WO2015060328A1 - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い信頼性でガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサを提供することを目的とするものである。 本発明の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、前記作用極用リード部材および前記対極用リード部材の少なくとも一方が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。
Description
本発明は、定電位電解式ガスセンサに関する。
従来、定電位電解式ガスセンサとしては、電解液を収容するケーシングを備え、当該ケーシングに形成された窓に、検知対象ガスを含む検査対象ガスの透過が可能なガス透過性疎水隔膜が張設されてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このような定電位電解式ガスセンサの或る種のものは、ケーシングの内部に、ガス透過性疎水隔膜における電解液側に形成された作用極と、この作用極と一定の距離を離間させて配置された対極と、作用極および対極の各々と離間した位置に配置された参照極とを有している。その定電位電解式ガスセンサは、例えばポテンショスタットによって、作用極と参照極との間に一定の電位差が生じると共に作用極の電位が還元反応または酸化反応が起こる一定の電位となるように制御し、その際に、検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度に対応して作用極と対極との間に流れる電解電流を検出するように構成されている。すなわち、参照極を備えた定電位電解式ガスセンサは、参照極の電極電位を基準として検知対象ガスのガス濃度を検出するものである。
このような定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極としては、電解液に対して不溶性の金属（具体的には、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ））の微粒子、またはこれらの金属の微粒子の混合物や合金の微粒子などがバインダと共に焼成されてなるものが用いられている。
また、このような定電位電解式ガスセンサにおいては、通常、作用極、対極および参照極の各々に、一端部がケーシングの外部に導出されたリード部材の他端部が電気的に接続されている。これらのリード部材としては、白金（Ｐｔ）よりなる線材が用いられている。
このような定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極としては、電解液に対して不溶性の金属（具体的には、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ））の微粒子、またはこれらの金属の微粒子の混合物や合金の微粒子などがバインダと共に焼成されてなるものが用いられている。
また、このような定電位電解式ガスセンサにおいては、通常、作用極、対極および参照極の各々に、一端部がケーシングの外部に導出されたリード部材の他端部が電気的に接続されている。これらのリード部材としては、白金（Ｐｔ）よりなる線材が用いられている。
しかしながら、定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極やリード部材が白金によって形成されていることに起因して、高い信頼性でガス検知を行うことができない、という問題がある。
以下、そのような問題が生じる理由について説明する。
以下、そのような問題が生じる理由について説明する。
白金により形成された参照極は、検知対象空間における環境雰囲気（検査対象ガス）に含まれる検知対象ガス以外の雑ガス、具体的には例えば水素ガス、アルコールガス（例えばエタノールガス）、一酸化炭素ガス、硫黄化合物ガス（例えば硫化水素ガス）などに干渉して電極電位が大きく変動するものである。そのため、白金により形成された参照極を備えた定電位電解式ガスセンサにおいては、検査対象ガスの組成によって基準となる参照極の電位が変動してしまうことから、正確なガス感度を得ること、すなわち高い指示精度を得ることができない。
また、白金により形成されたリード部材は、例えば水素ガス、アルコールガス（例えばエタノールガス）、一酸化炭素ガス、硫黄化合物ガス（例えば硫化水素ガス）、窒素化合物ガス（例えば一酸化窒素ガス）などの種々のガスに対して活性を示す。そのため、白金により形成されたリード部材を備えた定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象空間における環境雰囲気（検査対象ガス）に含まれる雑ガスの影響を受けることによって種々の弊害が生じることから、正確なガス感度を得ること、すなわち高い指示精度を得ることができない。
具体的には、例えば作用極に電気的に接続された作用極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分が雑ガスに接触することにより、そのケーシング内部分において反応が生じる。そのため、定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じる。
また、参照極に電気的に接続された参照極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分が雑ガスに接触することにより、そのケーシング内部分において、当該参照極用リード部材と電解液との界面の状態が変化する。そのため、基準となる参照極の電極電位が変動することから、作用極に対して適正な電圧を印加することができなくなる。
更に、このような定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスの種類によっては、対極において生じる酸化還元反応によって生成ガスが発生する場合や、対極用リード部材において酸化還元反応が生じて生成ガスが発生する場合がある。そして、作用極用リード部材におけるケーシング内部分に、対極および対極用リード部材の両方または一方において発生する生成ガスが接触することにより、そのケーシング内部分において反応が生じ、それに起因して検知対象ガスが存在しなくても作用極と対極との間に電解電流が流れることとなる。その場合には、指示誤差が生じ、それに起因して高い指示精度を得ることができない。
具体的には、検知対象ガスが酸素ガスである場合、すなわち定電位電解式ガスセンサが定電位電解式酸素ガスセンサである場合には、検査対象ガス中の酸素ガス（検知対象ガス）が作用極において還元され、それに伴って対極で水の電気分解が生じる。そして、対極においては、水の電気分解が生じることにより、検知対象ガスと同種のガス、すなわち酸素ガスが生成ガスとして発生する。そのため、作用極用リード部材の材料として白金が用いられていることにより、当該作用極用リード部材のケーシング内部分に、対極において発生した生成ガスが接触して反応（酸化反応）が生じ、それに起因して検知対象ガスが存在しなくても作用極と対極との間に電解電流が流れることとなる。
具体的には、例えば作用極に電気的に接続された作用極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分が雑ガスに接触することにより、そのケーシング内部分において反応が生じる。そのため、定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じる。
また、参照極に電気的に接続された参照極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分が雑ガスに接触することにより、そのケーシング内部分において、当該参照極用リード部材と電解液との界面の状態が変化する。そのため、基準となる参照極の電極電位が変動することから、作用極に対して適正な電圧を印加することができなくなる。
更に、このような定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスの種類によっては、対極において生じる酸化還元反応によって生成ガスが発生する場合や、対極用リード部材において酸化還元反応が生じて生成ガスが発生する場合がある。そして、作用極用リード部材におけるケーシング内部分に、対極および対極用リード部材の両方または一方において発生する生成ガスが接触することにより、そのケーシング内部分において反応が生じ、それに起因して検知対象ガスが存在しなくても作用極と対極との間に電解電流が流れることとなる。その場合には、指示誤差が生じ、それに起因して高い指示精度を得ることができない。
具体的には、検知対象ガスが酸素ガスである場合、すなわち定電位電解式ガスセンサが定電位電解式酸素ガスセンサである場合には、検査対象ガス中の酸素ガス（検知対象ガス）が作用極において還元され、それに伴って対極で水の電気分解が生じる。そして、対極においては、水の電気分解が生じることにより、検知対象ガスと同種のガス、すなわち酸素ガスが生成ガスとして発生する。そのため、作用極用リード部材の材料として白金が用いられていることにより、当該作用極用リード部材のケーシング内部分に、対極において発生した生成ガスが接触して反応（酸化反応）が生じ、それに起因して検知対象ガスが存在しなくても作用極と対極との間に電解電流が流れることとなる。
本発明は、以上のような事情に基づいて、本発明の発明者らが電極およびリード部材の構成材料について研究を重ねた結果、見出されたものであって、その目的は、高い信頼性でガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。
本発明の第１の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記作用極用リード部材および前記対極用リード部材の少なくとも一方が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。
前記作用極用リード部材および前記対極用リード部材の少なくとも一方が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。
本発明の第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記作用極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることが好ましい。
本発明の第１の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液を介在した状態で設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。
前記参照極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。
本発明の第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスが酸素ガスであり、
前記作用極が、白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであることが好ましい。
この本発明の第１の定電位電解式ガスセンサにおいて、前記ケーシング内においては、前記作用極との間および前記対極との間に電解液を介在した状態で参照極が設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることが好ましい。
また、前記参照極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることが好ましい。
更に、前記対極が酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。
前記作用極が、白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであることが好ましい。
この本発明の第１の定電位電解式ガスセンサにおいて、前記ケーシング内においては、前記作用極との間および前記対極との間に電解液を介在した状態で参照極が設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることが好ましい。
また、前記参照極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることが好ましい。
更に、前記対極が酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。
本発明の第２の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液が介在した状態で設けられてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする。
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする。
本発明の第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記参照極には、一端部が前記ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、当該参照極用リードが、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることが好ましい。
本発明の第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材および対極用リード部材の少なくとも一方および／または参照極用リード部材が特定の金属により構成されている。そして、この特定の金属は、リード部材に用いた場合において、検知対象空間における環境雰囲気（検査対象ガス）に含まれる検知対象ガス以外の雑ガス、およびケーシング内において対極で酸化還元反応が生じることによって発生する生成ガスなどの種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。また、特定の金属は、特に対極用リード部材として用いた場合においては、対極に酸化還元反応が生じる電圧条件では同様の酸化還元反応が生じにくいものである。
そのため、第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、特定の金属よりなるリード部材がケーシング内において検査対象ガス中に含まれる雑ガス、および／または対極などで発生する生成ガスに接触した場合であっても、リード部材が雑ガスや生成ガスの影響を受けることに起因する、例えば指示誤差の発生などの弊害が生じることが防止あるいは抑制される。また、特定の金属よりなる対極用リード部材においては、酸化還元反応が生じて生成ガスが発生することが殆どないため、対極用リード部材において酸化還元反応が生じることに起因して指示誤差が生じることが抑制される。その結果、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、本発明の第１の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
そのため、第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、特定の金属よりなるリード部材がケーシング内において検査対象ガス中に含まれる雑ガス、および／または対極などで発生する生成ガスに接触した場合であっても、リード部材が雑ガスや生成ガスの影響を受けることに起因する、例えば指示誤差の発生などの弊害が生じることが防止あるいは抑制される。また、特定の金属よりなる対極用リード部材においては、酸化還元反応が生じて生成ガスが発生することが殆どないため、対極用リード部材において酸化還元反応が生じることに起因して指示誤差が生じることが抑制される。その結果、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、本発明の第１の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
本発明の第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極の電極材料として特定の物質が用いられている。そして、この特定の物質は、参照極の電極材料として用いた場合に導電性が発現され、しかも検査対象ガス中において検知対象ガス以外の雑ガスとして含まれるような種々のガスに接触した場合であっても、参照極の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。そのため、作用極において酸化還元反応を生じさせるために当該作用極に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となり、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、本発明の第２の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
従って、本発明の第２の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
本発明の第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極用リード部材として特定の金属により形成されたものを用いることにより、参照極用リード部材が検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものとなる。そのため、ケーシング内に位置する部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。従って、指示誤差が生じることをより一層抑制することができ、よって高い指示精度が得られることから、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。
本発明の定電位電解式ガスセンサは、作用極用リード部材、対極用リード部材、並びに必要に応じて設けられる参照極および参照極用リード部材のうちの少なくとも１つが、白金以外の特定の物質で形成されたものであることを特徴とするものである。
また、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が白金以外の特定の物質で形成されたものである場合には、当該参照極と共に、参照極用リード部材が白金以外の特定の物質で形成されていることが好ましい。
更に、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスが酸素ガスである場合には、作用極用リード部材が白金以外の特定の物質で形成されていると共に、作用極が白金黒または金黒により形成されていることが好ましい。
また、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が白金以外の特定の物質で形成されたものである場合には、当該参照極と共に、参照極用リード部材が白金以外の特定の物質で形成されていることが好ましい。
更に、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスが酸素ガスである場合には、作用極用リード部材が白金以外の特定の物質で形成されていると共に、作用極が白金黒または金黒により形成されていることが好ましい。
以下、本発明の定電位電解式ガスセンサについて説明する。
＜第１の定電位電解式ガスセンサ＞
本発明の第１の定電位電解式ガスセンサは、作用極用リード部材、対極用リード部材および必要に応じて設けられる参照極用リード部材のうちの少なくとも１つが、白金以外の特定の物質で形成されたものであることを特徴とするものである。
本発明の第１の定電位電解式ガスセンサは、作用極用リード部材、対極用リード部材および必要に応じて設けられる参照極用リード部材のうちの少なくとも１つが、白金以外の特定の物質で形成されたものであることを特徴とするものである。
以下、本発明の第１の定電位電解式ガスセンサの実施形態について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の第１の定電位電解式ガスセンサの構成の一例を示す説明図である。
この第１の定電位電解式ガスセンサは、一端（図１における左端）に、検知対象ガスを含む検査対象ガスを導入するためのガス導入用貫通孔１２を有すると共に、他端（図１における右端）に、ガス排出用貫通孔１３を有する筒状のケーシング１１を備えている。このケーシング１１には、一端側内面に、ガス導入用貫通孔１２を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されており、また他端側内面には、ガス排出用貫通孔１３を内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、ケーシング１１内に、例えば硫酸よりなる電解液Ｌが収容される電解液室が液密に形成されている。
また、ケーシング１１内には、電解液Ｌが収容されていると共に、作用極２１、対極２２および参照極２３が、電解液Ｌに浸漬されて電解液Ｌと接触した状態とされており、それぞれの電極間に電解液Ｌが介在した状態で配設されている。具体的には、作用極２１は、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の内面に設けられており、対極２２は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の内面に設けられている。また、参照極２３は、作用極２１および対極２２の各々と離間した位置において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜１７の一面に設けられている。
この図の例において、参照極２３は、対極２２とは電解液Ｌを介して対向し、また作用２１とは、電解液Ｌおよびガス透過性多孔質膜１７を介して対向している。
図１は、本発明の第１の定電位電解式ガスセンサの構成の一例を示す説明図である。
この第１の定電位電解式ガスセンサは、一端（図１における左端）に、検知対象ガスを含む検査対象ガスを導入するためのガス導入用貫通孔１２を有すると共に、他端（図１における右端）に、ガス排出用貫通孔１３を有する筒状のケーシング１１を備えている。このケーシング１１には、一端側内面に、ガス導入用貫通孔１２を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されており、また他端側内面には、ガス排出用貫通孔１３を内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、ケーシング１１内に、例えば硫酸よりなる電解液Ｌが収容される電解液室が液密に形成されている。
また、ケーシング１１内には、電解液Ｌが収容されていると共に、作用極２１、対極２２および参照極２３が、電解液Ｌに浸漬されて電解液Ｌと接触した状態とされており、それぞれの電極間に電解液Ｌが介在した状態で配設されている。具体的には、作用極２１は、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の内面に設けられており、対極２２は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の内面に設けられている。また、参照極２３は、作用極２１および対極２２の各々と離間した位置において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜１７の一面に設けられている。
この図の例において、参照極２３は、対極２２とは電解液Ｌを介して対向し、また作用２１とは、電解液Ｌおよびガス透過性多孔質膜１７を介して対向している。
また、第１の定電位電解式ガスセンサにおいて、作用極２１、対極２２および参照極２３は、各々、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃによって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段３０に電気的に接続されている。なお、制御手段３０としてポテンショスタットを用いる場合には、作用極２１にポテンショスタットの作用極用接続部を電気的に接続し、対極２２にポテンショスタットの対極用接続部を電気的に接続し、また参照極２３にポテンショスタットの参照極用接続部を電気的に接続する。
この制御手段３０は、作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じると共に作用極２１の電位が酸化還元反応が起こる電位となるよう、作用極２１に所定の大きさの電圧を印加するものである。
この制御手段３０は、作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じると共に作用極２１の電位が酸化還元反応が起こる電位となるよう、作用極２１に所定の大きさの電圧を印加するものである。
ケーシング１１は、例えばポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂などよりなるものである。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６は、通気性と撥水性を有し、検査対象ガスおよび対極２２において酸化還元反応によって発生する生成ガスなどのガスを透過し、電解液Ｌを透過しないものである。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましく、厚みおよび空隙率などの具体的構成は、ガーレー数が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
具体的に、一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜としては、空隙率が１０～７０％であって厚みが０．０１～１ｍｍであるものが好ましい。
具体的に、一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜としては、空隙率が１０～７０％であって厚みが０．０１～１ｍｍであるものが好ましい。
作用極２１は、例えば一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に形成された、例えば５０～３００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この作用極２１を構成する電極触媒層は、電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、その金属の酸化物の微粒子、その金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
この作用極２１を構成する電極触媒層は、電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、その金属の酸化物の微粒子、その金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
対極２２は、例えば他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面上に形成された、例えば１０～５００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この対極２２を構成する電極触媒層は、作用極２１と同様に、電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、その金属の酸化物の微粒子、その金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
この対極２２を構成する電極触媒層は、作用極２１と同様に、電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、その金属の酸化物の微粒子、その金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
参照極２３は、電極触媒を含有する電極触媒体よりなるものである。この電極触媒体は、シート状のものであってもよく、また図１に示されているようにガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものであってもよい。
この参照極２３を構成する電極触媒体としては、電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、その酸化物の微粒子、その合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成されたものが用いられる。
この参照極２３を構成する電極触媒体としては、電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、その酸化物の微粒子、その合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成されたものが用いられる。
作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、各々、一端部がケーシング１１における電解液室の液密状態を維持するようにして外部に導出され、制御手段３０における作用極用接続部、対極用接続部および参照極用接続部に電気的に接続されている。そして、作用極用リード部材３１ａの他端部は、作用極２１と一端側ガス透過性疎水隔膜１５とにより挟みこまれた状態で当該作用極２１に電気的に接続されており、対極用リード部材３１ｂの他端部は、対極２２と他端側ガス透過性疎水隔膜１６とにより挟みこまれた状態で当該対極２２に電気的に接続されている。また、参照極用リード部材３１ｃの他端部は、参照極２３とガス透過性多孔質膜１７とにより挟みこまれた状態で当該参照極２３に電気的に接続されている。このようにして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃの各々における他端部は、電解液Ｌに浸漬され、全体が電解液Ｌと接触した状態とされている。
これらの作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃとしては、各々、電解液Ｌに対して不溶性の金属により形成されたものが用いられる。
そして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、これらの３つのリード部材のいずれかが金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる金属（以下、「特定金属」ともいう。）により形成されたものとされる。好ましくは、少なくとも作用極用リード部材３１ａおよび参照極用リード部材３１ｃの一方が特定金属により形成されたものとされ、更に好ましくは、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃのいずれもが特定金属により形成されたものとされる。
ここに、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、各々、特定金属により形成されたものである場合において、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
そして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、これらの３つのリード部材のいずれかが金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる金属（以下、「特定金属」ともいう。）により形成されたものとされる。好ましくは、少なくとも作用極用リード部材３１ａおよび参照極用リード部材３１ｃの一方が特定金属により形成されたものとされ、更に好ましくは、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃのいずれもが特定金属により形成されたものとされる。
ここに、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、各々、特定金属により形成されたものである場合において、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
特定金属よりなる作用極用リード部材３１ａは、検査対象ガス中の雑ガス、ケーシング１１内において対極２２および／またはリード部材（具体的には対極用リード部材３１ｂ）において酸化還元反応が生じることによって発生する生成ガスなどの種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、作用極用リード部材３１ａにおけるケーシング１１内に位置するケーシング内部分に検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応が生じることが防止あるいは抑制される。また、作用極用リード部材３１ａにおけるケーシング内部分に、対極２２において酸化還元反応によって発生した生成ガス、あるいは対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応が生じることによって発生したガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応が生じることが防止あるいは抑制される。すなわち、作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなるものであることによれば、作用極用リード部材３１ａが雑ガスや生成ガスの影響を受けることによって、第１の定電位電解式ガスセンサに指示誤差が発生することが防止あるいは抑制される。
特定金属よりなる対極用リード部材３１ｂは、検知対象ガスが、対極２２において酸化還元反応によって酸素ガスや水素ガスなどの生成ガスを発生するものであっても、対極２２に酸化還元反応が生じる電圧条件下では当該対極２２と同様の酸化還元反応が生じにくく、よって酸化還元反応によって生成ガスが発生することが殆どないものである。そのため、対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応が生じることに起因して指示誤差が生じることが防止される。
特定金属よりなる参照極用リード部材３１ｃは、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、参照極用リード部材３１ｃにおけるケーシング１１内に位置するケーシング内部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。その結果、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１において酸化還元反応を生じさせるために当該作用極２１に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。従って、第１の定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることが抑制される。
作用極用リード部材３１ａを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
対極用リード部材３１ｂを構成する特定金属としては、金、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
参照極用リード部材３１ｃを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
対極用リード部材３１ｂを構成する特定金属としては、金、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
参照極用リード部材３１ｃを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
これらの作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃにおいては、３つのリード部材のうちの少なくとも１つが特定金属に形成されたものであれば、他のリード部材は、例えば白金などの特定金属以外の金属よりなるものであってもよい。
このような構成を有する第１の定電位電解式ガスセンサは、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの検査対象ガスが、ガス導入用貫通孔１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガスが作用極２１において還元または酸化される。そして、作用極２１において還元反応または酸化反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２においては酸化反応または還元反応が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生じる電解電流の値が測定され、その測定された電解電流値に基づいて検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。
而して、第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、リード部材を構成する特定金属が、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、後述の実験例から明らかなように、リード部材に用いた場合に検査対象ガス中の雑ガス、およびケーシング１１内において対極２２などで発生する生成ガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものであることによれば、ケーシング１１内において、検査対象ガス中の雑ガスや、対極２２などで発生する生成ガスに接触した場合であっても、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃが雑ガスや生成ガスの影響を受けることに起因して指示誤差が生じることが防止あるいは抑制され、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。また、対極用リード部材３１ｂが特定金属よりなるものであることによれば、検知対象ガスが、例えば対極２２において酸化還元反応によって生成ガス（具体的には、例えば酸素ガスや水素ガス）を発生するものであっても、当該対極用リード部材３１ｂにおいては酸化還元反応によって生成ガスが発生することが殆どないため、対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応が生じることに起因して指示誤差が生じることが防止される。
従って、第１の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
従って、第１の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
この第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃのいずれかが特定金属よりなるものであればよいが、少なくとも作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなるものであることが好ましい。作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなるものであることによれば、検査対象ガス中に雑ガスが含まれている場合であっても、また対極２２や対極用リード部材３１ｂなどにおいて生成ガスが発生した場合であっても、当該作用極用リード部材３１ａが雑ガスや生成ガスの影響を受けることによって、指示誤差が発生することを防止あるいは抑制できる。そのため、対極用リード部材３１ｂまたは参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものである場合に比してより大きな指示誤差発生抑制効果を得ることができる。
また、第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものであることによれば、その特定金属よりなるリード部材を、ケーシング内部分が検査対象ガス中の雑ガスや、対極２２などで発生する生成ガスなどに接触するように配置することができるため、設計の自由度が大きくなる。すなわち、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃと対極２２との離間距離、およびリード部材同士の離間距離を小さくすることが可能となる。
また、対極用リード部材３１ｂを特定金属により形成することによれば、この対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応によって生成ガスが発生することが殆どないため、対極用リード部材３１ｂと作用極２１との離間距離を小さくすることができる。そのため、第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、より大きな設計の自由度が得られ、よって小型化を図ることができる。
また、対極用リード部材３１ｂを特定金属により形成することによれば、この対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応によって生成ガスが発生することが殆どないため、対極用リード部材３１ｂと作用極２１との離間距離を小さくすることができる。そのため、第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、より大きな設計の自由度が得られ、よって小型化を図ることができる。
この第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガス、または作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスを検知対象ガスとして用いることができる。
具体的には、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガスおよび硝酸ガスなどが挙げられる。これらのガスを検知対象ガスとした場合には、対極２２において酸化反応が生じることによって酸素ガスが生成される。
また、作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどが挙げられる。
具体的には、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガスおよび硝酸ガスなどが挙げられる。これらのガスを検知対象ガスとした場合には、対極２２において酸化反応が生じることによって酸素ガスが生成される。
また、作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどが挙げられる。
以上において、本発明の第１の定電位電解式ガスセンサを具体的な例を用いて説明したが、本発明の第１の定電位電解式ガスセンサはこれに限定されるものではなく、特定金属よりなるリード部材を備えたものであればよく、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
また、第１の定電位電解式ガスセンサは、図１に示されているように作用極、対極および参照極の３つの電極を有するものに限定されず、電極として参照極を有さずに作用極と対極のみを備え、リード部材としては、作用極用リード部材と対極用リード部材とを備えたものであってもよい。このような構成の第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材および対極用リード部材のいずれか一方が特定金属よりなるものであればよいが、少なくとも作用極用リード部材が特定金属よりなるものであることが好ましい。
作用極用リード部材が特定金属よりなるものであることによれば、検査対象ガス中に雑ガスが含まれている場合であっても、また対極や対極用リード部材などにおいて生成ガスが発生した場合であっても、当該作用極用リード部材が雑ガスや生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することを防止あるいは抑制できる。そのため、対極用リード部材が特定金属よりなるものである場合に比してより大きな指示誤差発生抑制効果を得ることができる。
また、第１の定電位電解式ガスセンサは、図１に示されているように作用極、対極および参照極の３つの電極を有するものに限定されず、電極として参照極を有さずに作用極と対極のみを備え、リード部材としては、作用極用リード部材と対極用リード部材とを備えたものであってもよい。このような構成の第１の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材および対極用リード部材のいずれか一方が特定金属よりなるものであればよいが、少なくとも作用極用リード部材が特定金属よりなるものであることが好ましい。
作用極用リード部材が特定金属よりなるものであることによれば、検査対象ガス中に雑ガスが含まれている場合であっても、また対極や対極用リード部材などにおいて生成ガスが発生した場合であっても、当該作用極用リード部材が雑ガスや生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することを防止あるいは抑制できる。そのため、対極用リード部材が特定金属よりなるものである場合に比してより大きな指示誤差発生抑制効果を得ることができる。
＜第２の定電位電解式ガスセンサ＞
本発明の第２の定電位電解式ガスセンサは、参照極が白金以外の特定の物質で形成されたものであることを特徴とするものである。
本発明の第２の定電位電解式ガスセンサは、参照極が白金以外の特定の物質で形成されたものであることを特徴とするものである。
本発明の第２の定電位電解式ガスセンサの構成の一例としては、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材のうちの少なくとも１つが特定金属により構成されたものに限定されておらず、参照極が特定の物質により形成されたものであること以外は、図１に係る第１の定電位電解式ガスセンサと同様の構成を有するものが挙げられる。
以下、図１を用いて第２の定電位電解式ガスセンサについて説明する。
この第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、ケーシング１１、一端側ガス透過性疎水隔膜１５、他端側ガス透過性疎水隔膜１６、ガス透過性多孔質膜１７、作用極２１、対極２２および制御手段３０は、各々、図１に係る第１の定電位電解式ガスセンサの構成部材と同様の構成を有している。
以下、図１を用いて第２の定電位電解式ガスセンサについて説明する。
この第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、ケーシング１１、一端側ガス透過性疎水隔膜１５、他端側ガス透過性疎水隔膜１６、ガス透過性多孔質膜１７、作用極２１、対極２２および制御手段３０は、各々、図１に係る第１の定電位電解式ガスセンサの構成部材と同様の構成を有している。
第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）および酸化白金から選ばれる物質（以下、「特定物質」ともいう。）により形成されたものである。すなわち、参照極２３においては、電極材料として特定物質が用いられる。ここに、参照極２３を構成する酸化白金としては、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）が挙げられる。
この参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）のうちの１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。
この参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）のうちの１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。
また、参照極２３には、電極材料として、特定物質と共に、電解液Ｌに対して不溶性である、特定物質以外の導電性非金属（以下、「参照極用導電性非金属」ともいう。）、および後述の製造過程（参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程）において用いられるバインダなどが含有されていてもよい。
参照極用導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
参照極用導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、参照極用導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。
参照極用導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
参照極用導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、参照極用導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。
参照極２３に参照極用導電性非金属が含有される場合において、参照極用導電性非金属の含有割合は、特定物質１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
参照極２３は、具体的には特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒体よりなるものである。この電極触媒体は、シート状のものであってもよく、また図１に示されているようにガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものであってもよい。
この参照極２３を構成する電極触媒体は、特定物質の微粒子、または特定物質の微粒子と参照極用導電性非金属の微粒子との混合物を、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
この参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において用いられる特定物質の微粒子においては、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、比表面積が２～２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
この参照極２３を構成する電極触媒体は、特定物質の微粒子、または特定物質の微粒子と参照極用導電性非金属の微粒子との混合物を、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
この参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において用いられる特定物質の微粒子においては、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、比表面積が２～２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において、バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パー フルオロ［２－（フルオロスルフォニルエトキシ）－プロリルビニルエーテル］共重合などの電解液Ｌに対して不溶性のものを用いることができる。
また、焼成条件は、焼成温度が８０～３５０℃であることが好ましく、また焼成時間が５分間～１時間であることが好ましい。
参照極２３を構成する電極触媒体は、形状および厚みが特に限定されるものではないが、制御手段３０における制御回路（具体的には、例えばポテンショスタット回路）から流れ込んでしまう微小電流に対して電位安定性を保つために、電解液Ｌとの界面の面積が大きいものであることが好ましい。
参照極２３を構成する電極触媒体が、ガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものである場合において、その電極触媒層の厚みは、例えば１０～５００μｍとされる。また、ガス透過性多孔質膜１７の一面における、電極触媒層の形成面積は、例えば３～５００ｍｍ2 とされる。
参照極２３を構成する電極触媒体が、ガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものである場合において、その電極触媒層の厚みは、例えば１０～５００μｍとされる。また、ガス透過性多孔質膜１７の一面における、電極触媒層の形成面積は、例えば３～５００ｍｍ2 とされる。
第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃとしては、各々、電解液Ｌに対して不溶性の金属により形成されたものが用いられる。
そして、参照極用リード部材３１ｃは、特定金属により形成されたものであることが好ましい。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、タンタル、金、タングステンおよびニオブのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
なお、第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものである場合は、その第２の定電位電解式ガスセンサは、第１の定電位電解式ガスセンサにも該当するものとなる。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、タンタル、金、タングステンおよびニオブのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
なお、第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものである場合は、その第２の定電位電解式ガスセンサは、第１の定電位電解式ガスセンサにも該当するものとなる。
参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものであることにより、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。
具体的に説明すると、特定金属よりなる参照極用リード部材３１ｃは、後述の実験例からも明らかなように、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、参照極用リード部材３１ｃにおけるケーシング１１内に位置するケーシング内部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。従って、第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。その結果、第２の定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることがより一層抑制されるため、ガス検知により高い信頼性が得られる。
具体的に説明すると、特定金属よりなる参照極用リード部材３１ｃは、後述の実験例からも明らかなように、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、参照極用リード部材３１ｃにおけるケーシング１１内に位置するケーシング内部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。従って、第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。その結果、第２の定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることがより一層抑制されるため、ガス検知により高い信頼性が得られる。
このような構成を有する第２の定電位電解式ガスセンサは、第１の定電位電解式ガスセンサと同様にして検査対象ガス中の検知対象ガスが検出される。
すなわち、第２の定電位電解式ガスセンサは、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの検査対象ガスが、ガス導入用貫通孔１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガスが作用極２１において還元または酸化される。そして、作用極２１において還元反応または酸化反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２においては酸化反応または還元反応が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生じる電解電流の値が測定され、その測定された電解電流値に基づいて検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。
すなわち、第２の定電位電解式ガスセンサは、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの検査対象ガスが、ガス導入用貫通孔１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガスが作用極２１において還元または酸化される。そして、作用極２１において還元反応または酸化反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２においては酸化反応または還元反応が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生じる電解電流の値が測定され、その測定された電解電流値に基づいて検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。
而して、第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極２３の電極材料として用いられている特定物質が、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、電極材料として用いた場合に導電性を発現させることができ、しかも、後述の実験例からも明らかなように、検査対象ガス中に含まれる雑ガスに接触した場合であっても、参照極２３の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。ここに、後述の実験例には示されていないが、特定物質として酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）を用いた参照極２３は、特定物質として酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）を用いた場合と同等の優れた電位安定性が得られるものである。そのため、作用極２１において酸化還元反応を生じさせるために作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となり、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、第２の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
従って、第２の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
また、第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極用リード部材３１ｃとして特定金属により形成されたものを用いることにより、当該第２の定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることをより一層抑制することができるため、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。
この第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、第１の定電位電解式ガスセンサと同様に、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガス、または作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスを検知対象ガスとして用いることができる。
具体的には、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガスおよび硝酸ガスなどが挙げられる。これらのガスを検知対象ガスとした場合には、対極２２において酸化反応が生じることによって酸素ガスが生成される。
また、作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどが挙げられる。
具体的には、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガスおよび硝酸ガスなどが挙げられる。これらのガスを検知対象ガスとした場合には、対極２２において酸化反応が生じることによって酸素ガスが生成される。
また、作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどが挙げられる。
また、第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２において酸化反応を生じさせると共にこの対極２２において酸素ガスが生成されることとなるガスを検知対象ガスとする場合には、対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。
対極２２を酸化イリジウムにより形成されたものとすることにより、対極２２における酸素発生の過電圧を低くすることができ、しかも長期間にわたって略一定とすることができる。従って、所期のガス検知を低い電圧で長期間にわたって安定に行うことができる。しかも、対極２２を構成する電極触媒層の、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができることから、第２の定電位電解式ガスセンサの小型化を図ることができる。
また、第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２において還元反応を生じさせるガスを検知対象ガスとする場合には、対極２２が白金黒（黒色白金微粒子）により形成されたものであることが好ましい。
対極２２を白金黒により形成されたものとすることにより、白金黒が対極２２において生じる酸素還元に対して活性の大きいものであるため、水素発生を抑制できる。
対極２２を酸化イリジウムにより形成されたものとすることにより、対極２２における酸素発生の過電圧を低くすることができ、しかも長期間にわたって略一定とすることができる。従って、所期のガス検知を低い電圧で長期間にわたって安定に行うことができる。しかも、対極２２を構成する電極触媒層の、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができることから、第２の定電位電解式ガスセンサの小型化を図ることができる。
また、第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２において還元反応を生じさせるガスを検知対象ガスとする場合には、対極２２が白金黒（黒色白金微粒子）により形成されたものであることが好ましい。
対極２２を白金黒により形成されたものとすることにより、白金黒が対極２２において生じる酸素還元に対して活性の大きいものであるため、水素発生を抑制できる。
以上において、本発明の第２の定電位電解式ガスセンサを具体的な例を用いて説明したが、本発明の第２の定電位電解式ガスセンサはこれに限定されるものではなく、参照極が特定物質により形成されたものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
例えば、第２の定電位電解式ガスセンサは、図１に係る第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されている。しかしながら、この参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検査対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。
例えば、第２の定電位電解式ガスセンサは、図１に係る第２の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の第２の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されている。しかしながら、この参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検査対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。
＜第３の定電位電解式ガスセンサ＞
本発明の第３の定電位電解式ガスセンサは、検知対象ガスが酸素ガスであるもの、すなわち定電位電解式酸素ガスセンサであり、作用極が白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであると共に、作用極用リード部材が特定金属により形成されたものであることを特徴とするものである。
この第３の定電位電解式ガスセンサは、第１の定電位電解式ガスセンサに包含されるものである。
本発明の第３の定電位電解式ガスセンサは、検知対象ガスが酸素ガスであるもの、すなわち定電位電解式酸素ガスセンサであり、作用極が白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであると共に、作用極用リード部材が特定金属により形成されたものであることを特徴とするものである。
この第３の定電位電解式ガスセンサは、第１の定電位電解式ガスセンサに包含されるものである。
本発明の第３の定電位電解式ガスセンサの構成の一例としては、ガス供給制御手段を有すると共に、作用極が特定の金属黒により構成されたものであって、作用極用リード部材が特定の金属により構成されたものであることが限定されていること以外は、図１に係る本発明の第１の定電位電解式ガスセンサと同様の構成を有するものが挙げられる。
以下、図１を用いて第３の定電位電解式ガスセンサについて説明する。
この第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、一端側ガス透過性疎水隔膜１５、他端側ガス透過性疎水隔膜１６、ガス透過性多孔質膜１７、対極２２、参照極２３、対極用リード部材３１ｂ、参照極用リード部材３１ｃおよび制御手段３０は、各々、図１に係る第１の定電位電解式ガスセンサの構成部材と同様の構成を有している。
以下、図１を用いて第３の定電位電解式ガスセンサについて説明する。
この第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、一端側ガス透過性疎水隔膜１５、他端側ガス透過性疎水隔膜１６、ガス透過性多孔質膜１７、対極２２、参照極２３、対極用リード部材３１ｂ、参照極用リード部材３１ｃおよび制御手段３０は、各々、図１に係る第１の定電位電解式ガスセンサの構成部材と同様の構成を有している。
第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、ガス供給制御手段は、ガス供給用貫通孔１２によって構成されている。このガス供給用貫通孔１２は、作用極２１に対する供給量を制限して検査対象ガスを導入することができるよう、極めて小さな内径を有するものとされる。ガス供給用貫通孔１２が均一な内径を有するものである場合において、ガス供給用貫通孔１２の内径は、実用上、１．０～２００μｍであり、またガス供給用貫通孔１２の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
このガス供給用貫通孔１２が形成されたケーシング１１は、図１に係る第１の定電位電解式ガスセンサと同様に、例えばポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂などよりなるものである。
このガス供給用貫通孔１２が形成されたケーシング１１は、図１に係る第１の定電位電解式ガスセンサと同様に、例えばポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂などよりなるものである。
第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、作用極２１は、白金黒（白金微粒子）および金黒（金微粒子）から選ばれる金属黒（以下、「特定金属黒」ともいう。）により形成されたものである。すなわち、作用極２１においては、電極材料として特定金属黒が用いられる。
この作用極２１は、白金黒または金黒によって形成されたものであってもよく、また白金黒と金黒とが組み合わされて形成されたものであってもよい。
この作用極２１は、具体的には一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に、特定金属黒が、バインダと共に焼成されてなる電極触媒層よりなるものである。この電極触媒層の厚みは、例えば５～３００μｍである。
この作用極２１は、白金黒または金黒によって形成されたものであってもよく、また白金黒と金黒とが組み合わされて形成されたものであってもよい。
この作用極２１は、具体的には一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に、特定金属黒が、バインダと共に焼成されてなる電極触媒層よりなるものである。この電極触媒層の厚みは、例えば５～３００μｍである。
作用極２１が白金黒により形成されたものであることによれば、当該作用極２１が検知対象ガスに対して活性が極めて大きいものとなる。そのため、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極２１に印加することが必要とされる電圧が低くなる。
また、作用極２１が金黒により形成されたものであることによれば、当該作用極２１が検査対象ガス中において雑ガスなどとして含まれるようなガスに対して活性が小さいものとなる。そのため、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極２１が雑ガスの影響を受けることによって指示誤差が生じることが抑制される。
また、作用極２１が金黒により形成されたものであることによれば、当該作用極２１が検査対象ガス中において雑ガスなどとして含まれるようなガスに対して活性が小さいものとなる。そのため、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極２１が雑ガスの影響を受けることによって指示誤差が生じることが抑制される。
また、対極２２は、電解液Ｌに対して不溶性の金属および／またはその金属の酸化物により形成されたものとされるが、酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。すなわち、対極２２においては、電極材料として酸化イリジウムが用いられることが好ましい。ここに、対極２２を構成する酸化イリジウムとしては、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ2 ）および酸化イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ2 Ｏ3 ）が挙げられる。
対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることによれば、作用極２１に印加することが必要とされる電圧が低くなり、しかも長期間にわたって略一定となる。
その理由は、酸化イリジウムが、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、後述の実験例からも明らかなように、対極２２の電極材料として用いた場合に白金と同等の高い導電性を発現させることができ、しかも対極２２の導電性を長期間にわたって一定に維持することができるものだからである。
その理由は、酸化イリジウムが、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、後述の実験例からも明らかなように、対極２２の電極材料として用いた場合に白金と同等の高い導電性を発現させることができ、しかも対極２２の導電性を長期間にわたって一定に維持することができるものだからである。
また、酸化イリジウムにより形成された対極（以下、「酸化イリジウム対極」ともいう。）２２には、酸化イリジウムと共に、電解液Ｌに対して不溶性である、酸化イリジウム以外の導電性非金属（以下、「対極用導電性非金属」ともいう。）、および製造過程において用いられるバインダなどが含有されていてもよい。
対極用導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
対極用導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、対極用導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。
対極用導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
対極用導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、対極用導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。
酸化イリジウム対極２２に対極用導電性非金属が含有される場合においては、対極用導電性非金属の含有割合は、酸化イリジウム１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
酸化イリジウム対極２２は、具体的には他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面上に形成された電極触媒層よりなるものである。この電極触媒層は、酸化イリジウムの微粒子、または酸化イリジウムの微粒子と特定導電性非金属の微粒子との混合物を、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
酸化イリジウム対極２２を構成する電極触媒層の製造過程において用いられる酸化イリジウムの微粒子においては、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、また比表面積が２～２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
酸化イリジウム対極２２を構成する電極触媒層の製造過程において用いられる酸化イリジウムの微粒子においては、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、また比表面積が２～２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、酸化イリジウム対極２２を構成する電極触媒層の製造工程において、バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パー フルオロ［２－（フルオロスルフォニルエトキシ）－プロリルビニルエーテル］共重合などの電解液Ｌに対して不溶性のものを用いることができる。
また、焼成条件は、焼成温度が８０～３５０℃であることが好ましく、また焼成時間が５分間～１時間であることが好ましい。
酸化イリジウム対極２２を構成する電極触媒層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは５０～３００μｍである。
また、酸化イリジウム対極２２を構成する電極触媒層は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができるものである。
具体的に説明すると、酸化イリジウムは、電極材料として用いた場合に高い導電性が発現され、その導電性を長期間にわたって一定に維持することのできるものである。そのため、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における酸化イリジウム対極２２の形成面積を小さくすることができる。例えば、酸化イリジウム対極２２の形成面が円形状である場合には、その直径が２～１５ｍｍである。
また、酸化イリジウム対極２２を構成する電極触媒層は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができるものである。
具体的に説明すると、酸化イリジウムは、電極材料として用いた場合に高い導電性が発現され、その導電性を長期間にわたって一定に維持することのできるものである。そのため、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における酸化イリジウム対極２２の形成面積を小さくすることができる。例えば、酸化イリジウム対極２２の形成面が円形状である場合には、その直径が２～１５ｍｍである。
参照極２３は、電解液Ｌに対して不溶性の金属および／またはその金属の酸化物により形成されたものとされるが、特定物質により形成されたものであることが好ましい。すなわち、参照極２３においては、電極材料として特定物質が用いられることが好ましい。
この特定物質により形成された参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）のうちの１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。
なお、第３の定電位電解式ガスセンサは、参照極２３が特定物質により形成されたものである場合には、第２の定電位電解式ガスセンサにも包含されるものとなる。
この特定物質により形成された参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）のうちの１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。
なお、第３の定電位電解式ガスセンサは、参照極２３が特定物質により形成されたものである場合には、第２の定電位電解式ガスセンサにも包含されるものとなる。
参照極２３が特定物質により形成されたものであることにより、当該参照極２３が検査対象ガス中に含まれる雑ガスに接触した場合であっても、電極電位が略一定に維持される。そのため、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。
特定物質により形成された参照極２３の構成は、図１に係る第２の定電位電解式ガスセンサの参照極２３の構成と同様である。
作用極用リード部材３１ａは、特定金属により形成されたものとされる。
ここに、作用極用リード部材３１ａは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
ここに、作用極用リード部材３１ａは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
作用極用リード部材３１ａが特定金属により形成されたものであることにより、当該作用極用リード部材３１ａは、検査対象ガス中の雑ガス、ケーシング１１内において対極２２および／またはリード部材（具体的には対極用リード部材３１ｂ）において酸化反応が生じることによって発生する生成ガスなどの種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものとなる。そのため、作用極用リード部材３１ａにおけるケーシング内部分に、対極２２において酸化反応によって発生した生成ガスや、対極用リード部材３１ｂにおいて酸化反応が生じることによって発生した生成ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応（酸化反応）が生じることが防止あるいは抑制される。また、作用極用リード部材３１ａにおけるケーシング内部分に検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応が生じることが防止あるいは抑制される。すなわち、作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなることによれば、作用極用リード部材３１ａが雑ガスや生成ガスの影響を受けることによって、第３の定電位電解式ガスセンサに、指示誤差が発生することが防止あるいは抑制される。
作用極用リード部材３１ａを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
参照極用リード部材３１ｃは、電解液Ｌに対して不溶性の金属により形成されたものとされるが、特定金属により形成されたものであることが好ましい。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものであることによれば、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものとなる。そのため、参照極用リード部材３１ｃにおけるケーシング１１内に位置するケーシング内部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。その結果、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。従って、第３の定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることが抑制される。
参照極用リード部材３１ｃを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
このような構成を有する第３の定電位電解式ガスセンサは、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの検査対象ガスが、ガス供給用貫通孔１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガス（酸素ガス）が作用極２１において還元される。そして、作用極２１において還元反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２には酸化反応として水の電気分解が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生じる電解電流の値が測定され、その測定された電解電流値に基づいて検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。
また、この第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２において酸化反応によって発生する生成ガスは、他端側ガス透過性疎水隔膜１６を透過し、更にガス排出用貫通孔１３を流通することによって外部に排出される。
また、この第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２において酸化反応によって発生する生成ガスは、他端側ガス透過性疎水隔膜１６を透過し、更にガス排出用貫通孔１３を流通することによって外部に排出される。
而して、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材３１ａは、特定金属によって形成されていることから、対極２２において酸化反応が生じることによって発生する生成ガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、対極２２において発生する生成ガスが検知対象ガスと同種のガスであっても、作用極用リード部材３１ａが生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することが防止あるいは抑制される。
従って、第３の定電位電解式ガスセンサによれば、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
従って、第３の定電位電解式ガスセンサによれば、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
また、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２の電極材料として酸化イリジウムを用いることにより、所期のガス検知を長期間にわたって低い電圧で安定的に行うことができる。
酸化イリジウム対極２２を有する第３の定電位電解式ガスセンサは、長期間にわたって低い電圧でガス検知を行うことができ、よって電力消費量が小さいものであることから、例えば電池駆動の可搬型検知器に係るガスセンサとして好適に用いることができる。この第３の定電位電解式ガスセンサを、電池駆動式の可搬型検知器において用いた場合には、白金により形成された対極２２を有する第３の定電位電解式ガスセンサに比して、電池交換を頻繁に行う必要がない。
また、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることにより、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができる。そのため、第３の定電位電解式ガスセンサの小型化を図ることができる。
酸化イリジウム対極２２を有する第３の定電位電解式ガスセンサは、長期間にわたって低い電圧でガス検知を行うことができ、よって電力消費量が小さいものであることから、例えば電池駆動の可搬型検知器に係るガスセンサとして好適に用いることができる。この第３の定電位電解式ガスセンサを、電池駆動式の可搬型検知器において用いた場合には、白金により形成された対極２２を有する第３の定電位電解式ガスセンサに比して、電池交換を頻繁に行う必要がない。
また、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることにより、作用極２１に印加すべき電圧が過度に高くなるという弊害を伴うことなく、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができる。そのため、第３の定電位電解式ガスセンサの小型化を図ることができる。
また、第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極２３の電極材料として特定物質を用いること、および／または参照極用リード部材３１ｃとして特定金属により形成されたものを用いることにより、検査対象ガスの組成によらずに指示誤差が生じることを抑制することができる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られることから、より一層高い信頼性でガス検知を行うことができる。
本発明の第３の定電位電解式ガスセンサは、上記の構成のものに限定されるものではなく、例えば図２に示すような構成のものを用いることができる。
図２は、本発明の第３の電位電解式ガスセンサの他の例における構成を示す説明用断面図である。
この第３の定電位電解式ガスセンサ（定電位電解式酸素ガスセンサ）４０は、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング４１を備えている。
ケーシング４１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔４３を介して連通する、上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間４５が形成されている。この感応部形成用空間４５内には、厚み方向に貫通する複数の通孔５０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板５０が配置されている。そして、上面側保護板５０の上面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、作用極５５および検査対象ガスを導入するピンホール（ガス供給制御手段）６１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材６０が順次に収容されて配置されている。一方、上面側保護板５０の下面側においては、その中央位置に、参照極５７が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間４５内における上面側保護板５０の下方位置には、厚み方向に貫通する複数の通孔６５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板６５が配置されている。この下面側保護板６５の下面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、対極５６および検査対象ガスを排出するガス排出用貫通孔７０Ａが形成されたキャップ部材７０が順次に収容されて配置されている。
また、第３の定電位電解式ガスセンサ４０においては、作用極５５、対極５６および参照極５７は、各々、作用極用リード部材（図示省略）、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）によって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段（図示省略）に接続されている。そして、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、一端部がケーシング４１における電解液室Ｓの液密状態を維持するようにして外部に導出されている。また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端部は、各々、電極と電解液保持層を構成する濾紙とにより挟みこまれた状態で当該電極に電気的に接続されている。
この図の例において、４２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。
この第３の定電位電解式ガスセンサ（定電位電解式酸素ガスセンサ）４０は、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング４１を備えている。
ケーシング４１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔４３を介して連通する、上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間４５が形成されている。この感応部形成用空間４５内には、厚み方向に貫通する複数の通孔５０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板５０が配置されている。そして、上面側保護板５０の上面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、作用極５５および検査対象ガスを導入するピンホール（ガス供給制御手段）６１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材６０が順次に収容されて配置されている。一方、上面側保護板５０の下面側においては、その中央位置に、参照極５７が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間４５内における上面側保護板５０の下方位置には、厚み方向に貫通する複数の通孔６５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板６５が配置されている。この下面側保護板６５の下面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、対極５６および検査対象ガスを排出するガス排出用貫通孔７０Ａが形成されたキャップ部材７０が順次に収容されて配置されている。
また、第３の定電位電解式ガスセンサ４０においては、作用極５５、対極５６および参照極５７は、各々、作用極用リード部材（図示省略）、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）によって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段（図示省略）に接続されている。そして、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、一端部がケーシング４１における電解液室Ｓの液密状態を維持するようにして外部に導出されている。また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端部は、各々、電極と電解液保持層を構成する濾紙とにより挟みこまれた状態で当該電極に電気的に接続されている。
この図の例において、４２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。
この第３の定電位電解式ガスセンサ４０において、参照極５７は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜 (図示省略)の一面上の中央位置に形成された、特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒層よりなるものである。この参照極５７に係る電極触媒層は、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおける参照極２３と同様の構成を有するものである。
作用極５５は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この作用極５５に係る電極触媒層は、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおける作用極２１と同様の構成を有するものである。
また、対極５６は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この対極５６に係る電極触媒層は、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおける対極２２と同様の構成を有するものである。
また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおける作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃと同様の構成を有するものである。
作用極５５は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この作用極５５に係る電極触媒層は、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおける作用極２１と同様の構成を有するものである。
また、対極５６は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この対極５６に係る電極触媒層は、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおける対極２２と同様の構成を有するものである。
また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおける作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃと同様の構成を有するものである。
このような構成の第３の定電位電解式ガスセンサ４０によれば、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサと同様に、作用極５５が特定金属黒により形成されたものであると共に、作用極リード部材が特定金属により形成されたものであるため、所期のガス検知を高い信頼性で行うことができる。
以上において、本発明の第３の定電位電解式ガスセンサを具体的な例を用いて説明したが、本発明の第３の定電位電解式ガスセンサはこれに限定されるものではなく、作用極が特定金属黒により形成されたものであって作用極用リード部材が特定金属よりなるものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
例えば、第３の定電位電解式ガスセンサは、参照極が特定物質により形成されたものである場合には、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されている。しかしながら、参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検査対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。また、参照極用リード部材を特定金属よりなるものとすることにより、より一層高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。
例えば、第３の定電位電解式ガスセンサは、参照極が特定物質により形成されたものである場合には、図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の第３の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されている。しかしながら、参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検査対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となる。そのため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。また、参照極用リード部材を特定金属よりなるものとすることにより、より一層高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。
以下、本発明の実験例について説明する。
〔実験例１〕
図３に示すような構成の実験用装置（以下、「実験用装置（１）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（１）は、側面部８２にガス導入用貫通孔およびガス排出用貫通孔が形成された、有底円筒状の容器８１を備えてなるものである。この容器８１には、開口を閉塞するように、円形状の多孔質ＰＴＦＥ膜（商品名：「ＦＸ－０３０」（住友電工ファインポリマー社製））８４が両面テープで貼り付けられている。また、多孔質ＰＴＦＥ膜８４の上面（図３における上面）には、一端部が容器８１の開口の上方に位置するように５種類の金属線材９１ａ～９１ｅが配置され、また濃度１８Ｎの硫酸を含浸した、円形状の濾紙８５が配設されている。すなわち、５種類の金属線材９１ａ～９１ｅは、一端部が多孔質ＰＴＦＥ膜８４と濾紙８５とに挟まれた状態とされている。また、濾紙８５の上面（図３における上面）上には、硫酸水銀電極８７が設けられている。そして、５種類の金属線材９１ａ～９１ｅがエレクトロメーター（図示省略）に接続されており、これらの５種類の金属線材９１ａ～９１ｅにおける自然電位を同時測定することのできる構成とされている。
この実験用装置（１）において、５種類の金属線材９１ａ～９１ｅとしては、白金線材、金線材、タングステン線材、タンタル線材およびニオブ線材を用いた。これらの５種類の金属線材９１ａ～９１ｅは、各々、直径が０．１ｍｍであって長さが５ｍｍ程度のものである。
また、容器８１におけるガス導入用貫通孔にはガス流路部材が接続されており、このガス流路部材によって形成されるガス流路８８に設けられたポンプ８９によってガス供給源９３から供給されるガス（具体的には空気または後述の試料ガス）が容器８１内に供給される。
図３に示すような構成の実験用装置（以下、「実験用装置（１）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（１）は、側面部８２にガス導入用貫通孔およびガス排出用貫通孔が形成された、有底円筒状の容器８１を備えてなるものである。この容器８１には、開口を閉塞するように、円形状の多孔質ＰＴＦＥ膜（商品名：「ＦＸ－０３０」（住友電工ファインポリマー社製））８４が両面テープで貼り付けられている。また、多孔質ＰＴＦＥ膜８４の上面（図３における上面）には、一端部が容器８１の開口の上方に位置するように５種類の金属線材９１ａ～９１ｅが配置され、また濃度１８Ｎの硫酸を含浸した、円形状の濾紙８５が配設されている。すなわち、５種類の金属線材９１ａ～９１ｅは、一端部が多孔質ＰＴＦＥ膜８４と濾紙８５とに挟まれた状態とされている。また、濾紙８５の上面（図３における上面）上には、硫酸水銀電極８７が設けられている。そして、５種類の金属線材９１ａ～９１ｅがエレクトロメーター（図示省略）に接続されており、これらの５種類の金属線材９１ａ～９１ｅにおける自然電位を同時測定することのできる構成とされている。
この実験用装置（１）において、５種類の金属線材９１ａ～９１ｅとしては、白金線材、金線材、タングステン線材、タンタル線材およびニオブ線材を用いた。これらの５種類の金属線材９１ａ～９１ｅは、各々、直径が０．１ｍｍであって長さが５ｍｍ程度のものである。
また、容器８１におけるガス導入用貫通孔にはガス流路部材が接続されており、このガス流路部材によって形成されるガス流路８８に設けられたポンプ８９によってガス供給源９３から供給されるガス（具体的には空気または後述の試料ガス）が容器８１内に供給される。
作製した実験用装置（１）において、３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の自然電位を測定し、自然電位の変化を確認した。
試料ガスとしては、窒素ガス（濃度９９．９％）、低濃度水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０６％のもの）、高濃度水素ガス（濃度９９．９％）、一酸化窒素ガス（窒素ガスで希釈した濃度１０１ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９．７ｐｐｍのもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０１０ｐｐｍのもの）およびエタノールガス（空気で希釈した濃度１％のもの）を用いた。結果を表１に示すと共に、白金線材において自然電位が比較的大きく変化した試料ガスにおける自然電位の測定結果を図４～図８に示す。ここに、図４は、白金線材の自然電位の測定結果を示し、図５は、金線材の自然電位の測定結果を示し、図６は、タングステン線材の自然電位の測定結果を示し、図７は、タンタル線材の自然電位の測定結果を示し、また図８は、ニオブ線材の自然電位の測定結果を示す。また、図４～図８において、（ａ）は、試料ガスとして高濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとして低濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
試料ガスとしては、窒素ガス（濃度９９．９％）、低濃度水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０６％のもの）、高濃度水素ガス（濃度９９．９％）、一酸化窒素ガス（窒素ガスで希釈した濃度１０１ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９．７ｐｐｍのもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０１０ｐｐｍのもの）およびエタノールガス（空気で希釈した濃度１％のもの）を用いた。結果を表１に示すと共に、白金線材において自然電位が比較的大きく変化した試料ガスにおける自然電位の測定結果を図４～図８に示す。ここに、図４は、白金線材の自然電位の測定結果を示し、図５は、金線材の自然電位の測定結果を示し、図６は、タングステン線材の自然電位の測定結果を示し、図７は、タンタル線材の自然電位の測定結果を示し、また図８は、ニオブ線材の自然電位の測定結果を示す。また、図４～図８において、（ａ）は、試料ガスとして高濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとして低濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
表１には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変化量の最大値を示す。
以上の結果から、ニオブ線材は、窒素ガス、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても、自然電位が変化しない、あるいは自然電位の変化が極めて小さいものであることが明らかとなった。従って、ニオブ線材は、窒素ガス、水素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガス、およびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、タングステン線材およびタンタル線材は、高濃度水素ガスが供給された場合においては自然電位が変化するものの、その変化量は白金線材に比して小さく、また窒素ガス、低濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても自然電位が変化しない、あるいは自然電位の変化が極めて小さいものであることが明らかとなった。従って、タングステン線材およびタンタル線材は、白金線材に比して高濃度水素ガスに対する活性が小さく、また低濃度水素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、金線材は、低濃度水素ガス、高濃度窒素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においては自然電位が変化するものの、低濃度水素ガスおよび高濃度水素ガスが供給された場合の変化量は白金線材に比して小さく、また、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても自然電位が変化しない、あるいは自然電位の変化が極めて小さいものであることが明らかとなった。従って、金線材は、白金線材に比して水素ガスに対する活性が小さく、また窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
一方、白金線材は、窒素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても自然電位が変化しない、あるいは自然電位の変化が極めて小さいが、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、自然電位が大きく変化するものであることが明らかとなった。
また、タングステン線材およびタンタル線材は、高濃度水素ガスが供給された場合においては自然電位が変化するものの、その変化量は白金線材に比して小さく、また窒素ガス、低濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても自然電位が変化しない、あるいは自然電位の変化が極めて小さいものであることが明らかとなった。従って、タングステン線材およびタンタル線材は、白金線材に比して高濃度水素ガスに対する活性が小さく、また低濃度水素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、金線材は、低濃度水素ガス、高濃度窒素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においては自然電位が変化するものの、低濃度水素ガスおよび高濃度水素ガスが供給された場合の変化量は白金線材に比して小さく、また、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても自然電位が変化しない、あるいは自然電位の変化が極めて小さいものであることが明らかとなった。従って、金線材は、白金線材に比して水素ガスに対する活性が小さく、また窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
一方、白金線材は、窒素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても自然電位が変化しない、あるいは自然電位の変化が極めて小さいが、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、自然電位が大きく変化するものであることが明らかとなった。
〔実験例２〕
図９に示すように、作用極１０３と対極１０４とを有する２極式の実験用装置（以下、「実験用装置（２）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（２）は、電解液Ｌを収容するケーシング１００を備えており、このケーシング１００に形成されたガス導入用貫通孔１０１よりなるガス供給制御手段を内面側から塞ぐようにガス透過性疎水隔膜１０２が張設され、このガス透過性疎水隔膜１０２における電解液Ｌ側には、５個の作用極１０３が設けられている。また、ケーシング１００の内部には、５個の作用極１０３と共に、これらの５個の作用極１０３から離間した位置に、対極１０４として硫酸水銀電極が設けられている。この硫酸水銀電極の内部液としては、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）溶液を用いた。
この実験用装置（２）において、ガス透過性疎水隔膜１０２としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が４ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ＰＴＦＥよりなる円形状の多孔質膜を用いた。ガス透過性疎水隔膜１０２に設けられた５個の作用極１０３は、互いに離間した状態とされており、各々、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものである。これらの５個の作用極１０３は、白金黒により形成された白金黒電極、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）により形成された酸化イリジウム電極２個および酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）により形成された酸化ルテニウム電極２個である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。２個の酸化イリジウム電極は、各々、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。また、２個の酸化ルテニウム電極は、各々、比表面積１２５±２５ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。
また、実験用装置（２）において、５個の作用極１０３および対極１０４は、各々、タンタル製のリード部材１０８によって実験用制御手段１０９に接続されている。また、電解液Ｌとしては濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
この図１０においては、５個の作用極１０３のうちの１個の作用極１０３のみが示されている。
図９に示すように、作用極１０３と対極１０４とを有する２極式の実験用装置（以下、「実験用装置（２）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（２）は、電解液Ｌを収容するケーシング１００を備えており、このケーシング１００に形成されたガス導入用貫通孔１０１よりなるガス供給制御手段を内面側から塞ぐようにガス透過性疎水隔膜１０２が張設され、このガス透過性疎水隔膜１０２における電解液Ｌ側には、５個の作用極１０３が設けられている。また、ケーシング１００の内部には、５個の作用極１０３と共に、これらの５個の作用極１０３から離間した位置に、対極１０４として硫酸水銀電極が設けられている。この硫酸水銀電極の内部液としては、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）溶液を用いた。
この実験用装置（２）において、ガス透過性疎水隔膜１０２としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が４ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ＰＴＦＥよりなる円形状の多孔質膜を用いた。ガス透過性疎水隔膜１０２に設けられた５個の作用極１０３は、互いに離間した状態とされており、各々、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものである。これらの５個の作用極１０３は、白金黒により形成された白金黒電極、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）により形成された酸化イリジウム電極２個および酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）により形成された酸化ルテニウム電極２個である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。２個の酸化イリジウム電極は、各々、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。また、２個の酸化ルテニウム電極は、各々、比表面積１２５±２５ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。
また、実験用装置（２）において、５個の作用極１０３および対極１０４は、各々、タンタル製のリード部材１０８によって実験用制御手段１０９に接続されている。また、電解液Ｌとしては濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
この図１０においては、５個の作用極１０３のうちの１個の作用極１０３のみが示されている。
作製した実験用装置（２）において、実験用制御手段１０９としては、エレクトロメーターを用いた。このエレクトロメーターによれば、作用極１０３と対極１０４の間に高い抵抗を接続して電流を殆ど流すことなく電位差を測定することができる。
そして、５個の作用極１０３に対して一斉に流量０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で押し込み方式によって３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極１０４に対する各作用極１０３の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図１０～図１２および表２に示す。
ここに、図１０は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１１は、２つの酸化イリジウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示し、また図１２は、２つの酸化ルテニウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示す。また、図１０～図１２において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
そして、５個の作用極１０３に対して一斉に流量０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で押し込み方式によって３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極１０４に対する各作用極１０３の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図１０～図１２および表２に示す。
ここに、図１０は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１１は、２つの酸化イリジウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示し、また図１２は、２つの酸化ルテニウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示す。また、図１０～図１２において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
表２には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変化量の最大値を示す。
〔実験例３〕
実験例２に係る実験用装置（２）において、下記の４個の作用極が設けられていること以外は当該実験用装置（２）と同様の構成を有する実験用装置（以下、「実験用装置（３）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（３）を構成する４個の作用極は、各々、ガス透過性疎水隔膜に設けられた、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものであって、白金黒により形成された白金黒電極、酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）により形成された一酸化白金電極、ルテニウム（Ｒｕ）により形成されたルテニウム電極およびイリジウム（Ｉｒ）により形成されたイリジウム電極である。具体的に、白金黒電極は、実験例２と同様に白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。一酸化白金電極は、酸化白金（ＩＩ）がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。ルテニウム電極は、ルテニウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。イリジウム電極は、イリジウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。
実験例２に係る実験用装置（２）において、下記の４個の作用極が設けられていること以外は当該実験用装置（２）と同様の構成を有する実験用装置（以下、「実験用装置（３）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（３）を構成する４個の作用極は、各々、ガス透過性疎水隔膜に設けられた、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものであって、白金黒により形成された白金黒電極、酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）により形成された一酸化白金電極、ルテニウム（Ｒｕ）により形成されたルテニウム電極およびイリジウム（Ｉｒ）により形成されたイリジウム電極である。具体的に、白金黒電極は、実験例２と同様に白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。一酸化白金電極は、酸化白金（ＩＩ）がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。ルテニウム電極は、ルテニウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。イリジウム電極は、イリジウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。
作製した実験用装置（３）において、実験例２と同様の条件によって空気および試料ガスを供給し、空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極に対する各作用極の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図１３～図１６および表３に示す。
ここに、図１３は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１４は、一酸化白金電極の電位の測定結果を示し、図１５は、ルテニウム電極の電位の測定結果を示し、また図１６は、イリジウム電極の電位の測定結果を示す。また、図１３～図１６において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
ここに、図１３は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図１４は、一酸化白金電極の電位の測定結果を示し、図１５は、ルテニウム電極の電位の測定結果を示し、また図１６は、イリジウム電極の電位の測定結果を示す。また、図１３～図１６において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
表３には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変化量の最大値を示す。
以上の実験例２および実験例３の結果から、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極、ルテニウム電極、イリジウム電極および一酸化白金電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化しても、その変化量が白金黒電極に比して極めて小さいことが明らかとなった。従って、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極、ルテニウム電極、イリジウム電極および一酸化白金電極は、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスのいずれが接触した場合であっても、電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものであることが確認された。特に、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極、ルテニウム電極およびイリジウム電極は、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化が極めて小さいことから、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスのいずれが接触した場合であっても、電極電位を一定に維持することのできる極めて優れた電位安定性を有するものであることが確認された。
白金黒電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が大きく変化することが確認された。
白金黒電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が大きく変化することが確認された。
〔実験例４〕
（実験用ガスセンサの作製）
図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、制御手段３０に代えてガルバニスタット装置を用いたこと、ガス供給制御手段を構成するガス導入用貫通孔１２よりも大径の内径を有する孔を設けたこと、および作用極用リード部材として特定金属以外の金属よりなるものを用いたこと以外は当該第３の定電位電解式ガスセンサと同様の構成を有する実験用の酸素ガスセンサ（以下、「実験用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
この実験用酸素ガスセンサ（１）において、参照極（２３）は、ガス透過性多孔質膜（１７）の一面上の全面に形成された電極触媒層よりなるものである。
ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）対して検査対象ガスを供給するための孔として、ガス供給制御手段を構成するガス導入用貫通孔（１２）よりも大径の内径を有する孔（以下、「大径孔」ともいう。）を設けたことにより、作用極（２１）と対極（２２）との間に流す電流値が１ｍＡであっても、作用極(２１)で酸素還元反応を進行させることが可能な構成となった。なお、実験用酸素ガスセンサ（１）において、作用極（２１）に対して検査対象ガスを供給するための孔の内径が小径である場合には、作用極（２１）と対極（２２）との間に流れる１ｍＡの電流に対して作用極（２１）に対する酸素ガスの供給が追い付かないために、作用極（２１）においては水の電気分解による水素発生反応が生じてしまう。すなわち、作用極(２１)において酸素還元反応を進行させることができなくなる。
（実験用ガスセンサの作製）
図１に係る第３の定電位電解式ガスセンサにおいて、制御手段３０に代えてガルバニスタット装置を用いたこと、ガス供給制御手段を構成するガス導入用貫通孔１２よりも大径の内径を有する孔を設けたこと、および作用極用リード部材として特定金属以外の金属よりなるものを用いたこと以外は当該第３の定電位電解式ガスセンサと同様の構成を有する実験用の酸素ガスセンサ（以下、「実験用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
この実験用酸素ガスセンサ（１）において、参照極（２３）は、ガス透過性多孔質膜（１７）の一面上の全面に形成された電極触媒層よりなるものである。
ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）対して検査対象ガスを供給するための孔として、ガス供給制御手段を構成するガス導入用貫通孔（１２）よりも大径の内径を有する孔（以下、「大径孔」ともいう。）を設けたことにより、作用極（２１）と対極（２２）との間に流す電流値が１ｍＡであっても、作用極(２１)で酸素還元反応を進行させることが可能な構成となった。なお、実験用酸素ガスセンサ（１）において、作用極（２１）に対して検査対象ガスを供給するための孔の内径が小径である場合には、作用極（２１）と対極（２２）との間に流れる１ｍＡの電流に対して作用極（２１）に対する酸素ガスの供給が追い付かないために、作用極（２１）においては水の電気分解による水素発生反応が生じてしまう。すなわち、作用極(２１)において酸素還元反応を進行させることができなくなる。
実験用酸素ガスセンサ（１）においては、ケーシング（１１）として、電解液室の容積が３ｍＬであり、一端に、内径２ｍｍ、長さ１ｍｍの大径孔を有すると共に、他端に、内径２ｍｍ、長さ１ｍｍのガス排出用貫通孔（１３）を有する円筒状のものを用いた。
また、電解液（Ｌ）としては、濃度５０％の硫酸を用いた。
また、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）および他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ＰＴＦＥよりなる円板状の多孔質膜を用いた。またガス透過性多孔質膜（１７）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ＰＴＦＥよりなる円板状の多孔質膜を用いた。
そして、作用極（２１）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、対極（２２）としては、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子１００質量部がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、参照極（２３）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度２３００℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）を構成する電極触媒層は、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）、他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス透過性多孔質膜（１７）の一面の全面に形成されており、当該一面における電極触媒層の担持率は１００％である。
また、作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）は、各々、白金製のリード部材（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）によってガルバニスタット装置に電気的に接続されている。ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）にガルバニスタット装置の対極用のリード線を接続し、対極（２２）にガルバニスタット装置の作用極用のリード線を接続し、また参照極（２３）にガルバニスタット装置の参照極用のリード線を接続した。このようにして、実験用酸素ガスセンサ（１）を、参照極用のリード線に接続された参照極（２３）を基準とし、作用極用のリード線に接続された対極（２２）の電圧を測定することができるような構成とした。
また、電解液（Ｌ）としては、濃度５０％の硫酸を用いた。
また、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）および他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ＰＴＦＥよりなる円板状の多孔質膜を用いた。またガス透過性多孔質膜（１７）としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が６ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ＰＴＦＥよりなる円板状の多孔質膜を用いた。
そして、作用極（２１）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、対極（２２）としては、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子１００質量部がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
また、参照極（２３）としては、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度２３００℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いた。
作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）を構成する電極触媒層は、一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）、他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス透過性多孔質膜（１７）の一面の全面に形成されており、当該一面における電極触媒層の担持率は１００％である。
また、作用極（２１）、対極（２２）および参照極（２３）は、各々、白金製のリード部材（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）によってガルバニスタット装置に電気的に接続されている。ここに、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、作用極（２１）にガルバニスタット装置の対極用のリード線を接続し、対極（２２）にガルバニスタット装置の作用極用のリード線を接続し、また参照極（２３）にガルバニスタット装置の参照極用のリード線を接続した。このようにして、実験用酸素ガスセンサ（１）を、参照極用のリード線に接続された参照極（２３）を基準とし、作用極用のリード線に接続された対極（２２）の電圧を測定することができるような構成とした。
（比較実験用ガスセンサの作製）
実験用酸素ガスセンサ（１）において、対極（２２）として、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いたこと以外は当該実験用酸素ガスセンサ（１）と同様の構成を有する比較実験用の酸素ガスセンサ（以下、「比較用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
実験用酸素ガスセンサ（１）において、対極（２２）として、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に、焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．２ｍｍ、外径６ｍｍの円板状の電極触媒層を用いたこと以外は当該実験用酸素ガスセンサ（１）と同様の構成を有する比較実験用の酸素ガスセンサ（以下、「比較用酸素ガスセンサ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
作製した２つの実験用酸素ガスセンサ（１）および２つの比較用酸素ガスセンサ（１）において、各々、温度２５℃、湿度３０％ＲＨの環境条件下にて、ガルバニスタット装置によって作用極（２１）と対極（２２）との間に１ｍＡの電流を流した。そして、作用極（２１）において下記の反応式（１）で示される還元反応を生じさせ、対極（２２）において下記の反応式（２）で示される酸化反応を生じさせるために必要とされる電圧（対極に印加された電圧）を、４５日間にわたって測定した。結果を図１７に示す。図１７においては、２つの実験用酸素ガスセンサ（１）の測定値を、それぞれ白三角プロットおよび黒三角プロットで示し、また、２つの比較用酸素ガスセンサ（１）の測定値を、それぞれ白丸プロットおよび黒丸プロットで示す。
これらの実験用酸素ガスセンサ（１）および比較用酸素ガスセンサ（１）においては、４５日間にわたる測定中、作用極（２１）には大径孔および一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）を介して空気が供給されており、供給された空気中の酸素ガスが反応式（１）で示される還元反応によって還元された。また、対極（２２）においては、反応式（２）で示される酸化反応によって酸素ガスが発生し、その酸素ガスは他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス排出用貫通孔（１３）を介して外部に排出された。
これらの実験用酸素ガスセンサ（１）および比較用酸素ガスセンサ（１）においては、４５日間にわたる測定中、作用極（２１）には大径孔および一端側ガス透過性疎水隔膜（１５）を介して空気が供給されており、供給された空気中の酸素ガスが反応式（１）で示される還元反応によって還元された。また、対極（２２）においては、反応式（２）で示される酸化反応によって酸素ガスが発生し、その酸素ガスは他端側ガス透過性疎水隔膜（１６）およびガス排出用貫通孔（１３）を介して外部に排出された。
反応式（１）Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
反応式（２）２Ｈ2 Ｏ→Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ-
反応式（２）２Ｈ2 Ｏ→Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ-
以上の結果から、酸化イリジウムにより形成された対極（酸化イリジウム対極）を有する実験用酸素ガスセンサ（１）においては、初期（測定開始直後）の過電圧が、白金により形成された対極（以下、「白金対極」ともいう。）を有する比較用酸素ガスセンサ（１）と同等であり、よって酸化イリジウムが高い導電性を有するものであり、酸化イリジウム対極に白金対極と同等の導電性が得られることが確認された。
また、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、図１７の白三角プロットに係る曲線（ａ）および黒三角プロットに係る曲線（ｂ）で示されているように、過電圧が長期間にわたってほぼ一定となり、よって酸化イリジウム対極の導電性が長期間にわたって一定に維持される結果、ガス検知を長期間にわたって略同一の電圧で安定的に行えることが確認された。
一方、比較用酸素ガスセンサ（１）においては、図１７の白丸プロットに係る曲線（ｃ）および黒丸プロットに係る曲線（ｄ）で示されているように、過電圧が、初期期間（具体的には、測定開始から１０日の間）において経時的に大きくなり、ガス検知を行うために大きな電圧の印加が必要とされることが確認された。
また、実験用酸素ガスセンサ（１）においては、図１７の白三角プロットに係る曲線（ａ）および黒三角プロットに係る曲線（ｂ）で示されているように、過電圧が長期間にわたってほぼ一定となり、よって酸化イリジウム対極の導電性が長期間にわたって一定に維持される結果、ガス検知を長期間にわたって略同一の電圧で安定的に行えることが確認された。
一方、比較用酸素ガスセンサ（１）においては、図１７の白丸プロットに係る曲線（ｃ）および黒丸プロットに係る曲線（ｄ）で示されているように、過電圧が、初期期間（具体的には、測定開始から１０日の間）において経時的に大きくなり、ガス検知を行うために大きな電圧の印加が必要とされることが確認された。
１１ ケーシング
１２ ガス導入用貫通孔
１３ ガス排出用貫通孔
１５ 一端側ガス透過性疎水隔膜
１６ 他端側ガス透過性疎水隔膜
１７ ガス透過性多孔質膜
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
３０ 制御手段
３１ａ 作用極用リード部材
３１ｂ 対極用リード部材
３１ｃ 参照極用リード部材
４０ 定電位電解式ガスセンサ
４１ ケーシング
４２ ガス透過性疎水圧力調製膜
４３ 連通孔
４５ 感応部形成用空間
５０ 上面側保護板
５０Ａ 通孔
５５ 作用極
５６ 対極
５７ 参照極
６０ 板状蓋部材
６１ ピンホール
６５ 下面側保護板
６５Ａ 通孔
７０ キャップ部材
７０Ａ ガス排出用通孔
８１ 容器
８２ 側面部
８４ 多孔質ＰＴＦＥ膜
８５ 濾紙
８７ 硫酸水銀電極
８８ ガス流路
８９ ポンプ
９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ 金属線材
９３ ガス供給源
１００ ケーシング
１０１ ガス導入用貫通孔
１０２ ガス透過性疎水隔膜
１０３ 作用極
１０４ 対極
１０８ リード部材
１０９ 実験用制御手段
Ｌ 電解液
Ｓ 電解液室
１２ ガス導入用貫通孔
１３ ガス排出用貫通孔
１５ 一端側ガス透過性疎水隔膜
１６ 他端側ガス透過性疎水隔膜
１７ ガス透過性多孔質膜
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
３０ 制御手段
３１ａ 作用極用リード部材
３１ｂ 対極用リード部材
３１ｃ 参照極用リード部材
４０ 定電位電解式ガスセンサ
４１ ケーシング
４２ ガス透過性疎水圧力調製膜
４３ 連通孔
４５ 感応部形成用空間
５０ 上面側保護板
５０Ａ 通孔
５５ 作用極
５６ 対極
５７ 参照極
６０ 板状蓋部材
６１ ピンホール
６５ 下面側保護板
６５Ａ 通孔
７０ キャップ部材
７０Ａ ガス排出用通孔
８１ 容器
８２ 側面部
８４ 多孔質ＰＴＦＥ膜
８５ 濾紙
８７ 硫酸水銀電極
８８ ガス流路
８９ ポンプ
９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ 金属線材
９３ ガス供給源
１００ ケーシング
１０１ ガス導入用貫通孔
１０２ ガス透過性疎水隔膜
１０３ 作用極
１０４ 対極
１０８ リード部材
１０９ 実験用制御手段
Ｌ 電解液
Ｓ 電解液室
Claims (9)
- ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記作用極用リード部材および前記対極用リード部材の少なくとも一方が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。 - 前記作用極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
- ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液を介在した状態で設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。 - 検知対象ガスが酸素ガスであり、
前記作用極が、白金黒および金黒から選ばれる金属黒により形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載の定電位電解式ガスセンサ。 - 前記ケーシング内においては、前記作用極との間および前記対極との間に電解液を介在した状態で参照極が設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の定電位電解式ガスセンサ。 - 前記参照極用リード部材が、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の定電位電解式ガスセンサ。
- 前記対極が酸化イリジウムにより形成されたものであることを特徴とする請求項４～請求項６のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。
- ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液が介在した状態で設けられてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。 - 前記参照極には、一端部が前記ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、当該参照極用リードが、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることを特徴とする請求項８に記載の定電位電解式ガスセンサ。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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