JP6330213B2 - 定電位電解式酸素ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、定電位電解式酸素ガスセンサに関する。
従来、定電位電解式酸素ガスセンサとしては、電解液を収容するケーシングを備え、当該ケーシングに形成された窓に、検知対象ガスである酸素ガスを含む検査対象ガスの透過が可能なガス透過性疎水隔膜が張設されており、ケーシングの内部に、当該ガス透過性疎水隔膜における電解液側に形成された作用極と、この作用極と一定の距離を離間させて配置された対極とを有するものなどが知られている（例えば、特許文献１参照）。この定電位電解式酸素ガスセンサは、例えばポテンショスタットによって作用極の電位が酸素の還元反応が起こる一定の電位に制御されることにより、検査対象ガス中の酸素ガスの濃度に対応して作用極と対極との間に流れる電解電流を検出するように構成されている。
このような定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、通常、作用極および対極の各々に、一端部がケーシングの外部に導出されたリード部材の他端部が電気的に接続されている。これらのリード部材としては、例えば白金（Ｐｔ）よりなる線材が用いられている。この白金（Ｐｔ）は、作用極および対極の電極材料としても広く用いられている。具体的に、白金を電極材料として用いた対極および作用極としては、白金微粒子（白金黒）がバインダと共に焼成されてなるものが用いられている。
このような定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、通常、作用極および対極の各々に、一端部がケーシングの外部に導出されたリード部材の他端部が電気的に接続されている。これらのリード部材としては、例えば白金（Ｐｔ）よりなる線材が用いられている。この白金（Ｐｔ）は、作用極および対極の電極材料としても広く用いられている。具体的に、白金を電極材料として用いた対極および作用極としては、白金微粒子（白金黒）がバインダと共に焼成されてなるものが用いられている。
定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、検査対象ガス中の検知対象ガスである酸素ガスが作用極において還元され、それに伴って対極で水の電気分解が生じる。そして、対極においては、水の電気分解が生じることにより、検知対象ガスと同種のガス、すなわち酸素ガスが生成ガスとして発生する。そのため、リード部材の材料として白金が用いられていることにより、以下のような弊害が生じる、という問題がある。
具体的に説明すると、白金により形成されたリード部材は種々のガスに対して活性を示すものである。そのため、作用極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分に、対極において発生した生成ガスが接触して反応（酸化反応）が生じ、それに起因して検知対象ガスが存在しなくても作用極と対極との間に電解電流が流れることとなる。従って、定電位電解式酸素ガスセンサにおいては指示誤差が生じ、それに起因して高い指示精度を得ることができない。
具体的に説明すると、白金により形成されたリード部材は種々のガスに対して活性を示すものである。そのため、作用極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分に、対極において発生した生成ガスが接触して反応（酸化反応）が生じ、それに起因して検知対象ガスが存在しなくても作用極と対極との間に電解電流が流れることとなる。従って、定電位電解式酸素ガスセンサにおいては指示誤差が生じ、それに起因して高い指示精度を得ることができない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、所期のガス検知を高い信頼性で行うことのできる定電位電解式酸素ガスセンサを提供することにある。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、前記作用極において検知対象ガスが還元され、当該対極において水の電気分解が生じることによって当該作用極と前記対極との間に流れる電解電流を測定する定電位電解式酸素ガスセンサにおいて、
前記作用極が、白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであり、
前記作用極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属により形成されたものであることを特徴とする。
前記作用極が、白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであり、
前記作用極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属により形成されたものであることを特徴とする。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、前記ケーシング内においては、前記作用極との間および前記対極との間に電解液を介在した状態で参照極が設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることが好ましい。
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることが好ましい。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、前記参照極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることが好ましい。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、前記対極が酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、作用極用リード部材として特定の金属により形成されたものが用いられている。そして、特定の金属により形成された作用極用リード部材は、ケーシング内において対極において酸化反応として水の電気分解が生じることによって発生する生成ガス、具体的には酸素ガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、対極において発生する生成ガスが検知対象ガスと同種のガスであっても、作用極用リード部材が生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することが防止あるいは抑制される。
従って、本発明の定電位電解式酸素ガスセンサによれば、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
従って、本発明の定電位電解式酸素ガスセンサによれば、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、参照極の電極材料として特定の物質を用いることにより、検査対象ガスの組成によらずに指示誤差が生じることを抑制することができる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られることから、より一層高い信頼性でガス検知を行うことができる。
具体的に説明すると、参照極の電極材料として用いられている特定の物質は、電解液に対する不溶性を有すると共に、参照極の電極材料として用いた場合に導電性が発現され、しかも検査対象ガス中に含まれる検知対象ガスである酸素ガス以外の雑ガスに接触した場合であっても、参照極の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。そのため、作用極において還元反応を生じさせるために当該作用極に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。
具体的に説明すると、参照極の電極材料として用いられている特定の物質は、電解液に対する不溶性を有すると共に、参照極の電極材料として用いた場合に導電性が発現され、しかも検査対象ガス中に含まれる検知対象ガスである酸素ガス以外の雑ガスに接触した場合であっても、参照極の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。そのため、作用極において還元反応を生じさせるために当該作用極に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、参照極用リード部材として特定の金属により形成されたものを用いることにより、検査対象ガスの組成によらずに指示誤差が生じることを抑制することができる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られることから、より一層高い信頼性でガス検知を行うことができる。
具体的に説明すると、特定の金属よりなる参照極用リード部材は、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、ケーシング内に位置する部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。このように、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となることから、指示誤差が生じることが抑制される。
具体的に説明すると、特定の金属よりなる参照極用リード部材は、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、ケーシング内に位置する部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。このように、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となることから、指示誤差が生じることが抑制される。
また、本発明の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、対極の電極材料として酸化イリジウを用いることにより、所期のガス検知を長期間にわたって低い電圧で安定的に行うことができる。
具体的に説明すると、酸化イリジウムは、電解液に対する不溶性を有すると共に、対極の電極材料として用いた場合に高い導電性が発現され、しかも、対極の導電性を長期間にわたって一定に維持することができるものである。そのため、酸化イリジウムにより形成された対極を用いることにより、作用極に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が低くなり、しかも長期間にわたってほぼ一定となる。
具体的に説明すると、酸化イリジウムは、電解液に対する不溶性を有すると共に、対極の電極材料として用いた場合に高い導電性が発現され、しかも、対極の導電性を長期間にわたって一定に維持することができるものである。そのため、酸化イリジウムにより形成された対極を用いることにより、作用極に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が低くなり、しかも長期間にわたってほぼ一定となる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の定電位電解式酸素ガスセンサの構成の一例を示す説明図である。
この定電位電解式酸素ガスセンサ１０は、一端（図１における左端）に、検査対象ガスを作用極２１に対する供給量を制限して導入するためのガス供給制御手段を構成するピンホール１２を有すると共に、他端（図１における右端）に、ガス排出用貫通孔１３を有する筒状のケーシング１１を備えている。このケーシング１１には、一端側内面に、ガス導入用貫通孔１２を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されており、また他端側内面には、ガス排出用貫通孔１３を内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、ケーシング１１内に、例えば硫酸よりなる電解液Ｌが収容される電解液室が液密に形成されている。
また、ケーシング１１内には、電解液Ｌが収容されていると共に、作用極２１、対極２２および参照極２３が、電解液Ｌに浸漬されて電解液Ｌと接触した状態とされており、それぞれの電極間に電解液Ｌが介在した状態で配設されている。具体的には、作用極２１は、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の内面に設けられており、対極２２は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の内面に設けられている。また、参照極２３は、作用極２１および対極２２の各々と離間した位置において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜１７の一面に設けられている。
この図の例において、参照極２３は、対極２２とは電解液Ｌを介して対向し、また作用２１とは、電解液Ｌおよび参照極２３に係るガス透過性多孔質膜１７を介して対向している。
図１は、本発明の定電位電解式酸素ガスセンサの構成の一例を示す説明図である。
この定電位電解式酸素ガスセンサ１０は、一端（図１における左端）に、検査対象ガスを作用極２１に対する供給量を制限して導入するためのガス供給制御手段を構成するピンホール１２を有すると共に、他端（図１における右端）に、ガス排出用貫通孔１３を有する筒状のケーシング１１を備えている。このケーシング１１には、一端側内面に、ガス導入用貫通孔１２を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されており、また他端側内面には、ガス排出用貫通孔１３を内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、ケーシング１１内に、例えば硫酸よりなる電解液Ｌが収容される電解液室が液密に形成されている。
また、ケーシング１１内には、電解液Ｌが収容されていると共に、作用極２１、対極２２および参照極２３が、電解液Ｌに浸漬されて電解液Ｌと接触した状態とされており、それぞれの電極間に電解液Ｌが介在した状態で配設されている。具体的には、作用極２１は、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の内面に設けられており、対極２２は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の内面に設けられている。また、参照極２３は、作用極２１および対極２２の各々と離間した位置において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜１７の一面に設けられている。
この図の例において、参照極２３は、対極２２とは電解液Ｌを介して対向し、また作用２１とは、電解液Ｌおよび参照極２３に係るガス透過性多孔質膜１７を介して対向している。
また、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、作用極２１、対極２２および参照極２３は、各々、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃによって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段３０に接続されている。なお、制御手段３０としてポテンショスタットを用いる場合には、作用極２１にポテンショスタットの作用極用接続部を電気的に接続し、対極２２にポテンショスタットの対極用接続部を電気的に接続し、また参照極２３にポテンショスタットの参照極用接続部を電気的に接続する。
この制御手段３０は、作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じると共に作用極２１の電位が還元反応が起こる電位となるよう、作用極２１に所定の大きさの電圧を印加するものである。
この制御手段３０は、作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じると共に作用極２１の電位が還元反応が起こる電位となるよう、作用極２１に所定の大きさの電圧を印加するものである。
ケーシング１１は、例えばポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン等の樹脂などよりなるものである。
また、ケーシング１１におけるガス供給制御手段を構成するピンホール１２の内径の大きさは、ピンホール１２が均一な内径を有するものである場合において、実用上、１．０〜２００μｍであり、またピンホール１２の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
また、ケーシング１１におけるガス供給制御手段を構成するピンホール１２の内径の大きさは、ピンホール１２が均一な内径を有するものである場合において、実用上、１．０〜２００μｍであり、またピンホール１２の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６は、通気性と撥水性を有し、検知対象ガスを含む検査対象ガスおよび対極２２において酸化反応によって発生する生成ガスなどのガスを透過し、電解液Ｌを透過しないものである。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜は、ガーレー数が３〜３０００秒であるものが好ましく、厚みおよび空隙率などの具体的構成は、ガーレー数が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
具体的に、一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜としては、空隙率が１０〜７０％であって厚みが０．０１〜１ｍｍであるものが好ましい。
具体的に、一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜としては、空隙率が１０〜７０％であって厚みが０．０１〜１ｍｍであるものが好ましい。
そして、作用極２１は、白金黒（白金微粒子）および金黒（金微粒子）から選ばれる金属黒（以下、「特定金属黒」ともいう。）により形成されたものである。すなわち、作用極２１においては、電極材料として特定金属黒が用いられる。
この作用極２１は、白金黒または金黒によって形成されたものであってもよく、また白金黒と金黒とが組み合わされて形成されたものであってもよい。
この作用極２１は、具体的には一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に、特定金属黒が、バインダと共に焼成されてなる電極触媒層よりなるものである。この電極触媒層の厚みは、例えば５〜３００μｍである。
この作用極２１は、白金黒または金黒によって形成されたものであってもよく、また白金黒と金黒とが組み合わされて形成されたものであってもよい。
この作用極２１は、具体的には一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に、特定金属黒が、バインダと共に焼成されてなる電極触媒層よりなるものである。この電極触媒層の厚みは、例えば５〜３００μｍである。
作用極２１が白金黒により形成されたものであることにより、当該作用極２１が検知対象ガスに対して活性が極めて大きいものとなる。そのため、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、作用極２１に印加することが必要とされる電圧が低くなる。
また、作用極２１が金黒により形成されたものであることにより、当該作用極２１が検査対象ガス中において検知対象ガス以外の雑ガスなどとして含まれるようなガスに対して活性が小さいものとなる。そのため、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、作用極２１が雑ガスの影響を受けることによって指示誤差が生じることが抑制される。
また、作用極２１が金黒により形成されたものであることにより、当該作用極２１が検査対象ガス中において検知対象ガス以外の雑ガスなどとして含まれるようなガスに対して活性が小さいものとなる。そのため、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、作用極２１が雑ガスの影響を受けることによって指示誤差が生じることが抑制される。
また、対極２２は、酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。すなわち、対極２２においては、電極材料として酸化イリジウムが用いられることが好ましい。
ここに、対極２２を構成する酸化イリジウムとしては、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ2 ）および酸化イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ2 Ｏ3 ）が挙げられる。
ここに、対極２２を構成する酸化イリジウムとしては、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ2 ）および酸化イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ2 Ｏ3 ）が挙げられる。
対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることにより、作用極２１に印加することが必要とされる電圧が低くなり、しかも長期間にわたって略一定となる。
その理由は、酸化イリジウムが、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、後述の実験例からも明らかなように、対極２２の電極材料として用いた場合に白金と同等の高い導電性を発現させることができ、しかも対極２２の導電性を長期間にわたって一定に維持することができるものだからである。
その理由は、酸化イリジウムが、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、後述の実験例からも明らかなように、対極２２の電極材料として用いた場合に白金と同等の高い導電性を発現させることができ、しかも対極２２の導電性を長期間にわたって一定に維持することができるものだからである。
対極２２には、酸化イリジウムと共に、電解液Ｌに対して不溶性である、酸化イリジウム以外の導電性非金属（以下、「特定導電性非金属」ともいう。）、および後述の対極２２の製造過程において用いられるバインダなどが含有されていてもよい。
特定導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
特定導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、特定導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。
特定導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
特定導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、特定導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。
対極２２に特定導電性非金属が含有される場合においては、特定導電性非金属の含有割合は、酸化イリジウム１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
対極２２は、具体的には他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面上に、酸化イリジウムの微粒子、または酸化イリジウムの微粒子と特定導電性非金属の微粒子との混合物が、バインダと共に焼成されてなる電極触媒層よりなるものである。
対極２２を構成する電極触媒層の製造過程において用いられる酸化イリジウムの微粒子は、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、また比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
対極２２を構成する電極触媒層の製造過程において用いられる酸化イリジウムの微粒子は、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、また比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、対極２２を構成する電極触媒層の製造工程において、バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パー フルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）−プロリルビニルエーテル］共重合などの電解液Ｌに対して不溶性のものを用いることができる。
また、焼成条件は、焼成温度が８０〜３５０℃であることが好ましく、また焼成時間が５分間〜１時間であることが好ましい。
対極２２を構成する電極触媒層の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは５０〜３００μｍである。
また、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積は、小さくすることが可能である。すなわち、酸化イリジウムが電極材料として用いた場合に高い導電性が発現され、その導電性を長期間にわたって一定に維持することのできるものであることから、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、対極２２に係る形成面積を小さくすることができる。例えば、対極２２の形成面が円形状である場合には、その直径が２〜１５ｍｍである。
また、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積は、小さくすることが可能である。すなわち、酸化イリジウムが電極材料として用いた場合に高い導電性が発現され、その導電性を長期間にわたって一定に維持することのできるものであることから、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、対極２２に係る形成面積を小さくすることができる。例えば、対極２２の形成面が円形状である場合には、その直径が２〜１５ｍｍである。
また、対極２２としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などがバインダと共に焼成されてなる電極触媒層よりなるものであってもよい。
参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）および酸化白金から選ばれる物質（以下、「特定物質」ともいう。）により形成されたものであることが好ましい。すなわち、参照極２３においては、電極材料として特定物質が用いられることが好ましい。
この参照極２３は、１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。
ここに、参照極２３を構成する酸化白金としては、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）が挙げられる。
この参照極２３は、１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。
ここに、参照極２３を構成する酸化白金としては、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）が挙げられる。
参照極２３が特定物質により形成されたものであることにより、当該参照極２３が検査対象ガス中に含まれる検知対象ガス以外の雑ガスに接触した場合であっても、電極電位が略一定に維持される。そのため、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。
また、電極材料として特定物質を用いた参照極２３には、電極材料として、特定物質と共に、電解液Ｌに対して不溶性である、特定物質以外の導電性非金属（以下、「特定導電性非金属」ともいう。）、および後述の製造過程（参照極２３を構成する電極触媒層の製造過程）において用いられるバインダなどが含有されていてもよい。
参照極２３の電極材料として用いられる特定物質以外の導電性非非金属の具体例としては、対極２２を構成する特定導電性非金属として例示したものが挙げられる。
ここに、参照極２３に特定物質と共に特定導電性非金属が含有される場合においては、特定導電性非金属の含有割合は、特定物質１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
参照極２３の電極材料として用いられる特定物質以外の導電性非非金属の具体例としては、対極２２を構成する特定導電性非金属として例示したものが挙げられる。
ここに、参照極２３に特定物質と共に特定導電性非金属が含有される場合においては、特定導電性非金属の含有割合は、特定物質１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
電極材料として特定物質を用いた参照極２３は、具体的には特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒体よりなるものである。この電極触媒体は、シート状のものであってもよく、また図１に示されているようにガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものであってもよい。
この参照極２３を構成する電極触媒体は、特定物質の微粒子、または特定物質の微粒子と特定導電性非金属の微粒子との混合物を、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において用いられる特定物質の微粒子は、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、この電極触媒層の製造過程において、用いられるバインダとしては、対極２２を構成する電極触媒層に用いられるバインダとして例示したものが挙げられ、また焼成条件は、対極２２を構成する電極触媒層における焼成条件と同様である。
この参照極２３を構成する電極触媒体は、特定物質の微粒子、または特定物質の微粒子と特定導電性非金属の微粒子との混合物を、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において用いられる特定物質の微粒子は、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、この電極触媒層の製造過程において、用いられるバインダとしては、対極２２を構成する電極触媒層に用いられるバインダとして例示したものが挙げられ、また焼成条件は、対極２２を構成する電極触媒層における焼成条件と同様である。
参照極２３を構成する電極触媒体は、形状および厚みが特に限定されるものではないが、制御手段３０における制御回路（具体的には、例えばポテンショスタット回路）から流れ込んでしまう微小電流に対して電位安定性を保つために、電解液Ｌとの界面の面積が大きいことが好ましい。
参照極２３を構成する電極触媒体が、ガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものである場合において、当該電極触媒体の厚みは、例えば１０〜５００μｍとされる。また、ガス透過性多孔質膜１７の一面における形成面積は、例えば３〜５００ｍｍ2 とされる。
参照極２３を構成する電極触媒体が、ガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものである場合において、当該電極触媒体の厚みは、例えば１０〜５００μｍとされる。また、ガス透過性多孔質膜１７の一面における形成面積は、例えば３〜５００ｍｍ2 とされる。
また、参照極２３としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などがバインダと共に焼成されてなる電極触媒層よりなるものであってもよい。
作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、各々、一端部がケーシング１１における電解液室の液密状態を維持するようにして外部に導出され、制御手段３０における作用極用接続部、対極用接続部および参照極用接続部に電気的に接続されている。そして、作用極用リード部材３１ａの他端部は、作用極２１と一端側ガス透過性疎水隔膜１５とにより挟みこまれた状態で当該作用極２１に電気的に接続されており、対極用リード部材３１ｂの他端部は、対極２２と他端側ガス透過性疎水隔膜１６とにより挟みこまれた状態で当該対極２２に電気的に接続されている。また、参照極用リード部材３１ｃの他端部は、参照極２３とガス透過性多孔質膜１７とにより挟みこまれた状態で当該参照極２３に電気的に接続されている。このようにして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃの各々における他端部は、電解液Ｌに浸漬され、表面全体が電解液Ｌと接触した状態とされている。
これらの作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃとしては、各々、電解液Ｌに対して不溶性の金属により形成されたものが用いられる。
そして、作用極用リード部材３１ａは、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる金属（以下、「特定金属」ともいう。）により形成されたものとされる。
ここに、作用極用リード部材３１ａは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
ここに、作用極用リード部材３１ａは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
作用極用リード部材３１ａが特定金属により形成されたものであることにより、当該作用極用リード部材３１ａは、検査対象ガス中の雑ガス、ケーシング１１内において対極２２および／またはリード部材（具体的には対極用リード部材３１ｂ）において酸化反応が生じることによって発生する生成ガスなどの種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものとなる。そのため、作用極用リード部材３１ａにおけるケーシング内部分に、対極２２において酸化反応によって発生した生成ガス、および／または対極用リード部材３１ｂにおいて酸化反応が生じることによって発生した生成ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応（酸化反応）が生じることが防止あるいは抑制される。また、ケーシング１１内に位置するケーシング内部分に検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応が生じることが防止あるいは抑制される。すなわち、作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなることによれば、作用極用リード部材３１ａが雑ガスおよび生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することが防止あるいは抑制される。
作用極用リード部材３１ａを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
また、参照極用リード部材３１ｃは、特定金属により形成されたものであることが好ましい。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
特定金属よりなる参照極用リード部材３１ｃは、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいため、ケーシング１１内に位置する部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。そのため、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。その結果、定電位電解式酸素ガスセンサに指示誤差が生じることが抑制される。
参照極用リード部材３１ｃを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
また、参照極用リード部材３１ｃは、例えば白金などの特定金属以外の金属よりなるものであってもよい。
このような構成を有する定電位電解式酸素ガスセンサ１０は、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの被検査ガスが、ケーシング１１のピンホール１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガスが作用極２１において還元される。そして、作用極２１において還元反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２には酸化反応として水の電気分解が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生ずる電解電流値が測定され、その測定された電解電流値に応じた検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。
また、この定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、対極２２において酸化反応によって発生する生成ガスは、他端側ガス透過性疎水隔膜１６を透過し、更にガス排出用貫通孔１３を流通することによって外部に排出される。
また、この定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、対極２２において酸化反応によって発生する生成ガスは、他端側ガス透過性疎水隔膜１６を透過し、更にガス排出用貫通孔１３を流通することによって外部に排出される。
而して、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、作用極用リード部材３１ａは、特定金属によって形成されていることから、ケーシング内において対極２２において酸化反応が生じることによって発生する生成ガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、対極２２において発生する生成ガスが検知対象ガスと同種のガスであっても、作用極用リード部材３１ａが生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することが防止あるいは抑制される。
従って、定電位電解式酸素ガスセンサ１０によれば、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
従って、定電位電解式酸素ガスセンサ１０によれば、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
また、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、対極２２の電極材料として酸化イリジウムを用いることにより、所期のガス検知を長期間にわたって低い電圧で安定的に行うことができる。
このように、酸化イリジウムにより形成された対極２２を有する定電位電解式酸素ガスセンサ１０は、長期間にわたって低い電圧でガス検知を行うことができ、よって電力消費量が小さいものであることから、例えば電池駆動の可搬型検知器に係るガスセンサとして好適に用いることができる。この定電位電解式酸素ガスセンサ１０を、電池駆動式の可搬型検知器において用いた場合には、白金により形成された対極を有する定電位電解式酸素ガスセンサ１０に比して、電池交換を頻繁に行う必要がない。
また、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることにより、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができる。そのため、定電位電解式酸素ガスセンサ１０の小型化を図ることができる。
このように、酸化イリジウムにより形成された対極２２を有する定電位電解式酸素ガスセンサ１０は、長期間にわたって低い電圧でガス検知を行うことができ、よって電力消費量が小さいものであることから、例えば電池駆動の可搬型検知器に係るガスセンサとして好適に用いることができる。この定電位電解式酸素ガスセンサ１０を、電池駆動式の可搬型検知器において用いた場合には、白金により形成された対極を有する定電位電解式酸素ガスセンサ１０に比して、電池交換を頻繁に行う必要がない。
また、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることにより、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができる。そのため、定電位電解式酸素ガスセンサ１０の小型化を図ることができる。
また、定電位電解式酸素ガスセンサ１０においては、参照極２３の電極材料として特定物質を用いること、および／または参照極用リード部材３１ｃとして特定金属により形成されたものを用いることにより、検査対象ガスの組成によらずに指示誤差が生じることを抑制することができる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られることから、より一層高い信頼性でガス検知を行うことができる。
本発明の定電位電解式酸素ガスセンサは、上記の構成のものに限定されるものではなく、例えば図２に示すような構成のものを用いることができる。
図２は、本発明の定電位電解式酸素センサの他の例における構成を示す断面図である。
この定電位電解式酸素センサ４０は、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング４１を備えている。
ケーシング４１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔４３を介して連通する上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間４５が形成されている。この感応部形成用空間４５内には、厚み方向に貫通する複数の通孔５０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板５０が配置されており、この上面側保護板５０の上面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、作用極５５および被検査ガスを導入するピンホール６１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）６０が順次に収容されて配置されている。一方、上面側保護板５０の下面側においては、その中央位置に、参照極５７が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間４５内における上面側保護板５０の下方位置には、厚み方向に貫通する複数の通孔６５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板６５が配置されている。この下面側保護板６５の下面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、対極５６および被検査ガスを排出するガス排出用貫通孔７０Ａが形成されたキャップ部材７０が順次に収容されて配置されている。
また、定電位電解式酸素ガスセンサ４０においては、作用極５５、対極５６および参照極５７は、各々、作用極用リード部材（図示省略）、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）によって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段に接続されている。そして、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、一端部がケーシング４１における電解液室Ｓの液密状態を維持するようにして外部に導出されている。また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端部は、各々、電極と電解液保持層を構成する濾紙とにより挟みこまれた状態で当該電極に電気的に接続されている。
この図の例において、４２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。
この定電位電解式酸素センサ４０は、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング４１を備えている。
ケーシング４１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔４３を介して連通する上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間４５が形成されている。この感応部形成用空間４５内には、厚み方向に貫通する複数の通孔５０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板５０が配置されており、この上面側保護板５０の上面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、作用極５５および被検査ガスを導入するピンホール６１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）６０が順次に収容されて配置されている。一方、上面側保護板５０の下面側においては、その中央位置に、参照極５７が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間４５内における上面側保護板５０の下方位置には、厚み方向に貫通する複数の通孔６５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板６５が配置されている。この下面側保護板６５の下面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、対極５６および被検査ガスを排出するガス排出用貫通孔７０Ａが形成されたキャップ部材７０が順次に収容されて配置されている。
また、定電位電解式酸素ガスセンサ４０においては、作用極５５、対極５６および参照極５７は、各々、作用極用リード部材（図示省略）、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）によって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段に接続されている。そして、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、一端部がケーシング４１における電解液室Ｓの液密状態を維持するようにして外部に導出されている。また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端部は、各々、電極と電解液保持層を構成する濾紙とにより挟みこまれた状態で当該電極に電気的に接続されている。
この図の例において、４２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。
この定電位電解式酸素ガスセンサ４０において、参照極５７は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜 (図示省略)の一面上の中央位置に形成された、特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒層よりなるものである。この参照極５７に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０における参照極２３と同様の構成を有するものである。
作用極５５は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この作用極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０における作用極２１と同様の構成を有するものである。
また、対極５６は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この対極５６に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０における対極２２と同様の構成を有するものである。
また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０における作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃと同様の構成を有するものである。
作用極５５は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この作用極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０における作用極２１と同様の構成を有するものである。
また、対極５６は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この対極５６に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０における対極２２と同様の構成を有するものである。
また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０における作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃと同様の構成を有するものである。
このような構成の定電位電解式酸素ガスセンサ４０によれば、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０と同様に、作用極５５が特定金属黒により形成されたものであると共に、作用極リード部材として特定金属により形成されたものが用いられているため、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
以上において、本発明の定電位電解式酸素ガスセンサを具体的な例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、作用極が特定金属黒により形成されたものであって作用極用リード部材が特定金属よりなるものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
例えば、定電位電解式酸素ガスセンサは、参照極が特定物質により形成されたものである場合には、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０において、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されているが、この参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検知対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となるため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。また、参照極用リード部材を特定金属よりなるものとすることにより、より一層高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。
例えば、定電位電解式酸素ガスセンサは、参照極が特定物質により形成されたものである場合には、図１に係る定電位電解式酸素ガスセンサ１０において、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の定電位電解式酸素ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されているが、この参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検知対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となるため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。また、参照極用リード部材を特定金属よりなるものとすることにより、より一層高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。
以下、本発明の実験例について説明する。
〔実験例１〕
（実験用ガスセンサの作製）
図１の定電位電解式酸素ガスセンサ１０において、制御手段３０に代えてガルバニスタット装置が用いられてなること、ガス供給制御手段を構成するピンホール１２に代えて、当該ピンホール１２よりも大径の内径を有する孔を設けたこと以外は当該定電位電解式酸素ガスセンサ１０と同様の構成を有する実験用の酸素ガスセンサ（以下、「実験用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
この実験用酸素ガスセンサ（１）において、参照極（２３）は、ガス透過性多孔質膜（１７）の一面上の全面に形成された電極触媒層よりなるものである。
ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）対して検査対象ガスを供給するための孔として、ピンホール１２よりも大径の内径を有する孔を設けたことにより、作用極（２１）と対極（２２）との間に流す電流値が１ｍＡであっても、作用極で酸素還元反応を進行させることが可能な構成となった。なお、実験用酸素ガスセンサ（１）において、作用極（２１）に対して検査対象ガスを供給するための孔の内径が小径である場合には、作用極（２１）と対極（２２）との間に流れる１ｍＡの電流に対して作用極（２１）に対する酸素ガスの供給が追い付かないために、作用極（２１）では水の電気分解による水素発生反応が生じてしまう。すなわち、作用極(２１)において酸素還元反応を進行させることができなくなる。
〔実験例１〕
（実験用ガスセンサの作製）
図１の定電位電解式酸素ガスセンサ１０において、制御手段３０に代えてガルバニスタット装置が用いられてなること、ガス供給制御手段を構成するピンホール１２に代えて、当該ピンホール１２よりも大径の内径を有する孔を設けたこと以外は当該定電位電解式酸素ガスセンサ１０と同様の構成を有する実験用の酸素ガスセンサ（以下、「実験用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
この実験用酸素ガスセンサ（１）において、参照極（２３）は、ガス透過性多孔質膜（１７）の一面上の全面に形成された電極触媒層よりなるものである。
ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）対して検査対象ガスを供給するための孔として、ピンホール１２よりも大径の内径を有する孔を設けたことにより、作用極（２１）と対極（２２）との間に流す電流値が１ｍＡであっても、作用極で酸素還元反応を進行させることが可能な構成となった。なお、実験用酸素ガスセンサ（１）において、作用極（２１）に対して検査対象ガスを供給するための孔の内径が小径である場合には、作用極（２１）と対極（２２）との間に流れる１ｍＡの電流に対して作用極（２１）に対する酸素ガスの供給が追い付かないために、作用極（２１）では水の電気分解による水素発生反応が生じてしまう。すなわち、作用極(２１)において酸素還元反応を進行させることができなくなる。
実験用酸素ガスセンサ（１）においては、ケーシング（１１）として、電解液室の容積が３ｍＬ であり、一端に、内径２ｍｍ、長さ１ｍの孔を有すると共に、他端に、内径２ｍｍ、長さ１ｍｍのガス排出用貫通孔（１３）を有する円筒状のものを用いた。
また、電解液（Ｌ）としては、濃度５０％の硫酸を用いた。
また、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）および他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）よりなる円板状の多孔質膜を用いた。また参照極（２３）に係るガス透過性多孔質膜（１７）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）よりなる円板状の多孔質膜を用いた。
そして、作用極（２１）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、対極（２２）としては、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子１００質量部がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、参照極（２２）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度２３００℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）を構成する電極触媒層は、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）、他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス透過性多孔質膜（１７）の一面の全面に形成されており、当該一面における電極触媒層の担持率は１００％である。
また、作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）は、各々、白金製のリード部材３１によってガルバニスタット装置に電気的に接続されている。ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）にガスバニスタット装置の対極用のリード線を接続し、対極（２２）にガスバニスタット装置の作用極用のリード線を接続し、また参照極（２３）にガスバニスタット装置の参照極用のリード線を接続した。このようにして、実験用酸素ガスセンサ（１）を、参照極用のリード線に接続された参照極（２３）を基準とし、作用極用のリード線に接続された対極（２２）の電圧を測定することができるような構成とした。
また、電解液（Ｌ）としては、濃度５０％の硫酸を用いた。
また、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）および他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）よりなる円板状の多孔質膜を用いた。また参照極（２３）に係るガス透過性多孔質膜（１７）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）よりなる円板状の多孔質膜を用いた。
そして、作用極（２１）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、対極（２２）としては、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子１００質量部がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、参照極（２２）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度２３００℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）を構成する電極触媒層は、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）、他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス透過性多孔質膜（１７）の一面の全面に形成されており、当該一面における電極触媒層の担持率は１００％である。
また、作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）は、各々、白金製のリード部材３１によってガルバニスタット装置に電気的に接続されている。ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）にガスバニスタット装置の対極用のリード線を接続し、対極（２２）にガスバニスタット装置の作用極用のリード線を接続し、また参照極（２３）にガスバニスタット装置の参照極用のリード線を接続した。このようにして、実験用酸素ガスセンサ（１）を、参照極用のリード線に接続された参照極（２３）を基準とし、作用極用のリード線に接続された対極（２２）の電圧を測定することができるような構成とした。
（比較実験用ガスセンサの作製）
実験用酸素ガスセンサ（１）において、対極（２１）として、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いたこと以外は当該実験用酸素ガスセンサ（１）と同様の構成を有する比較実験用の酸素ガスセンサ（以下、「比較用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
実験用酸素ガスセンサ（１）において、対極（２１）として、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いたこと以外は当該実験用酸素ガスセンサ（１）と同様の構成を有する比較実験用の酸素ガスセンサ（以下、「比較用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
作製した２つの実験用酸素ガスセンサ（１）および２つの比較用酸素ガスセンサ（１）において、各々、温度２５℃、湿度３０％ＲＨの環境条件下にて、ガルバニスタット装置によって作用極（２１）と対極（２２）との間に１ｍＡの電流を流し、作用極（２１）において下記の反応式（１）で示される還元反応を生じさせ、対極（２２）において下記の反応式（２）で示される酸化反応を生じさせるために必要とされる電圧（対極に印加された電圧）を、４５日間にわたって測定した。結果を図３に示す。図３においては、２つの実験用酸素ガスセンサ（１）の測定値を、それぞれ白三角プロットおよび黒三角プロットで示し、また、２つの比較用酸素ガスセンサ（１）の測定値を、それぞれ白円プロットおよび黒円プロットで示す。
これらの実験用酸素ガスセンサ（１）および比較用酸素ガスセンサ（１）においては、４５日間にわたる測定中、作用極（２１）にはピンホール（１２）および一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）を介して空気が供給されており、供給された空気中の酸素ガスが反応式（１）で示される還元反応によって還元された。また、対極（２２）においては、反応式（２）で示される酸化反応によって酸素ガスが発生し、その酸素ガスは他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス排出用貫通孔（１３）を介して外部に排出された。
これらの実験用酸素ガスセンサ（１）および比較用酸素ガスセンサ（１）においては、４５日間にわたる測定中、作用極（２１）にはピンホール（１２）および一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）を介して空気が供給されており、供給された空気中の酸素ガスが反応式（１）で示される還元反応によって還元された。また、対極（２２）においては、反応式（２）で示される酸化反応によって酸素ガスが発生し、その酸素ガスは他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス排出用貫通孔（１３）を介して外部に排出された。
反応式（１）Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
反応式（２）２Ｈ2 Ｏ→Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ-
反応式（２）２Ｈ2 Ｏ→Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ-
以上の結果から、酸化イリジウムにより形成された対極（以下、「酸化イリジウム対極」ともいう。）を有する実験用酸素ガスセンサ（１）においては、初期（測定開始直後）の過電圧が、白金により形成された対極（以下、「白金対極」ともいう。）を有する比較用酸素ガスセンサ（１）と同等であり、よって酸化イリジウムが高い導電性を有するものであり、酸化イリジウム対極に白金対極と同等の導電性が得られることが確認された。
また、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、図３の白三角プロットに係る曲線（ａ）および黒三角プロットに係る曲線（ｂ）で示されているように、過電圧が長期間にわたってほぼ一定となり、よって酸化イリジウム対極の導電性が長期間にわたって一定に維持される結果、ガス検知を長期間にわたって略同一の電圧で安定的に行えることが確認された。
一方、比較用酸素ガスセンサ（１）においては、図３の白円プロットに係る曲線（ｃ）および黒円プロットに係る曲線（ｄ）で示されているように、過電圧が、初期期間（具体的には、測定開始から１０日の間）において経時的に大きくなり、ガス検知を行うために大きな電圧の印加が必要とされることが確認された。
また、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、図３の白三角プロットに係る曲線（ａ）および黒三角プロットに係る曲線（ｂ）で示されているように、過電圧が長期間にわたってほぼ一定となり、よって酸化イリジウム対極の導電性が長期間にわたって一定に維持される結果、ガス検知を長期間にわたって略同一の電圧で安定的に行えることが確認された。
一方、比較用酸素ガスセンサ（１）においては、図３の白円プロットに係る曲線（ｃ）および黒円プロットに係る曲線（ｄ）で示されているように、過電圧が、初期期間（具体的には、測定開始から１０日の間）において経時的に大きくなり、ガス検知を行うために大きな電圧の印加が必要とされることが確認された。
〔実験例２〕
図４に示すような構成の実験用装置（以下、「実験用装置（１）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（１）は、側面部８２にガス導入用貫通孔およびガス排出用貫通孔が形成された、有底円筒状の容器８１を備えてなるものである。この容器８１には、開口を閉塞するように、円形状の多孔質ＰＴＦＥ膜（商品名：「ＦＸ−０３０」（住友電工ファインポリマー社製））８４が両面テープで貼り付けられている。また、多孔質ＰＴＦＥ膜８４の上面（図３における上面）には、一端部が容器８１の開口の上方に位置するように５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅが配置され、また１８Ｎの硫酸を含浸した、円形状の濾紙８５が配設されている。すなわち、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅは、一端部が、多孔質ＰＴＦＥ膜８４と濾紙８５とに挟まれた状態とされている。また、濾紙８５の上面（図４における上面）上には、硫酸水銀電極８７が設けられている。そして、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅがエレクトロメーターに接続されており、これらの５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅにおける自然電位を同時測定することのできる構成とされている。
この実験用装置（１）において、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅとしては、白金線材、金線材、タングステン線材、タンタル線材およびニオブ線材を用いた。これらの５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅは、各々、直径が０．１ｍｍであって長さが５ｍｍ程度のものである。
また、容器８１におけるガス導入用貫通孔にはガス流路部材が接続されており、このガス流路部材によって形成されるガス流路８８に設けられたポンプ８９によってガス供給源９３から供給されるガス（具体的には空気または後述の試料ガス）が容器８１内に供給される。
図４に示すような構成の実験用装置（以下、「実験用装置（１）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（１）は、側面部８２にガス導入用貫通孔およびガス排出用貫通孔が形成された、有底円筒状の容器８１を備えてなるものである。この容器８１には、開口を閉塞するように、円形状の多孔質ＰＴＦＥ膜（商品名：「ＦＸ−０３０」（住友電工ファインポリマー社製））８４が両面テープで貼り付けられている。また、多孔質ＰＴＦＥ膜８４の上面（図３における上面）には、一端部が容器８１の開口の上方に位置するように５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅが配置され、また１８Ｎの硫酸を含浸した、円形状の濾紙８５が配設されている。すなわち、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅは、一端部が、多孔質ＰＴＦＥ膜８４と濾紙８５とに挟まれた状態とされている。また、濾紙８５の上面（図４における上面）上には、硫酸水銀電極８７が設けられている。そして、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅがエレクトロメーターに接続されており、これらの５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅにおける自然電位を同時測定することのできる構成とされている。
この実験用装置（１）において、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅとしては、白金線材、金線材、タングステン線材、タンタル線材およびニオブ線材を用いた。これらの５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅは、各々、直径が０．１ｍｍであって長さが５ｍｍ程度のものである。
また、容器８１におけるガス導入用貫通孔にはガス流路部材が接続されており、このガス流路部材によって形成されるガス流路８８に設けられたポンプ８９によってガス供給源９３から供給されるガス（具体的には空気または後述の試料ガス）が容器８１内に供給される。
作製した実験用装置（１）において、３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の自然電位変化を測定した。
試料ガスとしては、窒素ガス（濃度９９．９％）、低濃度水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０６％のもの）、高濃度水素ガス（濃度９９．９％）、一酸化窒素ガス（窒素ガスで希釈した濃度１０１ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９．７ｐｐｍのもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０１０ｐｐｍのもの）およびエタノールガス（空気で希釈した濃度１％のもの）を用いた。結果を表１に示すと共に、白金線材において自然電位が比較的大きく変化した試料ガスにおける自然電位変化の測定結果を図５〜図９に示す。ここに、図５は、白金線材の自然電位の測定結果を示し、図６は、金線材の自然電位の測定結果を示し、図７は、タングステン線材の自然電位の測定結果を示し、図８は、タンタル線材の自然電位の測定結果を示し、また図９は、ニオブ線材の自然電位の測定結果を示す。また、図５〜図９において、（ａ）は、試料ガスとして高濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとして低濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
試料ガスとしては、窒素ガス（濃度９９．９％）、低濃度水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０６％のもの）、高濃度水素ガス（濃度９９．９％）、一酸化窒素ガス（窒素ガスで希釈した濃度１０１ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９．７ｐｐｍのもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０１０ｐｐｍのもの）およびエタノールガス（空気で希釈した濃度１％のもの）を用いた。結果を表１に示すと共に、白金線材において自然電位が比較的大きく変化した試料ガスにおける自然電位変化の測定結果を図５〜図９に示す。ここに、図５は、白金線材の自然電位の測定結果を示し、図６は、金線材の自然電位の測定結果を示し、図７は、タングステン線材の自然電位の測定結果を示し、図８は、タンタル線材の自然電位の測定結果を示し、また図９は、ニオブ線材の自然電位の測定結果を示す。また、図５〜図９において、（ａ）は、試料ガスとして高濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとして低濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
表１には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。
以上の結果から、ニオブ線材は、窒素ガス、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても、自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、ニオブ線材は、窒素ガス、水素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、タングステン線材およびタンタル線材は、高濃度水素ガスが供給された場合においては自然電位が変化するものの、その変化量は白金素線に比して小さく、また窒素ガス、低濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、タングステン線材およびタンタル線材は、白金線材に比して高濃度水素ガスに対する活性が小さく、また低濃度水素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、金線材は、低濃度水素ガス、高濃度窒素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合には自然電位が変化するものの、その変化量は白金線材に比して小さく、また、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、金線材およびタンタル線材は、白金線材に比して低濃度水素ガス、高濃度水素ガスおよび硫化水素ガスに対する活性が小さく、また窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
一方、白金線材は、窒素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいが、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合において、自然電位が大きく変化することが明らかとなった。
また、タングステン線材およびタンタル線材は、高濃度水素ガスが供給された場合においては自然電位が変化するものの、その変化量は白金素線に比して小さく、また窒素ガス、低濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、タングステン線材およびタンタル線材は、白金線材に比して高濃度水素ガスに対する活性が小さく、また低濃度水素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、金線材は、低濃度水素ガス、高濃度窒素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合には自然電位が変化するものの、その変化量は白金線材に比して小さく、また、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、金線材およびタンタル線材は、白金線材に比して低濃度水素ガス、高濃度水素ガスおよび硫化水素ガスに対する活性が小さく、また窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
一方、白金線材は、窒素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいが、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合において、自然電位が大きく変化することが明らかとなった。
〔実験例３〕
図１０に示すように、作用極１０３と対極１０４とを有する２極式の実験用装置（以下、「実験用装置（２）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（２）は、電解液Ｌを収容するケーシング１００を備えており、このケーシング１００に形成されたガス導入用貫通孔１０１よりなるガス供給制御手段を内面側から塞ぐようにガス透過性疎水隔膜１０２が張設され、このガス透過性疎水隔膜１０２における電解液Ｌ側には、５個の作用極１０３が設けられている。また、ケーシング１００内部には、５個の作用極１０３と共に、これらの５個の作用極１０３から離間した位置に、対極１０４として硫酸水銀電極が設けられている。この硫酸水銀電極の内部液としては、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）溶液を用いた。
この実験用装置（２）において、ガス透過性疎水隔膜１０２としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が４ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン製の円形状の多孔質膜を用いた。ガス透過性疎水隔膜１０２に設けられた５個の作用極１０３は、互いに離間した状態とされており、各々、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものである。これらの５個の作用極１０３は、白金黒により形成された白金黒電極、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）により形成された酸化イリジウム電極２個および酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）により形成された酸化ルテニウム電極２個である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。２個の酸化イリジウム電極は、各々、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。また、２個の酸化ルテニウム電極は、各々、比表面積１２５±２５ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。
また、実験用装置（２）において、５個の作用極１０３および対極１０４は、各々、タンタル製のリード部材１０８によって実験用制御手段１０９に接続されている。また、電解液としては濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
この図１０においては、５個の作用極１０３のうちの１個の作用極１０３のみが示されている。
図１０に示すように、作用極１０３と対極１０４とを有する２極式の実験用装置（以下、「実験用装置（２）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（２）は、電解液Ｌを収容するケーシング１００を備えており、このケーシング１００に形成されたガス導入用貫通孔１０１よりなるガス供給制御手段を内面側から塞ぐようにガス透過性疎水隔膜１０２が張設され、このガス透過性疎水隔膜１０２における電解液Ｌ側には、５個の作用極１０３が設けられている。また、ケーシング１００内部には、５個の作用極１０３と共に、これらの５個の作用極１０３から離間した位置に、対極１０４として硫酸水銀電極が設けられている。この硫酸水銀電極の内部液としては、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）溶液を用いた。
この実験用装置（２）において、ガス透過性疎水隔膜１０２としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が４ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン製の円形状の多孔質膜を用いた。ガス透過性疎水隔膜１０２に設けられた５個の作用極１０３は、互いに離間した状態とされており、各々、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものである。これらの５個の作用極１０３は、白金黒により形成された白金黒電極、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）により形成された酸化イリジウム電極２個および酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）により形成された酸化ルテニウム電極２個である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。２個の酸化イリジウム電極は、各々、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。また、２個の酸化ルテニウム電極は、各々、比表面積１２５±２５ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。
また、実験用装置（２）において、５個の作用極１０３および対極１０４は、各々、タンタル製のリード部材１０８によって実験用制御手段１０９に接続されている。また、電解液としては濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
この図１０においては、５個の作用極１０３のうちの１個の作用極１０３のみが示されている。
作製した実験用装置（２）において、実験用制御手段１０９としては、エレクトロメーターを用いた。このエレクトロメーターによれば、作用極１０３と対極１０４の間に高い抵抗を接続して電流を殆ど流すことなく電位差を測定することができる。
そして、５個の作用極１０３に対して一斉に流量０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で押し込み方式によって３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極１０４に対する各作用極１０３の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図１１〜図１３および表２に示す。
ここに、図１１は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１２は、２つの酸化イリジウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示し、また図１３は、２つの酸化ルテニウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示す。また、図１１〜図１３において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
そして、５個の作用極１０３に対して一斉に流量０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で押し込み方式によって３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極１０４に対する各作用極１０３の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図１１〜図１３および表２に示す。
ここに、図１１は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１２は、２つの酸化イリジウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示し、また図１３は、２つの酸化ルテニウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示す。また、図１１〜図１３において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
表２には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。
〔実験例４〕
実験例３に係る実験用装置（２）において、下記の４個の作用極が設けられていること以外は当該実験用装置（１）と同様の構成を有する実験用装置（以下、「実験用装置（３）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（３）を構成する４個の作用極は、各々、ガス透過性疎水隔膜に設けられた、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものであって、白金黒により形成された白金黒電極、酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ ）により形成された一酸化白金電極、ルテニウム（Ｒｕ）により形成されたルテニウム電極およびイリジウム（Ｉｒ）により形成されたイリジウム電極である。具体的に、白金黒電極は、実験例３と同様に白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。一酸化白金電極は、酸化白金（ＩＶ）がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。ルテニウム電極は、ルテニウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。イリジウム電極は、白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。
実験例３に係る実験用装置（２）において、下記の４個の作用極が設けられていること以外は当該実験用装置（１）と同様の構成を有する実験用装置（以下、「実験用装置（３）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（３）を構成する４個の作用極は、各々、ガス透過性疎水隔膜に設けられた、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものであって、白金黒により形成された白金黒電極、酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ ）により形成された一酸化白金電極、ルテニウム（Ｒｕ）により形成されたルテニウム電極およびイリジウム（Ｉｒ）により形成されたイリジウム電極である。具体的に、白金黒電極は、実験例３と同様に白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。一酸化白金電極は、酸化白金（ＩＶ）がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。ルテニウム電極は、ルテニウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。イリジウム電極は、白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。
作製した実験用装置（３）において、実験例３と同様の条件によって空気および試料ガスを供給し、空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極に対する各作用極の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図１４〜図１７および表３に示す。
ここに、図１４は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１５は、一酸化白金電極の電位の測定結果を示し、図１６は、ルテニウム電極の電位の測定結果を示し、また図１７は、イリジウム電極の電位の測定結果を示す。また、図１４〜図１７において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
ここに、図１４は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１５は、一酸化白金電極の電位の測定結果を示し、図１６は、ルテニウム電極の電位の測定結果を示し、また図１７は、イリジウム電極の電位の測定結果を示す。また、図１４〜図１７において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
表３には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。
以上の実験例３および実験例４の結果から、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極ルテニウム電極、イリジウム電極および酸化白金電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化しても、その変化量が白金黒電極に比して極めて小さいことが明らかとなった。従って、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスが接触した場合であっても、電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものであることが確認された。特に、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム、電極ルテニウム電極およびイリジウム電極は、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化が極めて小さいことから、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスが接触した場合であっても、電極電位を一定に維持することのできる極めて優れた電位安定性を有するものであることが確認された。
白金黒電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が大きく変化することが確認された。
白金黒電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が大きく変化することが確認された。
１０ 定電位電解式酸素ガスセンサ
１１ ケーシング
１２ ピンホール
１３ ガス排出用貫通孔
１５ 一端側ガス透過性疎水隔膜
１６ 他端側ガス透過性疎水隔膜
１７ ガス透過性多孔質膜
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
３０ 制御手段
３１ リード部材
３１ａ 作用極用リード部材
３１ｂ 対極用リード部材
３１ｃ 参照極用リード部材
４０ 定電位電解式酸素ガスセンサ
４１ ケーシング
４２ ガス透過性疎水圧力調製膜
４３ 連通孔
４５ 感応部形成用空間
５０ 上面側保護板
５０Ａ 通孔
５５ 作用極
５６ 対極
５７ 参照極
６０ 板状蓋部材
６１ ピンホール
６５ 下面側保護板
６５Ａ 通孔
７０ キャップ部材
７０Ａ ガス排出用通孔
８１ 容器
８２ 側面部
８４ 多孔質ＰＴＦＥ膜
８５ 濾紙
８７ 硫酸水銀電極
８８ ガス流路
８９ ポンプ
９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ 金属線材
９３ ガス供給源
１００ ケーシング
１０１ ガス導入用貫通孔
１０２ ガス透過性疎水隔膜
１０３ 作用極
１０４ 対極
１０８ リード部材
１０９ 実験用制御手段
Ｌ 電解液
Ｓ 電解液室
１１ ケーシング
１２ ピンホール
１３ ガス排出用貫通孔
１５ 一端側ガス透過性疎水隔膜
１６ 他端側ガス透過性疎水隔膜
１７ ガス透過性多孔質膜
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
３０ 制御手段
３１ リード部材
３１ａ 作用極用リード部材
３１ｂ 対極用リード部材
３１ｃ 参照極用リード部材
４０ 定電位電解式酸素ガスセンサ
４１ ケーシング
４２ ガス透過性疎水圧力調製膜
４３ 連通孔
４５ 感応部形成用空間
５０ 上面側保護板
５０Ａ 通孔
５５ 作用極
５６ 対極
５７ 参照極
６０ 板状蓋部材
６１ ピンホール
６５ 下面側保護板
６５Ａ 通孔
７０ キャップ部材
７０Ａ ガス排出用通孔
８１ 容器
８２ 側面部
８４ 多孔質ＰＴＦＥ膜
８５ 濾紙
８７ 硫酸水銀電極
８８ ガス流路
８９ ポンプ
９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ 金属線材
９３ ガス供給源
１００ ケーシング
１０１ ガス導入用貫通孔
１０２ ガス透過性疎水隔膜
１０３ 作用極
１０４ 対極
１０８ リード部材
１０９ 実験用制御手段
Ｌ 電解液
Ｓ 電解液室
Claims (4)
- ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、前記作用極において検知対象ガスが還元され、前記対極において水の電気分解が生じることによって当該作用極と当該対極との間に流れる電解電流を測定する定電位電解式酸素ガスセンサにおいて、
前記作用極が、白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであり、
前記作用極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属により形成されたものであることを特徴とする定電位電解式酸素ガスセンサ。 - 前記ケーシング内においては、前記作用極との間および前記対極との間に電解液を介在した状態で参照極が設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式酸素ガスセンサ。 - 前記参照極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることを特徴とする請求項２に記載の定電位電解式酸素ガスセンサ。
- 前記対極が酸化イリジウムにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の定電位電解式酸素ガスセンサ。
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