den Punkt 23 gelegt wird, kann durch einen variablen Widerstand 24 erreicht werden. Der Operationsverstärker 25 wird dann diese Spannung konstant halten. Der Wert dieser Spannung sollte so gewählt werden, daß ungewünschte Seitenreaktionen in der Meßzelle minimalisiert werden und wird normalerweise so gewählt werden, daß sich die Anode in der Gegend ihres Ruhepotentials in reiner Luft befindet.

Wenn die Anode nun der Atmosphäre ausgesetzt wird, welches ein anzuzeigendes, reduzierendes Gas enthält, z. B. Kohlenmonoxid, so wird sich das Potential der Anode ändern und es wird ein Strom erzeugt werden, wie dies weiter oben beschrieben ist. Es kann leicht gesehen werden, daß die Änderung im Anodenpotential ΔV gegeben ist durch die Formel ΔV=iR, wobei i den durch den Sensor zwischen Anode und Kathode fließenden Strom und R den Wert des Belastungswiderstandes 26 bedeuten. Die Änderung des Anodenpotentials wird daher eine Funktion der Konzentration des Kohlenmonoxids sein und dieses Signal ΔV kann von den Punkten 23, 27 abgegriffen werden und, wenn nötig, verstärkt werden zur Anzeige oder zu anderen Zwecken.

Es wurde festgestellt, daß diese Betriebsweise, mit einem Belastungswiderstand und dem als eine Funktion des nachzuweisenden Gases variierenden Anodenpotential signifikante praktische Vorteile aufweist verglichen mit einer bekannten Methode mit potentiostatischer Betriebsweise, wo die Meßelektrode auf einem festen Potential in diesem Stromkreis gehalten wird; das Rauschen wird hier in signifikanter Weise reduziert.

Im folgenden sind einige Beispiele von Sensoren gemäß der Erfindung wiedergegeben:

Beispiel I

Es wurde ein Sensor gemäß Fig. 1 gebaut, in dem die Gehäuseteile 13, 14 und 17 aus Acrylkunststoff bestanden; die Anode war eine Mixtur aus Platinmohr (platinum black) und PTFE-Teilchen, durch Druck mit einem porösen PTFE-Band mit 0,1 mm Dicke und einer Porosität von ungefähr 25%, hergestellt durch Dodge Industries, verbunden; die Kathode war von ähnlichem Aufbau, aber mit einem Loch von 3 mm Durchmesser durch ihre Mitte. Der Separator und der Docht waren aus Whatman GF/C-Glasfiberpapier. Die Stromkollektoren waren aus Platinband. Der Elektrolyt war 10 N Schwefelsäure, die Vorratskammer mit einem Volumen von 3 cm³ war in etwa zu einem Drittel gefüllt. In die Deckplatte waren 5 Kapillaren ausgebildet durch Einfügen von Silikon-Gummihülsen mit einer Wandstärke von 1,5 mm und mit Kapillardimensionen von 1 mm Innendurchmesser und 4 mm Länge. Dieser Sensor hatte eine Empfindlichkeit auf Kohlenmonoxid von 0,11 µA/ppm, und einen Temperaturkoeffizienten von weniger als 0,05% des Signals pro °C. Der Sensor arbeitete gut ohne Leck in vielen unterschiedlichen Lagen und während vieler Monate.

Beispiel II

Ein Sensor war gebaut wie in Beispiel I aber mit nur einer einzigen zentralen Überwachungskapillare von gleichartiger Konstruktion und Abmessung. Dieser Sensor hatte eine Sensitivität bezüglich Kohlenmonoxid von 0,011 µA/ppm über dem Bereich 0-1000 ppm.

Beispiel III

Ein Sensor war aufgebaut wie in Beispiel I, aber unter Verwendung von feingeteiltem Gold als Anodenkatalysator anstelle von Platinmohr, unter Verwendung einer Mixtur von Platinmohr und feingeteiltem Gold als Kathodenkatalysator, und 50% Phosphorsäure anstelle von 10 N Schwefelsäure. Beim Testen des Sensors mit Mischungen von Hydrogensulfid und Luft zeigte der Sensor eine Sensitivität von 0,39 µA/ppm für Hydrogensulfid. Der Sensor war zuverlässig, mit nur sehr geringen Variationen des Ausgangssignals bei Temperaturänderungen, und zeigte Unversehrtheit und keinerlei Lecks.

Beispiel IV

Ein Sensor mit drei Elektroden war, wie in Fig. 3 dargestellt, aufgebaut. Alle Elektroden umfaßten Platinmohr und PTFE-Teilchen, die mit dem porösen PTFE-Band verbunden waren, wie in Beispiel I beschrieben, ausgebildet. In der Deckplatte aus Acryl war eine einzige Kapillare ausgebildet durch Einfügen einer Silikon-Gummihülse mit Wanddicke von 3 mm und hieraus resultieren Kapillardimensionen von 0,875 mm Lochdurchdurchmesser und 2,5 mm Länge.

Der Sensor wurde unter Verwendung des in Fig. 5 dargestellten Stromkreises getestet, mit der Elektrode 29 (Fig. 3) als Gegenelektrode wirkend (gleichwirkend zu 2 in Fig. 5) und mit Elektrode 30 (Fig. 3) als Referenzelektrode (äquivalent zu 21 in Fig. 5). Der Belastungswiderstand 26 wies 100 Ohm auf. Das Potential zwischen 21 und 23 war auf Null gesetzt. Die Signalsensitivität, über den Belastungswiderstand 26 zwischen den Punkten 27 und 23 abgenommen, war 3 µV pro ppm Kohlenmonoxid. Tests mit Konzentrationen bis zu 4000 ppm Kohlenmonoxid in Luft oder Stickstoff zeigten ein lineares Verhalten und stabile Signale. Über den Bereich von 10°C bis 30°C variierte das Signal nicht mehr als ±1,5% seines Mittelwertes.

Claims

1. Elektrochemischer Gassensor mit mehreren Elektroden, mit einer ersten ebenen Meßelektrode und einer zweiten ebenen Gegenelektrode und einem zwischen diesen angeordneten, einen Elektrolyten tragenden, porösen Separator, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Separator (9) durch einen sich durch eine Öffnung in der Ebene der Gegenelektrode hindurch erstreckenden Docht (4) mit dem Elektrolyten in einer Elektrolytkammer (5) in Verbindung steht.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Referenzelektrode in einer anderen Ebene wie die Gegenelektrode angeordnet ist, und daß sie hiervon durch einen weiteren ebenen, nicht leitenden, porösen Separator getrennt ist, welcher mit dem Docht in Kontakt ist, wobei der Docht durch eine Öffnung in der Ebene des weiteren Separators hindurchgeht.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der Elektroden einen Katalysator beinhalten, der mit PTFE-Teilchen vermischt ist, die mit einem ebenen Träger aus porösem, ungesintertem PTFE-Band verbunden sind.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator aus Platin, Iridium, Ruthenium, Osmium, Palladium, Gold, Silber und Gemischen oder Legierungen hiervon oder Gemischen hiervon mit Kohlenstoff besteht.

5. Sensor nach Anspruch 2 oder einem hiervon abhängenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode eine Sauerstoff-Wasser-Kopplungs-Elektrode ist, die ihren Sauerstoff von der Umgebungsluft erhält.

6. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diffusionswand ein Kapillarkörper Verwendung findet, der durch einen kapillarartigen Einsatz in die Sensoranordnung gebildet wird, wobei das Material des Einsatzes einen höheren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung aufweist als das Material, in das er eingesetzt ist.

7. Sensor nach Anspruch 1 oder einem hiervon abhängigen Anspruch mit einer Referenzelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, um den Strom zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode aufrechtzuerhalten sowie eine weitere Einrichtung zum Einstellen des Stromes zum Zwecke des Einstellens der Grundlinie des Sensors.

8. Sensor nach Anspruch 1 oder einem hiervon abhängigen Anspruch mit einer Referenzelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß ein Widerstand vorgesehen ist, dessen erste Seite mit der Meßelektrode verbunden ist und eine Einrichtung zum Kontrollieren und Aufrechterhalten eines konstanten Potentials zwischen der zweiten Seite des Widerstands und der Referenzelektrode, wobei über diesen Widerstand ein Signal erzeugt wird, welches gleich ist der Änderung des Potentials der Meßelektrode bei Beaufschlagung mit dem nachzuweisenden Gas und ein Maß für dessen Konzentration gibt.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode als Sauerstoff-Wasser-Kopplungs-Elektrode arbeitet, und daß das konstante Potential bei 0 Volt aufrechterhalten wird.

10. Elektrochemische Gassensoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytkammer (5) über eine Druckausgleichsöffnung mit der Umgebungsluft in Verbindung steht.

11. Sensoranordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckausgleichsöffnung (34) eine Kapillare ist, welche durch eine hydrophobische, poröse Membrane (36) zum Elektrolyten abgedeckt ist.