JP7474682B2 - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents
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Description
すなわち、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいては、被検ガス中の酸素ガスの濃度が低下すると、毒性ガスの濃度が変化していないのにも関わらず、毒性ガスの濃度指示値が大きく変動したり、環境温度が上昇するに従って毒性ガスの濃度指示値のゼロ点が上昇したりする。その結果、被検ガス中の毒性ガスが設定濃度より低い濃度であっても、毒性ガスが設定濃度に達したとみなして誤警報を発する、という問題がある。
電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、
前記電解液保持部材の上面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、
前記電解液保持部材の下面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
前記電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記毒性ガス用作用極と前記対極とが重なる面積が0であることを特徴とする。
空気雰囲気下において測定される前記酸素ガス用作用極の電流値をA1とし、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定される前記毒性ガス用作用極の電流値をA2としたとき、比A1/A2の絶対値が5~50であることが好ましい。
図1は、本発明の定電位電解式ガスセンサの一例における構成の概略を示す説明用断面図である。
この定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出するものであって、酸素ガスを検出する酸素ガス用作用極21、毒性ガスを検出する毒性ガス用作用極22、対極26および参照極27を有する電極積層構造体20と、この電極積層構造体20を収納するケーシング10とを有する。
ここで、検知対象である毒性ガスとしては、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素などが挙げられる。
被検ガス導入口13aにより形成された内部空間の体積は、例えば約0.1~10mm3 であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させことができる。
電極積層構造体20とケーシング10の下壁部15との間における通気管部16の周囲には、電解液を収容する電解液室Sが形成されている。この電解液室Sは、ケーシング10の周壁部17と後述する支持板30との間の間隙Kを介して、電極積層構造体20が配置された空間に通じている。
このガス供給制限手段50には、厚み方向に伸びるピンホール51が蓋部材12の被検ガス導入口13に連通するよう形成されている。被検ガスがピンホール51を通過することにより、被検ガス導入口13からケーシング10内に導入される被検ガスの供給量が制限される。
この例の緩衝膜55は、被検ガスが外周面から流入されるガス拡散層56と、ガス不透過性かつ撥水性を有する保護層57とを有する積層体によって構成されており、全体が円板状に形成されている。
ガス拡散層56は、例えばPTFEフィルムなどのフッ素樹脂フィルムにより構成することができる。
ガス拡散層56は、空気透過率が0.15~1.5L/dayであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
このような構成とされていることにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。
保護層57は、例えばPETなどの樹脂フィルムにアルミニウム箔を積層した複合フィルムにより構成することができる。
電解液保持部材23としては、例えば、ガラス繊維濾紙、シリカ濾紙、あるいはガラス繊維、PP繊維、PP/PE複合繊維もしくはセラミックス繊維からなる不織布などを用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が3~3000秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は10~70%とされ、厚みは0.01~1mmとされることが好ましい。
作用極用リード部材を構成する材料としては、金(Au)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)およびタンタル(Ta)などの金属を用いることができる。また、作用極用リード部材46としては、樹脂被覆された白金(Pt)線を用いることもできる。これらの中では、酸素ガス用作用極21に接続する作用極用リード部材として、タンタル(Ta)線を用い、毒性ガス用作用極22に接続する作用極用リード部材として、白金(Pt)線を用いることが好ましい。
また、対極26および参照極27を構成する電極触媒層は、同一の材質のものであっても異なる材質のものであってもよいが、単一の工程で対極26および参照極27の両方を形成することが可能な観点から、同一の材質のものであることが好ましい。
多孔質膜は、ガーレー数が3~3000秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は10~70%とされ、厚みは0.01~1mmとされることが好ましい。
対極用リード部材および参照極用リード部材を構成する材料としては、金(Au)、白金(Pt)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)およびタンタル(Ta)などの金属を用いることができる。
ここで、被検ガス中の酸素ガス濃度が急激に低下すると、毒性ガスの濃度指示値が変動する現象が生じる理由は、以下のように推測される。
毒性ガス用作用極22に印加する設定電位は例えば-0.3~+0.3Vであるのに対し、酸素ガス用作用極21に印加する設定電位は例えば-0.8~-0.6Vであり、酸素を電気化学的還元反応させるためには大きな過電圧が必要である。また、対極26は酸素発生反応が生じることから、例えば+0.2~+1.0V程度の高い電圧が常に印加されている。
例えば、図7に示すように、酸素ガス用作用極21と対極26との間の距離が大きく、毒性ガス用作用極22と対極26との間の距離が小さい位置関係で各電極を配置にした場合には、大気中において、酸素ガス用作用極21と対極26との間の電解液に酸素反応電流Iが流れるため、大きさIR(Rは酸素ガス用作用極21と対極22との間の抵抗値)の電圧が溶液内に落ちる。酸素ガス用作用極21と対極26との間の距離が大きく、一方、電解液保持部材23による電解液層23Aの厚みが小さい、すなわち電解液によって形成される電気の流路の断面積は小さいため、電位降下は大きい。ここで、酸素ガスの濃度が低下すると、酸素反応電流はゼロに近づき、対極26の電位はゼロに近づく。よって電位降下は小さくなり、毒性ガス用作用極22の電位降下の影響が変化することにより、毒性ガスの濃度指示値が変動する。
ただし、毒性ガスの濃度指示値が変動する現象が生じる理由は、各電極の位置関係だけの問題ではなく、駆動制御回路とのマッチングによる場合も考えられる。駆動制御回路においては、対極26の接続抵抗を十分に低くすることや、各電極に接続するコネクタの手前にコンデンサを設置することなどにより、毒性ガスの濃度指示値の変動を抑制することができるが、本発明のように、特定の位置関係で各電極を配置することにより、特別な手段を講じることなしに、毒性ガスの濃度指示値の変動を十分に抑制することができる。
電極形成部支持部31の中央位置には、ケーシング10における通気管部16の外径に適合する内径を有する通気管部用貫通孔32が形成されている。この通気管部用貫通孔32には、通気管部16の先端部分が嵌合されている。
また、舌片部支持部35には、舌片部用貫通孔36が形成されている。そして、圧力調整膜28における舌片部28bの各々は、舌片部用貫通孔36に進入し、当該舌片部28bの先端部が電解液室S内に位置するよう形成されている。このような構成によれば、定電位電解式ガスセンサの姿勢に拘わらず、ケーシング10の内部に対する外気の通気によって、ケーシング10の内部圧力を一定に保持することができる。
そして、ケーシング10の被検ガス導入口13aから導入された被検ガスが、酸素ガス用作用極21におけるガス透過性フィルム21aを透過し、当該被検ガスに含まれる酸素(O2)が電極触媒層21bに接触すると、当該電極触媒層21bにおいて酸素(O2)の還元反応が生じると共に、対極26において水(H2O)の分解反応が生じる。
また、例えば検知対象である毒性ガスが硫化水素(H2 S)である場合には、毒性ガス用作用極22における電極触媒層21bにおいて、H2S+4H2O→H2SO4+8H++8e-の酸化反応が生じ、一方、対極26において、2O2+8H++8e-→4H2Oの還元反応が生じる。
また、対極26においては、水の電気分解が生じることによって酸素(O2)が発生するが、圧力調整膜28によってケーシング10の内部の圧力が調整される。
比A1/A2の絶対値が5未満である場合には、酸素ガスおよび毒性ガスのいずれか一方のガス濃度が変化したときに、他方のガス濃度値が変化することを抑制することが可能であるが、酸素ガスを検知するセンサとしてのSN比が悪化するため、安定性が損なわれるおそれがある。一方、比A1/A2の絶対値が50を超える場合には、酸素ガスおよび毒性ガスのいずれか一方のガス濃度が変化したとき、他方のガス濃度値が変化するおそれがある。
A1の絶対値を下げる、すなわち酸素ガスの濃度を示す出力の絶対値を下げる手段としては、ガス供給制限手段50のピンホール51を小径化する手段が挙げられる。具体的には、ピンホール51の径を10~100μmとすることが好ましい。また、ピンホール51の長さを大きくすることにより、A1の絶対値を下げることもできる。
A2の絶対値を上げる、すなわち毒性ガスの濃度を示す出力の絶対値を上げる手段としては、毒性ガス用作用極22における電極触媒層22bを構成する触媒として、感度の高いものを用いる手段が挙げられる。このような触媒としては、白金黒を用いることができる。また、毒性ガス検出用の被検ガス導入口13aの径を大きくすることにより、A2の絶対値を上げることもできる。
例えば電解液保持部材の上面に、それぞれ異なる種類の毒性ガスを検出する複数の毒性ガス用作用極を配置することができる。このような構成においては、電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、全ての毒性ガス用作用極の各々と、対極とが重なる面積が0であることが必要である。
図1に示す構成に従い、酸素ガスおよび一酸化炭素を検知する下記の仕様の定電位電解式ガスセンサを作製した。
電極積層構造体(20)において、酸素ガス用作用極(21)は、直径3mmの円形(面積が7mm2)で、電極触媒層(21b)の材質が白金黒である。毒性ガス用作用極(22)は、直径10mmの半円形(面積が約30mm2)で、電極触媒層(22b)の材質が白金黒である。また、酸素ガス用作用極(21)と毒性ガス用作用極(22)との離間距離は1mmである。電解液保持部材(23)は、厚みが0.3mmのガラス繊維濾紙よりなる。対極(26)は、面積が約7mm2で、材質が白金黒5質量%と二酸化イリジウム95質量%との混合物である。参照極(27)は、面積が13mm2で、材質が白金黒5質量%と二酸化イリジウム95質量%との混合物である。また、対極(26)と参照極(27)との離間距離は1mmである。この電極積層構造体(20)においては、電解液保持部材(23)の厚み方向に透視したとき、毒性ガス用作用極(22)と対極(26)とが重なる面積が0であり、電解液保持部材(23)の面方向における毒性ガス用作用極(22)と対極(26)との離間距離が1.2mmである。また、酸素ガス用作用極(21)と対極(26)とが重なる面積は酸素ガス用作用極(21)の面積の約60%である。
ガス供給制限手段(50)において、ピンホール(51)は、内径が20μmで、長さが0.7mmである。
下記のように仕様を変更したこと以外は、実施例1と同様の構成の定電位電解式ガスセンサを作製した。
電極積層構造体(20)において、電解液保持部材(23)の厚み方向に透視したとき、毒性ガス用作用極(22)と対極(26)とが重なる面積が7mm2であり、電解液保持部材(23)の面方向における毒性ガス用作用極(22)と対極(26)との離間距離が0.3mmである。また、酸素ガス用作用極(21)と対極(26)とが重なる面積は酸素ガス用作用極(21)の面積の0%である。
この定電位電解式ガスセンサにおいては、空気雰囲気下において測定された酸素ガス用作用極(21)の電流値A1、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定された毒性ガス用作用極の電流値A2、および比A1/A2の絶対値は、実施例1に係る定電位電解式ガスセンサと同じである。
実施例1および比較例1に係る定電位電解式ガスセンサについて、以下の試験1および試験2を行った。
[試験1]
空気雰囲気の試験空間内において定電位電解式ガスセンサの各々を作動した状態で、試験空間に窒素ガスを60秒間供給した後、試験空間に空気を60秒間供給し、さらに試験空間に100ppmの一酸化炭素を含む空気を60秒間供給した後、試験空間に空気を供給した。そして、この間における酸素ガスの濃度指示値および一酸化炭素の濃度指示値の変化を調べた。その結果を、実施例1については図8に、比較例1については図9にそれぞれ示す。
[試験2]
電位電解式ガスセンサの各々について、-40℃~60℃までの毒性ガスの濃度指示値ゼロ点の変化を調べた。結果を図10に示す。
また、図10の結果から明らかなように、実施例1に係る定電位電解式ガスセンサによれば、環境温度が上昇しても毒性ガスの濃度指示値のゼロ点が上昇することが抑制されることが確認された。
11 ケーシンク本体
12 蓋部材
13 a,13b 被検ガス導入口
14 上壁部
15 下壁部
16 通気管部
17 周壁部
18 第1凹所
19 第2凹所
20 電極積層構造体
21 酸素ガス用作用極
21a ガス透過性フィルム
21b 電極触媒層
22 毒性ガス用作用極
22a ガス透過性フィルム
22b 電極触媒層
23 電解液保持部材
23A 電解液層
25 電極複合体
26 対極
27 参照極
28 圧力調整膜
28a 電極形成部
28b 舌片部
30 支持板
31 電極形成部支持部
32 通気管部用貫通孔
35 舌片部支持部
36 舌片部用貫通孔
40 酸素ガス用作用極端子
41 毒性ガス用作用極端子
42 対極端子
43 参照極端子
45 封止用樹脂材料層
50 ガス供給制限手段
51 ピンホール
55 緩衝膜
56 ガス拡散層
57 保護層
58a 貫通孔
58 両面粘着テープ
59 両面粘着テープ
I 電流
K 間隙
S 電解液室
V 通気孔
Claims (4)
- 酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサであって、
電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、
前記電解液保持部材の上面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、
前記電解液保持部材の下面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
前記電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記毒性ガス用作用極と前記対極とが重なる面積が0であることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。 - 前記電解液保持部材の厚み方向に透視したとき、前記酸素ガス用作用極は、少なくとも一部が前記対極と重なるよう配置されていることを特徴とする請求項1に記載の定電位電解式ガスセンサ。
- 検知対象である前記毒性ガスは、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の定電位電解式ガスセンサ。
- 検知対象である前記毒性ガスが一酸化炭素であり、
空気雰囲気下において測定される前記酸素ガス用作用極の電流値をA1とし、一酸化炭素濃度が100ppmの空気雰囲気下において測定される前記毒性ガス用作用極の電流値をA2としたとき、比A1/A2の絶対値が5~50であることを特徴とする請求項3に記載の定電位電解式ガスセンサ。
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