JP7474682B2 - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents

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Description

特許法第30条第2項適用 1.令和2年2月25日アサゴエ工業株式会社(岡山県岡山市南区箕島557-4)、住友金属鉱山株式会社(東京都港区新橋5丁目11-3)、株式会社 日立ハイテク(山口県下松市大字東豊井794)及びJマテ.カッパープロダクツ株式会社(新潟県上越市大潟区土底浜2024-1)において納入。
本発明は、酸素ガスおよび毒性ガスを検知することができる定電位電解式ガスセンサに関する。
酸素ガスや毒性ガスの検出を行うに際しては、目的とする検知対象ガスの選択性に優れ、高感度で、かつ、高い精度でガス濃度を検出することができるなどの理由から、電解反応を利用した定電位電解式ガスセンサが広く利用されている。
このような定電位電解式ガスセンサとして、特許文献1には、作用極、参照極および対極が、電解液が含浸された親水性の不織布よりなる電解液保持部材を介して積層されてなる電極積層構造体を備えてなるものが開示されている。また、特許文献1には、分割された複数の作用極を設けることによって、複数の種類のガスを検知するガスセンサを構成することが可能であることが開示されている。
米国特許第7608177号明細書
しかしながら、複数の種類のガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいて、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサを構成した場合には、以下のような問題があることが判明した。
すなわち、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいては、被検ガス中の酸素ガスの濃度が低下すると、毒性ガスの濃度が変化していないのにも関わらず、毒性ガスの濃度指示値が大きく変動したり、環境温度が上昇するに従って毒性ガスの濃度指示値のゼロ点が上昇したりする。その結果、被検ガス中の毒性ガスが設定濃度より低い濃度であっても、毒性ガスが設定濃度に達したとみなして誤警報を発する、という問題がある。
被検ガス中の酸素ガスの濃度が低下した場合の濃度指示値の変動について、図9を参照しながら具体的に説明する。空気雰囲気下においては、定電位電解式ガスセンサにおける酸素ガスの濃度指示値は20.9%を示し、一酸化炭素の濃度指示値は0ppmを示している。次いで、窒素ガスが導入されると、酸素ガスの濃度指示値が0%に向かって急激に低下するが、一酸化炭素の濃度指示値も一旦マイナスの値に急激に低下した後、0%に向かって上昇する。そして、空気が導入されることにより、酸素ガスの濃度指示値は急激に上昇するが、一酸化炭素の濃度指示値も急激に上昇する。その結果、一酸化炭素が設定濃度に達したとみなして誤警報を発する。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいて、被検ガス中の酸素ガス濃度が急激に低下した場合や、環境温度が変化した場合であっても、毒性ガスの濃度指示値の変動を抑制することができる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。
本発明の定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサであって、
電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、
前記電解液保持部材の上面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、
前記電解液保持部材の下面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
前記電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記毒性ガス用作用極と前記対極とが重なる面積が0であることを特徴とする。
本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記酸素ガス用作用極は、少なくとも一部が前記対極と重なるよう配置されていることが好ましい。
また、検知対象である前記毒性ガスは、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
また、検知対象である前記毒性ガスが一酸化炭素であり、
空気雰囲気下において測定される前記酸素ガス用作用極の電流値をA1とし、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定される前記毒性ガス用作用極の電流値をA2としたとき、比A1/A2の絶対値が5~50であることが好ましい。
本発明において、「上」および「下」とは、本発明の定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が上向きとなる姿勢で配置したときに、当該定電位電解式ガスセンサにおける方向を示すものである。従って、例えば定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が下向きとなる姿勢で配置したときには、「上」および「下」は、実際にはそれぞれ逆の方向すなわち「下」および「上」の方向を示し、定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が左向きとなる姿勢で配置したときには、「上」および「下」は、実際にはそれぞれ「左」および「右」の方向を示す。
本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記毒性ガス用作用極と前記対極とが重なる面積が0であるため、被検ガス中の酸素ガス濃度が急激に低下した場合や、環境温度が変化した場合であっても、毒性ガスの濃度指示値の変動を抑制することができる。
本発明の定電位電解式ガスセンサの一例における構成の概略を示す説明用断面図である。 図1に示す定電位電解式ガスセンサにおける下壁部を示す平面図である。 図1に示す定電位電解式ガスセンサにおける酸素ガス用作用極を拡大して示す説明用断面図である。 図1に示す定電位電解式ガスセンサにおける毒性ガス用作用極を拡大して示す説明用断面図である。 図1に示す定電位電解式ガスセンサにおける電極複合体を示す上面図である。 図1に示す定電位電解式ガスセンサにおける酸素ガス用作用極、毒性ガス用作用極、対極および参照極の位置関係を示す説明図である。 本発明による電極の配置関係を満たさない場合における、各電極の電位と配置位置との関係を示す説明図である。 実施例1に係る定電位電解式ガスセンサについて、試験1の結果を示すグラフである。 比較例1に係る定電位電解式ガスセンサについて、試験1の結果を示すグラフである。 実施例1および比較例1に係る定電位電解式ガスセンサについて、試験2の結果を示すグラフである。
以下、本発明の定電位電解式ガスセンサの実施の形態について説明する。
図1は、本発明の定電位電解式ガスセンサの一例における構成の概略を示す説明用断面図である。
この定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出するものであって、酸素ガスを検出する酸素ガス用作用極21、毒性ガスを検出する毒性ガス用作用極22、対極26および参照極27を有する電極積層構造体20と、この電極積層構造体20を収納するケーシング10とを有する。
ここで、検知対象である毒性ガスとしては、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素などが挙げられる。
ケーシング10は、下端が閉塞された円筒状のケーシング本体11と、ケーシング本体11の上端の開口を塞いで上壁部14を形成する円板状の蓋部材12とにより構成されている。ケーシング本体11および蓋部材12は、それぞれポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂によって形成されている。
上壁部14を形成する蓋部材12には、酸素ガス検出用の被検ガス導入口13aおよび毒性ガス検出用の被検ガス導入口13aが、上壁部14を厚み方向に貫通して伸びるよう形成されている。また、蓋部材12の上面には、円形の第1凹所18が形成され、この第1凹所18の底面における中央領域には、円形の第2凹所19が形成されており、第2凹所19の底面における中央領域に酸素ガス検出用の被検ガス導入口13aが形成されている。
酸素ガス検出用の被検ガス導入口13aにより形成された内部空間は、後述するガス供給制限手段50のピンホール51を介して導入される被検ガスの拡散空間として機能する。
被検ガス導入口13aにより形成された内部空間の体積は、例えば約0.1~10mm3 であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させことができる。
ケーシング本体11の底壁部すなわちケーシング10の下壁部15の中央位置には、断面円形の通気管部16が、ケーシング本体12の軸方向に沿って下壁部15から上方(内方)に突出して後述する圧力調整膜28の下面に接するよう形成されている。この通気管部16によって、下壁部15の外面から圧力調整膜28の下面に通ずる通気孔Vが形成されている。
図2に示すように、ケーシング10の下壁部15における通気管部16の周囲には、酸素ガス用作用極端子40、毒性ガス用作用極端子41、対極端子42および参照極端子43が、円周方向に互いに離間して並ぶよう配設されている。
電極積層構造体20とケーシング10の下壁部15との間における通気管部16の周囲には、電解液を収容する電解液室Sが形成されている。この電解液室Sは、ケーシング10の周壁部17と後述する支持板30との間の間隙Kを介して、電極積層構造体20が配置された空間に通じている。
また、下壁部15の内面(上面)には、エポキシ樹脂接着剤などの接着剤が硬化されてなる封止用樹脂材料層45が、酸素ガス用作用極端子40、毒性ガス用作用極端子41、対極端子42および参照極端子43を覆うよう形成されている。この封止用樹脂材料層45が設けられることにより、電解液室Sが、電解液によって酸素ガス用作用極端子40、毒性ガス用作用極端子41、対極端子42および参照極端子43が腐食されない液密封止構造とされている。
蓋部材12における第2凹所19には、当該第2凹所19の形状に適合する円板状のガス供給制限手段50が収容されて配置されている。
このガス供給制限手段50には、厚み方向に伸びるピンホール51が蓋部材12の被検ガス導入口13に連通するよう形成されている。被検ガスがピンホール51を通過することにより、被検ガス導入口13からケーシング10内に導入される被検ガスの供給量が制限される。
ピンホール51は、軸方向において均一な大きさの内径を有する。ピンホール51の内径の大きさは、例えば1.0~200μmである。また、ピンホール51の長さは、例えば0.1mm以上である。
第1凹所18には、円形の緩衝膜55が収容されて配置されている。
この例の緩衝膜55は、被検ガスが外周面から流入されるガス拡散層56と、ガス不透過性かつ撥水性を有する保護層57とを有する積層体によって構成されており、全体が円板状に形成されている。
ガス拡散層56は、蓋部材12の第1凹所18の底面およびガス供給制限手段50の上面に、ピンホール51に連通する貫通孔58aが形成された両面粘着テープ58によって接着されて固定されている。
ガス拡散層56は、例えばPTFEフィルムなどのフッ素樹脂フィルムにより構成することができる。
ガス拡散層56は、空気透過率が0.15~1.5L/dayであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
両面粘着テープ58の貫通孔58aの内径の大きさは、例えば0.05~3mmであることが好ましい。また、両面粘着テープ58の厚みは、例えば0.05~1mmであることが好ましい。
このような構成とされていることにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。
保護層57は、ガス拡散層56の上面に両面粘着テープ59によって接着されて固定されている。保護層57は、両面粘着テープ59の代わりに粘着剤よりなる粘着層を用いてガス拡散層56の上面に固定されていてもよい。
保護層57は、例えばPETなどの樹脂フィルムにアルミニウム箔を積層した複合フィルムにより構成することができる。
電極積層構造体20は、電解液が含浸されたシート状の電解液保持部材23と、電解液保持部材23の上面に互いに離間して配置された、円形のシート状の酸素ガス用作用極21および半円形のシート状の毒性ガス用作用極22と、電解液保持部材23の上面に互いに離間して配置された対極26および参照極27を有する電極複合体25とにより構成されている。
電解液保持部材23の厚みは、十分な量の電解液を含浸させることができるものでありながら、電解液保持部材23の体積が可及的に小さくなる大きさとされ、具体的には、例えば0.1~2mmである。このような構成とされることにより、高湿度環境下においても信頼性の高いガス検知を行うことができる。
電解液保持部材23としては、例えば、ガラス繊維濾紙、シリカ濾紙、あるいはガラス繊維、PP繊維、PP/PE複合繊維もしくはセラミックス繊維からなる不織布などを用いることができる。
酸素ガス用作用極21は、図3に示すように、疎水性を有するガス透過性フィルム21a上に、電極触媒層21bが形成されて構成されており、電極触媒層21bが電解液保持部材23に接するよう配置されている。また、酸素ガス用作用極21におけるガス透過性フィルム21aは、被検ガス導入口13を塞ぐよう配置されている。また、ガス透過性フィルム21aの上面は、被検ガス導入口13aを取り囲むよう上壁部14の下面(内面)に熱溶着されている。ガス透過性フィルム21aが上壁部14に熱溶着されていることにより、電解液が、ガス透過性フィルム21aと上壁部14との間から漏出することを防止することができる。
毒性ガス用作用極22は、図4に示すように、疎水性を有するガス透過性フィルム22a上に、電極触媒層22bが形成されて構成されており、電極触媒層22bが電解液保持部材23に接するよう配置されている。また、毒性ガス用作用極22におけるガス透過性フィルム22aの各々は、被検ガス導入口13bを塞ぐよう配置されている。また、ガス透過性フィルム22aの上面は、被検ガス導入口13bを取り囲むよう上壁部14の下面(内面)に熱溶着されている。ガス透過性フィルム22aが上壁部14に熱溶着されていることにより、電解液が、ガス透過性フィルム22aと上壁部14との間から漏出することを防止することができる。
ガス透過性フィルム21a,22aとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が3~3000秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は10~70%とされ、厚みは0.01~1mmとされることが好ましい。
電極触媒層21b,22bは、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などの触媒微粒子によって形成されている。電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金(Pt)、金(Au)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)などを用いることができる。このような電極触媒層21bは、触媒微粒子およびバインダーを含有するペーストを調製し、このペーストを、スクリーン印刷などによってガス透過性フィルム21aの表面に塗布して焼成することにより、形成することができる。
酸素ガス用作用極21および毒性ガス用作用極22は、それぞれ作用極用リード部材(図示省略)の一端に電気的に接続されている。酸素ガス用作用極21が接続された作用極用リード部材の他端には、酸素ガス用作用極端子40が電気的に接続されている。また、毒性ガス用作用極22作用極用リード部材の他端には、毒性ガス用作用極端子41が電気的に接続されている。
作用極用リード部材を構成する材料としては、金(Au)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)およびタンタル(Ta)などの金属を用いることができる。また、作用極用リード部材46としては、樹脂被覆された白金(Pt)線を用いることもできる。これらの中では、酸素ガス用作用極21に接続する作用極用リード部材として、タンタル(Ta)線を用い、毒性ガス用作用極22に接続する作用極用リード部材として、白金(Pt)線を用いることが好ましい。
図5にも示すように、電極複合体25は、互いに離間して配置された、それぞれ触媒層よりなる対極26および参照極27と、対極26および参照極27を保持する、疎水性多孔質材料よりなる圧力調整膜28とにより構成されている。この電極複合体25における圧力調整膜28は、ケーシング10における通気管部16の上端面に通気孔Vを塞ぐよう配置されている。これにより、ケーシング10の内部空間が、圧力調整膜28および通気孔Vを介して外部の大気に解放された状態となる。また、圧力調整膜28の下面は、通気孔Vを取り囲むよう通気管部16の上端面に熱溶着されている。圧力調整膜28が通気管部16の上端面に熱溶着されていることにより、電解液が、圧力調整膜28と通気管部16の上端面との間から漏出することを防止することができる。
対極26および参照極27を構成する触媒層は、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などの触媒微粒子によって形成されている。電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金(Pt)、金(Au)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)などを用いることができる。対極26および参照極27を構成する触媒層は、触媒微粒子およびバインダーを含有するペーストを調製し、このペーストを、スクリーン印刷などによって圧力調整膜28の表面に塗布して焼成することにより、形成することができる。
また、対極26および参照極27を構成する電極触媒層は、同一の材質のものであっても異なる材質のものであってもよいが、単一の工程で対極26および参照極27の両方を形成することが可能な観点から、同一の材質のものであることが好ましい。
圧力調整膜28としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が3~3000秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は10~70%とされ、厚みは0.01~1mmとされることが好ましい。
圧力調整膜28は、対極26および参照極27が形成された円形の電極形成部28aと、それぞれ電極形成部28aの外周縁から径方向外方に突出して伸びる3つ以上(図示の例では4つ)の矩形の舌片部28bとにより構成されている。舌片部28bの各々は、電極形成部28aの周方向に等間隔で並ぶよう形成されている。
対極26および参照極27は、対極用リード部材(図示省略)および参照極用リード部材(図示省略)の一端に電気的に接続され、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端には、それぞれ対極端子42および参照極端子43が電気的に接続されている。
対極用リード部材および参照極用リード部材を構成する材料としては、金(Au)、白金(Pt)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)およびタンタル(Ta)などの金属を用いることができる。
このような電極積層構造体20においては、電解液保持部材23の厚み方向に透視したとき、図6に示すように、毒性ガス用作用極22と対極26とが重なる面積が0とされている。具体的には、毒性ガス用作用極22は、電解液保持部材23の厚み方向に透視したとき、対極26と重なっていなければよいが、電解液保持部材23の面方向に離間して配置されていることが好ましい。電解液保持部材23の面方向における毒性ガス用作用極22と対極26との離間距離は、電解液保持部材23の厚みにもよるが、例えば0.2~4mmであることが好ましい。また、毒性ガス用作用極22は、参照極27と重なっていてもよく、重なっていなくてもよい。
また、電解液保持部材23の厚み方向に透視したとき、酸素ガス用作用極21は、少なくとも一部が対極26と重なるよう配置されていることが好ましい。酸素ガス用作用極21と対極26とが重なる面積は特に限定されず、例えば酸素ガス用作用極21の面積の20%以上である。また、酸素ガス用作用極21は、参照極27と重なっていてもよく、重なっていなくてもよい。
このような構成の電極積層構造体20を設けることによって、被検ガス中の酸素ガス濃度が急激に低下した場合や、環境温度が変化した場合であっても、毒性ガスの濃度指示値の変動が抑制される。
ここで、被検ガス中の酸素ガス濃度が急激に低下すると、毒性ガスの濃度指示値が変動する現象が生じる理由は、以下のように推測される。
毒性ガス用作用極22に印加する設定電位は例えば-0.3~+0.3Vであるのに対し、酸素ガス用作用極21に印加する設定電位は例えば-0.8~-0.6Vであり、酸素を電気化学的還元反応させるためには大きな過電圧が必要である。また、対極26は酸素発生反応が生じることから、例えば+0.2~+1.0V程度の高い電圧が常に印加されている。
例えば、図7に示すように、酸素ガス用作用極21と対極26との間の距離が大きく、毒性ガス用作用極22と対極26との間の距離が小さい位置関係で各電極を配置にした場合には、大気中において、酸素ガス用作用極21と対極26との間の電解液に酸素反応電流Iが流れるため、大きさIR(Rは酸素ガス用作用極21と対極22との間の抵抗値)の電圧が溶液内に落ちる。酸素ガス用作用極21と対極26との間の距離が大きく、一方、電解液保持部材23による電解液層23Aの厚みが小さい、すなわち電解液によって形成される電気の流路の断面積は小さいため、電位降下は大きい。ここで、酸素ガスの濃度が低下すると、酸素反応電流はゼロに近づき、対極26の電位はゼロに近づく。よって電位降下は小さくなり、毒性ガス用作用極22の電位降下の影響が変化することにより、毒性ガスの濃度指示値が変動する。
ただし、毒性ガスの濃度指示値が変動する現象が生じる理由は、各電極の位置関係だけの問題ではなく、駆動制御回路とのマッチングによる場合も考えられる。駆動制御回路においては、対極26の接続抵抗を十分に低くすることや、各電極に接続するコネクタの手前にコンデンサを設置することなどにより、毒性ガスの濃度指示値の変動を抑制することができるが、本発明のように、特定の位置関係で各電極を配置することにより、特別な手段を講じることなしに、毒性ガスの濃度指示値の変動を十分に抑制することができる。
通気管部16の上端部分には、電極積層構造体20を支持する支持板30が設けられている。この支持板30は、圧力調整膜28における電極形成部28aを支持する電極形成部支持部31と、この電極形成部支持部31の周囲に形成された、圧力調整膜28における舌片部28bを支持する舌片部支持部35とを有する。
電極形成部支持部31の中央位置には、ケーシング10における通気管部16の外径に適合する内径を有する通気管部用貫通孔32が形成されている。この通気管部用貫通孔32には、通気管部16の先端部分が嵌合されている。
また、舌片部支持部35には、舌片部用貫通孔36が形成されている。そして、圧力調整膜28における舌片部28bの各々は、舌片部用貫通孔36に進入し、当該舌片部28bの先端部が電解液室S内に位置するよう形成されている。このような構成によれば、定電位電解式ガスセンサの姿勢に拘わらず、ケーシング10の内部に対する外気の通気によって、ケーシング10の内部圧力を一定に保持することができる。
この定電位電解式ガスセンサにおいては、酸素ガス用作用極21、毒性ガス用作用極22および参照極27が、例えばポテンショスタット回路(図示省略)などによって、一定の電位に保たれる。
そして、ケーシング10の被検ガス導入口13aから導入された被検ガスが、酸素ガス用作用極21におけるガス透過性フィルム21aを透過し、当該被検ガスに含まれる酸素(O2)が電極触媒層21bに接触すると、当該電極触媒層21bにおいて酸素(O2)の還元反応が生じると共に、対極26において水(H2O)の分解反応が生じる。
一方、被検ガス中に検知対象である毒性ガスが含有されている場合には、ケーシング10の被検ガス導入口13bから導入された被検ガスが、毒性ガス用作用極22におけるガス透過性フィルム22aを透過して電極触媒層22bに接触すると、当該電極触媒層22bにおいて酸化反応が生じると共に、対極26において還元反応が生じる。
例えば検知対象である毒性ガスが一酸化炭素(CO)である場合には、毒性ガス用作用極22における電極触媒層22bにおいて、CO+H2O→CO2+2H++2e-の酸化反応が生じ、一方、対極26において、1/2O2+2H++2e- →H2Oの還元反応が生じる。
また、例えば検知対象である毒性ガスが硫化水素(H2 S)である場合には、毒性ガス用作用極22における電極触媒層21bにおいて、H2S+4H2O→H2SO4+8H++8e-の酸化反応が生じ、一方、対極26において、2O2+8H++8e-→4H2Oの還元反応が生じる。
このとき、酸素ガス用作用極21および毒性ガス用作用極22と対極26との間に生じる電流の値は、検知対象である酸素ガスや毒性ガスの濃度と相関関係にあるため、酸素ガス用作用極21および毒性ガス用作用極22と対極26との間に流れる電流を測定することによって、被検ガス中の検知対象ガスの濃度を測定することができる。
また、対極26においては、水の電気分解が生じることによって酸素(O2)が発生するが、圧力調整膜28によってケーシング10の内部の圧力が調整される。
本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象である毒性ガスが、一酸化炭素である場合には、空気雰囲気下において測定される酸素ガス用作用極21の電流値をA1とし、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定される酸素ガス用作用極21の電流値をA2としたとき、比A1/A2の絶対値が5~50であることが好ましく、より好ましくは10~30である。酸素ガスの濃度指示値の変動と、毒性ガスの濃度指示値の変動とは、ほぼ比例する関係があるため、比A1/A2の絶対値を上記の範囲に設定することにより、被検ガス中の酸素ガス濃度が急激に低下した場合や、環境温度が変化した場合であっても、毒性ガスの濃度指示値の変動を抑制することができる。
比A1/A2の絶対値が5未満である場合には、酸素ガスおよび毒性ガスのいずれか一方のガス濃度が変化したときに、他方のガス濃度値が変化することを抑制することが可能であるが、酸素ガスを検知するセンサとしてのSN比が悪化するため、安定性が損なわれるおそれがある。一方、比A1/A2の絶対値が50を超える場合には、酸素ガスおよび毒性ガスのいずれか一方のガス濃度が変化したとき、他方のガス濃度値が変化するおそれがある。
比A1/A2の絶対値を上記の範囲にするには、A1の絶対値を下げる、またはA2の絶対値を上げればよい。
A1の絶対値を下げる、すなわち酸素ガスの濃度を示す出力の絶対値を下げる手段としては、ガス供給制限手段50のピンホール51を小径化する手段が挙げられる。具体的には、ピンホール51の径を10~100μmとすることが好ましい。また、ピンホール51の長さを大きくすることにより、A1の絶対値を下げることもできる。
A2の絶対値を上げる、すなわち毒性ガスの濃度を示す出力の絶対値を上げる手段としては、毒性ガス用作用極22における電極触媒層22bを構成する触媒として、感度の高いものを用いる手段が挙げられる。このような触媒としては、白金黒を用いることができる。また、毒性ガス検出用の被検ガス導入口13aの径を大きくすることにより、A2の絶対値を上げることもできる。
以上のように、本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、電極積層構造体20において、電解液保持部材23の厚み方向に透視したとき、毒性ガス用作用極22と対極26とが重なる面積が0であるため、被検ガス中の酸素ガスの濃度が急激に低下した場合や、環境温度が変化した場合であっても、毒性ガスの濃度指示値の変動を抑制することができる。
以上、本発明の定電位電解式ガスセンサの実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることができる。
例えば電解液保持部材の上面に、それぞれ異なる種類の毒性ガスを検出する複数の毒性ガス用作用極を配置することができる。このような構成においては、電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、全ての毒性ガス用作用極の各々と、対極とが重なる面積が0であることが必要である。
〈実施例1〉
図1に示す構成に従い、酸素ガスおよび一酸化炭素を検知する下記の仕様の定電位電解式ガスセンサを作製した。
電極積層構造体(20)において、酸素ガス用作用極(21)は、直径3mmの円形(面積が7mm2)で、電極触媒層(21b)の材質が白金黒である。毒性ガス用作用極(22)は、直径10mmの半円形(面積が約30mm2)で、電極触媒層(22b)の材質が白金黒である。また、酸素ガス用作用極(21)と毒性ガス用作用極(22)との離間距離は1mmである。電解液保持部材(23)は、厚みが0.3mmのガラス繊維濾紙よりなる。対極(26)は、面積が約7mm2で、材質が白金黒5質量%と二酸化イリジウム95質量%との混合物である。参照極(27)は、面積が13mm2で、材質が白金黒5質量%と二酸化イリジウム95質量%との混合物である。また、対極(26)と参照極(27)との離間距離は1mmである。この電極積層構造体(20)においては、電解液保持部材(23)の厚み方向に透視したとき、毒性ガス用作用極(22)と対極(26)とが重なる面積が0であり、電解液保持部材(23)の面方向における毒性ガス用作用極(22)と対極(26)との離間距離が1.2mmである。また、酸素ガス用作用極(21)と対極(26)とが重なる面積は酸素ガス用作用極(21)の面積の約60%である。
ガス供給制限手段(50)において、ピンホール(51)は、内径が20μmで、長さが0.7mmである。
この定電位電解式ガスセンサにおいては、空気雰囲気下において測定された酸素ガス用作用極(21)の電流値A1が-39.7μA、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定された毒性ガス用作用極の電流値A2が3.2μA、比A1/A2の絶対値が13であった。
〈比較例1〉
下記のように仕様を変更したこと以外は、実施例1と同様の構成の定電位電解式ガスセンサを作製した。
電極積層構造体(20)において、電解液保持部材(23)の厚み方向に透視したとき、毒性ガス用作用極(22)と対極(26)とが重なる面積が7mm2であり、電解液保持部材(23)の面方向における毒性ガス用作用極(22)と対極(26)との離間距離が0.3mmである。また、酸素ガス用作用極(21)と対極(26)とが重なる面積は酸素ガス用作用極(21)の面積の0%である。
この定電位電解式ガスセンサにおいては、空気雰囲気下において測定された酸素ガス用作用極(21)の電流値A1、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定された毒性ガス用作用極の電流値A2、および比A1/A2の絶対値は、実施例1に係る定電位電解式ガスセンサと同じである。
[試験]
実施例1および比較例1に係る定電位電解式ガスセンサについて、以下の試験1および試験2を行った。
[試験1]
空気雰囲気の試験空間内において定電位電解式ガスセンサの各々を作動した状態で、試験空間に窒素ガスを60秒間供給した後、試験空間に空気を60秒間供給し、さらに試験空間に100ppmの一酸化炭素を含む空気を60秒間供給した後、試験空間に空気を供給した。そして、この間における酸素ガスの濃度指示値および一酸化炭素の濃度指示値の変化を調べた。その結果を、実施例1については図8に、比較例1については図9にそれぞれ示す。
[試験2]
電位電解式ガスセンサの各々について、-40℃~60℃までの毒性ガスの濃度指示値ゼロ点の変化を調べた。結果を図10に示す。
図8および図9の結果から明らかなように、実施例1に係る定電位電解式ガスセンサによれば、酸素ガスの濃度が急激に低下した場合であっても、毒性ガスの濃度指示値の変動が十分に抑制されることが確認された。
また、図10の結果から明らかなように、実施例1に係る定電位電解式ガスセンサによれば、環境温度が上昇しても毒性ガスの濃度指示値のゼロ点が上昇することが抑制されることが確認された。
10 ケーシング
11 ケーシンク本体
12 蓋部材
13 a,13b 被検ガス導入口
14 上壁部
15 下壁部
16 通気管部
17 周壁部
18 第1凹所
19 第2凹所
20 電極積層構造体
21 酸素ガス用作用極
21a ガス透過性フィルム
21b 電極触媒層
22 毒性ガス用作用極
22a ガス透過性フィルム
22b 電極触媒層
23 電解液保持部材
23A 電解液層
25 電極複合体
26 対極
27 参照極
28 圧力調整膜
28a 電極形成部
28b 舌片部
30 支持板
31 電極形成部支持部
32 通気管部用貫通孔
35 舌片部支持部
36 舌片部用貫通孔
40 酸素ガス用作用極端子
41 毒性ガス用作用極端子
42 対極端子
43 参照極端子
45 封止用樹脂材料層
50 ガス供給制限手段
51 ピンホール
55 緩衝膜
56 ガス拡散層
57 保護層
58a 貫通孔
58 両面粘着テープ
59 両面粘着テープ
I 電流
K 間隙
S 電解液室
V 通気孔

Claims (4)

  1. 酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサであって、
    電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、
    前記電解液保持部材の上面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、
    前記電解液保持部材の下面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
    前記電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記毒性ガス用作用極と前記対極とが重なる面積が0であることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
  2. 前記電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記酸素ガス用作用極は、少なくとも一部が前記対極と重なるよう配置されていることを特徴とする請求項1に記載の定電位電解式ガスセンサ。
  3. 検知対象である前記毒性ガスは、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の定電位電解式ガスセンサ。
  4. 検知対象である前記毒性ガスが一酸化炭素であり、
    空気雰囲気下において測定される前記酸素ガス用作用極の電流値をA1とし、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定される前記毒性ガス用作用極の電流値をA2としたとき、比A1/A2の絶対値が5~50であることを特徴とする請求項3に記載の定電位電解式ガスセンサ。
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