JP7431715B2

JP7431715B2 - 定電位電解式ガスセンサ

Info

Publication number: JP7431715B2
Application number: JP2020191973A
Authority: JP
Inventors: 慎治上杉; 詢袋井
Original assignee: Riken Keiki KK
Current assignee: Riken Keiki KK
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2040-11-18
Also published as: JP2022080742A

Description

特許法第３０条第２項適用１．令和２年２月２５日アサゴエ工業株式会社（岡山県岡山市南区箕島５５７－４）、住友金属鉱山株式会社（東京都港区新橋５丁目１１－３）、株式会社日立ハイテク（山口県下松市大字東豊井７９４）及びＪマテ．カッパープロダクツ株式会社（新潟県上越市大潟区土底浜２０２４－１）において納入。

本発明は、酸素ガスおよび毒性ガスを検知することができる定電位電解式ガスセンサに関する。

酸素ガスや毒性ガスの検出を行うに際しては、目的とする検知対象ガスの選択性に優れ、高感度で、かつ、高い精度でガス濃度を検出することができるなどの理由から、電解反応を利用した定電位電解式ガスセンサが広く利用されている。

このような定電位電解式ガスセンサとして、特許文献１には、作用極、参照極および対極が、電解液が含浸された親水性の不織布よりなる電解液保持部材を介して積層されてなる電極積層構造体を備えてなるものが開示されている。また、特許文献１には、分割された複数の作用極を設けることによって、複数の種類のガスを検知するガスセンサを構成することが可能であることが開示されている。

このような複数の種類のガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいて、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する小型の定電位電解式ガスセンサを構成した場合には、被検ガス中の酸素ガスの濃度が低下すると、毒性ガスの濃度指示値が大きく変動する、という問題がある。これは、酸素ガス用作用極と毒性ガス用作用極とでは、設定電位や出力電流が大きく異なるので、小型化を図るために酸素ガス用作用極と毒性ガス用作用極とを接近して配置すると、酸素ガス用作用極が毒性ガス用作用極に干渉するためであると考えられる。従って、この問題を解決するためには、毒性ガス用作用極を構成する触媒として、白金黒などの感度の高い触媒を用いることが考えられる。

然るに、白金黒などの触媒は、Ｐｔ－Ｒｕ触媒に比較して１０倍程度の感度を有するが、水素ガスや一酸化窒素などの雑ガスによる干渉が生じるため、被検ガス中に雑ガスが存在すると、検知対象ガスのみを高い精度で検知することが困難である、という問題がある。このような問題を解決するために、毒性ガス用作用極に電圧を印加することにより、毒性ガス用作用極の設定電位を、雑ガスの酸化反応が抑制される電位に変更する手段が知られている（特許文献２参照。）。

しかしながら、上記の手段を採用する場合には、毒性ガス用作用極に電圧を印加して制御するための制御回路が必要であり、装置全体の大型化や製造コストの上昇を招き、また、検査対象ガスや雑ガスが常時存在する環境下で長期間使用すると、参照極の電位が変化する結果、毒性ガス用作用極に所期の電位が維持されなくなる、という問題があることが判明した。

米国特許第７６０８１７７号明細書特公昭５９－１０４９４号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいて、毒性ガス用作用極の設定電位が０であっても、被検ガス中の雑ガスによる干渉を抑制することができる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。

本発明の定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出する定電位電解式ガスセンサであって、
電極積層構造体を有するセンサ本体と、このセンサ本体を駆動する動作制御回路とを備えてなり、
前記電極積層構造体は、電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、前記電解液保持部材の一面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、前記電解液保持部材の他面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
前記動作制御回路は、前記対極および前記参照極を電気的に接続するフィードバック抵抗を有することを特徴とする。

また、本発明の定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出する定電位電解式ガスセンサであって、
電極積層構造体を有するセンサ本体と、このセンサ本体を駆動する動作制御回路とを備えてなり、
前記電極積層構造体は、電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、前記電解液保持部材の一面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、前記電解液保持部材の他面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
前記動作制御回路は、前記対極の印加電圧と同等の電圧を印加する電位調整電源と、この電位調整電源および前記参照極を電気的に接続するフィードバック抵抗とを有することを特徴とする。

本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記毒性ガス用作用極は、白金黒を含む電極触媒層を有することが好ましい。
また、前記動作制御回路は、ポテンショスタット回路を含むことが好ましい。
また、前記参照極は、二酸化イリジウムと白金黒とよりなり、当該二酸化イリジウムと当該白金黒との割合が質量比で９９：１～８０：２０である混合触媒よりなる電極触媒層を有することが好ましい。
また、検知対象である前記毒性ガスは、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

本発明において、「上」および「下」とは、本発明の定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が上向きとなる姿勢で配置したときに、当該定電位電解式ガスセンサにおける方向を示すものである。従って、例えば定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が下向きとなる姿勢で配置したときには、「上」および「下」は、実際にはそれぞれ逆の方向すなわち「下」および「上」の方向を示し、定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が左向きとなる姿勢で配置したときには、「上」および「下」は、実際にはそれぞれ「左」および「右」の方向を示す。

本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、参照極が、フィードバック抵抗を介して対極または対極の印加電圧と同等の電圧を印加する電位調整電源に電気的に接続されているため、毒性ガス用作用極の設定電位が０であっても、当該毒性ガス用作用極の電位が上昇する結果、被検ガス中の雑ガスによる干渉を抑制することができる。

本発明の定電位電解式ガスセンサの一例における構成の概略を示す説明用断面図である。図１に示す定電位電解式ガスセンサにおける下壁部を示す平面図である。図１に示す定電位電解式ガスセンサにおける酸素ガス用作用極を拡大して示す説明用断面図である。図１に示す定電位電解式ガスセンサにおける毒性ガス用作用極を拡大して示す説明用断面図である。図１に示す定電位電解式ガスセンサにおける電極複合体を示す上面図である。動作制御回路の一例における構成を示す説明図である。動作制御回路の他の例における構成を示す説明図である。実施例１に係る定電位電解式ガスセンサについて、試験１の結果を示すグラフである。比較例１に係る定電位電解式ガスセンサについて、試験１の結果を示すグラフである。実施例１および参考例１に係る定電位電解式ガスセンサについて、試験２の結果を示すグラフである。

以下、本発明の定電位電解式ガスセンサの実施の形態について説明する。
図１は、本発明の定電位電解式ガスセンサの一例における構成の概略を示す説明用断面図である。
この定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出するものであって、電極積層構造体２０およびこの電極積層構造体２０を収納するケーシング１０を有するセンサ本体１と、このセンサ本体１を駆動する動作制御回路６０とを備えている。
ここで、検知対象である毒性ガスとしては、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素などが挙げられる。

センサ本体１において、ケーシング１０は、下端が閉塞された円筒状のケーシング本体１１と、ケーシング本体１１の上端の開口を塞いで上壁部１４を形成する円板状の蓋部材１２とにより構成されている。ケーシング本体１１および蓋部材１２は、それぞれポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂によって形成されている。

上壁部１４を形成する蓋部材１２には、酸素ガス検出用の被検ガス導入口１３ａおよび毒性ガス検出用の被検ガス導入口１３ａが、上壁部１４を厚み方向に貫通して伸びるよう形成されている。また、蓋部材１２の上面には、円形の第１凹所１８が形成され、この第１凹所１８の底面における中央領域には、円形の第２凹所１９が形成されており、第２凹所１９の底面における中央領域に酸素ガス検出用の被検ガス導入口１３ａが形成されている。

酸素ガス検出用の被検ガス導入口１３ａにより形成された内部空間は、後述するガス供給制限手段５０のピンホール５１を介して導入される被検ガスの拡散空間として機能する。
被検ガス導入口１３ａにより形成された内部空間の体積は、例えば約０．１～１０ｍｍ³であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させことができる。

ケーシング本体１１の底壁部すなわちケーシング１０の下壁部１５の中央位置には、断面円形の通気管部１６が、ケーシング本体１２の軸方向に沿って下壁部１５から上方（内方）に突出して後述する圧力調整膜２８の下面に接するよう形成されている。この通気管部１６によって、下壁部１５の外面から圧力調整膜２８の下面に通ずる通気孔Ｖが形成されている。

図２に示すように、ケーシング１０の下壁部１５における通気管部１６の周囲には、酸素ガス用作用極端子４０、毒性ガス用作用極端子４１、対極端子４２および参照極端子４３が、円周方向に互いに離間して並ぶよう配設されている。
電極積層構造体２０とケーシング１０の下壁部１５との間における通気管部１６の周囲には、電解液を収容する電解液室Ｓが形成されている。この電解液室Ｓは、ケーシング１０の周壁部１７と後述する支持板３０との間の間隙Ｋを介して、電極積層構造体２０が配置された空間に通じている。

また、下壁部１５の内面（上面）には、エポキシ樹脂接着剤などの接着剤が硬化されてなる封止用樹脂材料層４５が、酸素ガス用作用極端子４０、毒性ガス用作用極端子４１、対極端子４２および参照極端子４３を覆うよう形成されている。この封止用樹脂材料層４５が設けられることにより、電解液室Ｓが、電解液によって酸素ガス用作用極端子４０、毒性ガス用作用極端子４１、対極端子４２および参照極端子４３が腐食されない液密封止構造とされている。

蓋部材１２における第２凹所１９には、当該第２凹所１９の形状に適合する円板状のガス供給制限手段５０が収容されて配置されている。
このガス供給制限手段５０には、厚み方向に伸びるピンホール５１が蓋部材１２の被検ガス導入口１３に連通するよう形成されている。被検ガスがピンホール５１を通過することにより、被検ガス導入口１３からケーシング１０内に導入される被検ガスの供給量が制限される。

ピンホール５１は、軸方向において均一な大きさの内径を有する。ピンホール５１の内径の大きさは、１．０～２００μｍであることが好ましい。また、ピンホール５１の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。

第１凹所１８には、円形の緩衝膜５５が収容されて配置されている。
この例の緩衝膜５５は、被検ガスが外周面から流入されるガス拡散層５６と、ガス不透過性かつ撥水性を有する保護層５７とを有する積層体によって構成されており、全体が円板状に形成されている。

ガス拡散層５６は、蓋部材１２の第１凹所１８の底面およびガス供給制限手段５０の上面に、ピンホール５１に連通する貫通孔５８ａが形成された両面粘着テープ５８によって接着されて固定されている。
ガス拡散層５６は、例えばＰＴＦＥフィルムなどのフッ素樹脂フィルムにより構成することができる。
ガス拡散層５６は、空気透過率が０．１５～１．５Ｌ／ｄａｙであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。

両面粘着テープ５８の貫通孔５８ａの内径の大きさは、例えば０．０５～３ｍｍであることが好ましい。また、両面粘着テープ５８の厚みは、例えば０．０５～１ｍｍであることが好ましい。
このような構成とされていることにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。

保護層５７は、ガス拡散層５６の上面に両面粘着テープ５９によって接着されて固定されている。保護層５７は、両面粘着テープ５９の代わりに粘着剤よりなる粘着層を用いてガス拡散層５６の上面に固定されていてもよい。
保護層５７は、例えばＰＥＴなどの樹脂フィルムにアルミニウム箔や銀を積層した複合フィルムにより構成することができる。

センサ本体１において、電極積層構造体２０は、電解液が含浸されたシート状の電解液保持部材２３と、電解液保持部材２３の上面に互いに離間して配置された、酸素ガスを検出する円形のシート状の酸素ガス用作用極２１および毒性ガスを検出する半円形のシート状の毒性ガス用作用極２２と、電解液保持部材２３の上面に互いに離間して配置された対極２６および参照極２７を有する電極複合体２５とにより構成されている。

電解液保持部材２３の厚みは、十分な量の電解液を含浸させることができるものでありながら、電解液保持部材２３の体積が可及的に小さくなる大きさとされ、具体的には、例えば０．１～２ｍｍである。このような構成とされることにより、高湿度環境下においても信頼性の高いガス検知を行うことができる。
電解液保持部材２３としては、例えば、ガラス繊維濾紙、シリカ濾紙、あるいはガラス繊維、ＰＰ繊維、ＰＰ／ＰＥ複合繊維もしくはセラミックス繊維からなる不織布などを用いることができる。

酸素ガス用作用極２１は、図３に示すように、疎水性を有するガス透過性フィルム２１ａ上に、電極触媒層２１ｂが形成されて構成されており、電極触媒層２１ｂが電解液保持部材２３に接するよう配置されている。また、酸素ガス用作用極２１におけるガス透過性フィルム２１ａは、被検ガス導入口１３を塞ぐよう配置されている。また、ガス透過性フィルム２１ａの上面は、被検ガス導入口１３ａを取り囲むよう上壁部１４の下面（内面）に熱溶着されている。ガス透過性フィルム２１ａが上壁部１４に熱溶着されていることにより、電解液が、ガス透過性フィルム２１ａと上壁部１４との間から漏出することを防止することができる。

毒性ガス用作用極２２は、図４に示すように、疎水性を有するガス透過性フィルム２２ａ上に、電極触媒層２２ｂが形成されて構成されており、電極触媒層２２ｂが電解液保持部材２３に接するよう配置されている。また、毒性ガス用作用極２２におけるガス透過性フィルム２２ａの各々は、被検ガス導入口１３ｂを塞ぐよう配置されている。また、ガス透過性フィルム２２ａの上面は、被検ガス導入口１３ｂを取り囲むよう上壁部１４の下面（内面）に熱溶着されている。ガス透過性フィルム２２ａが上壁部１４に熱溶着されていることにより、電解液が、ガス透過性フィルム２２ａと上壁部１４との間から漏出することを防止することができる。

ガス透過性フィルム２１ａ，２２ａとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。

酸素ガス用作用極２１における電極触媒層２１ｂは、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などの触媒微粒子によって形成されている。電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。
毒性ガス用作用極２２における電極触媒層２２ｂとしては、毒性ガスに対する感度が高い毒性ガス用作用極２２が得られる点で、白金黒を用いることが好ましい。
このような電極触媒層２１ｂ，２２ｂは、触媒微粒子およびバインダーを含有するペーストを調製し、このペーストを、スクリーン印刷などによってガス透過性フィルム２１ａの表面に塗布して焼成することにより、形成することができる。

酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２は、それぞれ作用極用リード部材（図示省略）の一端に電気的に接続されている。酸素ガス用作用極２１が接続された作用極用リード部材の他端には、酸素ガス用作用極端子４０が電気的に接続されている。また、毒性ガス用作用極２２が接続された作用極用リード部材の他端には、毒性ガス用作用極端子４１が電気的に接続されている。
作用極用リード部材を構成する材料としては、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属を用いることができる。また、作用極用リード部材としては、樹脂被覆された白金（Ｐｔ）線を用いることもできる。これらの中では、酸素ガス用作用極２１に接続する作用極用リード部材として、タンタル（Ｔａ）線を用い、毒性ガス用作用極２２に接続する作用極用リード部材として、白金（Ｐｔ）線を用いることが好ましい。

図５にも示すように、電極複合体２５は、互いに離間して配置された、それぞれ電極触媒層よりなる対極２６および参照極２７と、対極２６および参照極２７を保持する、疎水性多孔質材料よりなる圧力調整膜２８とにより構成されている。この電極複合体２５における圧力調整膜２８は、ケーシング１０における通気管部１６の上端面に通気孔Ｖを塞ぐよう配置されている。これにより、ケーシング１０の内部空間が、圧力調整膜２８および通気孔Ｖを介して外部の大気に解放された状態となる。また、圧力調整膜２８の下面は、通気孔Ｖを取り囲むよう通気管部１６の上端面に熱溶着されている。圧力調整膜２８が通気管部１６の上端面に熱溶着されていることにより、電解液が、圧力調整膜２８と通気管部１６の上端面との間から漏出することを防止することができる。

対極２６を構成する電極触媒層は、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などの触媒微粒子によって形成されている。電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。
参照極２７を構成する電極触媒層としては、二酸化イリジウムと白金黒とよりなり、二酸化イリジウムと白金黒との割合が質量比で９９：１～８０：２０である混合触媒よりなるものを用いることが好ましい。このような混合触媒を参照極２７を構成する電極触媒層として用いることにより、高温環境下で使用した場合でも、毒性ガスの濃度指示値のゼロ点が上昇することを抑制することができる。
対極２６および参照極２７を構成する電極触媒層は、触媒微粒子およびバインダーを含有するペーストを調製し、このペーストを、スクリーン印刷などによって圧力調整膜２８の表面に塗布して焼成することにより、形成することができる。
また、対極２６および参照極２７を構成する電極触媒層は、同一の材質のものであっても異なる材質のものであってもよいが、単一の工程で対極２６および参照極２７の両方を形成することが可能な観点から、同一の材質のものであることが好ましい。

圧力調整膜２８としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。

圧力調整膜２８は、対極２６および参照極２７が形成された円形の電極形成部２８ａと、それぞれ電極形成部２８ａの外周縁から径方向外方に突出して伸びる３つ以上（図示の例では４つ）の矩形の舌片部２８ｂとにより構成されている。舌片部２８ｂの各々は、電極形成部２８ａの周方向に等間隔で並ぶよう形成されている。

対極２６および参照極２７は、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）の一端に電気的に接続され、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端には、それぞれ対極端子４２および参照極端子４３が電気的に接続されている。
対極用リード部材および参照極用リード部材を構成する材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属を用いることができる。

通気管部１６の上端部分には、電極積層構造体２０を支持する支持板３０が設けられている。この支持板３０は、圧力調整膜２８における電極形成部２８ａを支持する電極形成部支持部３１と、この電極形成部支持部３１の周囲に形成された、圧力調整膜２８における舌片部２８ｂを支持する舌片部支持部３５とを有する。
電極形成部支持部３１の中央位置には、ケーシング１０における通気管部１６の外径に適合する内径を有する通気管部用貫通孔３２が形成されている。この通気管部用貫通孔３２には、通気管部１６の先端部分が嵌合されている。
また、舌片部支持部３５には、舌片部用貫通孔３６が形成されている。そして、圧力調整膜２８における舌片部２８ｂの各々は、舌片部用貫通孔３６に進入し、当該舌片部２８ｂの先端部が電解液室Ｓ内に位置するよう形成されている。このような構成によれば、定電位電解式ガスセンサの姿勢に拘わらず、ケーシング１０の内部に対する外気の通気によって、ケーシング１０の内部圧力を一定に保持することができる。

このセンサ本体１においては、酸素ガス用作用極端子４０、毒性ガス用作用極端子４１、対極端子４２および参照極端子４３の各々が、動作制御回路６０に電気的に接続されている。
動作制御回路６０は、酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２の各々が参照極２７に対して所定の設定電位に保つよう制御するポテンショスタット回路を含むものである。
図６は、動作制御回路の一例における構成を示す説明図である。この例における動作制御回路６０は、３つのオペアンプを有する。

第１のオペアンプ６１の出力端子には、対極２６が電気的に接続されている。第１のオペアンプ６１の反転入力端子（－）には、参照極６１が電気的に接続されており、非反転入力端子（＋）は、基準電圧電源（図示省略）に電気的に接続されている。

第２のオペアンプ６３の出力端子は、抵抗素子６５を介して反転入力端子（－）に電気的に接続されており、出力が負帰還されるよう構成されている。第２のオペアンプ６３における反転入力端子（－）には、酸素ガス用作用極２１が抵抗素子６４を介して電気的に接続されており、非反転入力端子（＋）は、電圧電源（図示省略）に電気的に接続されている。

第３のオペアンプ６６の出力端子は、抵抗素子６８を介して反転入力端子（－）に電気的に接続されており、出力が負帰還されるよう構成されている。第３のオペアンプ６６における反転入力端子（－）には、毒性ガス用作用極２２が抵抗素子６７を介して電気的に接続されており、非反転入力端子（＋）は、電圧電源（図示省略）に電気的に接続されている。

また、動作制御回路６０は、対極２６および参照極２７を電気的に接続するフィードバック抵抗６２を有する。このフィードバック抵抗６２としては、抵抗値が０．６８～４４ＭΩのものを用いることが好ましい。

上記の定電位電解式ガスセンサにおいては、酸素ガス用作用極２１、毒性ガス用作用極２２および参照極２７が、動作制御回路６０によって、所定の電位に保たれる。参照極２７に対する酸素ガス用作用極２１の設定電位は例えば－７５０ｍＶであり、参照極２７に対する毒性ガス用作用極２２の設定電位は例えば０ｍＶである。

そして、ケーシング１０の被検ガス導入口１３ａから導入された被検ガスが、酸素ガス用作用極２１におけるガス透過性フィルム２１ａを透過し、当該被検ガスに含まれる酸素（Ｏ₂）が電極触媒層２１ｂに接触すると、当該電極触媒層２１ｂにおいて、下記反応式（１）に示す酸素（Ｏ₂）の還元反応が生じると共に、対極２６において、下記反応式（２）に示す水（Ｈ₂Ｏ）の分解反応が生じる。
反応式（１）：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
反応式（２）：２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-

一方、被検ガス中に検知対象である毒性ガスが含有されている場合には、ケーシング１０の被検ガス導入口１３ｂから導入された被検ガスが、毒性ガス用作用極２２におけるガス透過性フィルム２２ａを透過して電極触媒層２２ｂに接触すると、当該電極触媒層２２ｂにおいて酸化反応が生じると共に、対極２６において還元反応が生じる。

例えば検知対象である毒性ガスが一酸化炭素（ＣＯ）である場合には、毒性ガス用作用極２２における電極触媒層２２ｂにおいて、下記反応式（３）に示す酸化反応が生じると共に、対極２６において、下記反応式（４）に示す還元反応が生じる。
反応式（３）：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-
反応式（４）：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ

また、例えば検知対象である毒性ガスが硫化水素（Ｈ2 Ｓ）である場合には、毒性ガス用作用極２２における電極触媒層２２ｂにおいて、下記反応式（５）に示す酸化反応が生じ、一方、対極２６において、下記反応式（６）に示す還元反応が生じる。
反応式（５）：Ｈ₂Ｓ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳＯ₄＋８Ｈ⁺＋８ｅ^-
反応式（６）：２Ｏ₂＋８Ｈ⁺＋８ｅ^-→４Ｈ₂Ｏ

このとき、酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２と対極２６との間に生じる電流の値は、検知対象である酸素ガスや毒性ガスの濃度と相関関係にあるため、酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２と対極２６との間に流れる電流を測定することによって、被検ガス中の検知対象ガスの濃度を測定することができる。
また、対極２６においては、水の電気分解が生じることによって酸素（Ｏ₂）が発生するが、圧力調整膜２８によってケーシング１０の内部の圧力が調整される。

以上において、被検ガス中に一酸化窒素（ＮＯ）や水素ガス（Ｈ₂）などの雑ガスが存在すると、毒性ガス用作用極２２および対極２６において、各雑ガスによる酸化還元反応が生じるおそれがある。例えば被検ガス中に一酸化窒素（ＮＯ）が存在すると、毒性ガス用作用極２２において、下記反応式（７）に示す酸化反応が生じ、被検ガス中に水素ガス（Ｈ₂）が存在すると、毒性ガス用作用極２２において、下記反応式（８）に示す酸化反応が生じる。
反応式（７）：ＮＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＮＯ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-
反応式（８）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-

毒性ガス用作用極２２において、上記の反応式（７）および反応式（８）に係る酸化反応を抑制するためには、毒性ガス用作用極２２に電圧を印加することによって、毒性ガス用作用極２２の設定電位を上げることが必要である。然るに、動作制御回路６０には、対極２６および参照極２７を電気的に接続するフィードバック抵抗６２が設けられているため、毒性ガス用作用極２２の設定電位が０であっても、当該毒性ガス用作用極２２において、上記の反応式（７）および反応式（８）に係る酸化反応が抑制される。

検知対象毒性ガスが一酸化炭素である場合を例に挙げて具体的に説明すると、第１のオペアンプ６１の非反転入力端子（＋）の電位を例えば１．２Ｖに設定すると、第１のオペアンプ６１の反転入力端子（－）は、非反転入力端子（＋）との仮想短絡により非反転入力端子（＋）の電位と同電位である１．２Ｖとなる。第１のオペアンプ６１の反転入力端子（－）には参照極２７が電気的に接続されていることから、参照極２７の電位は１．２Ｖであり、この電位１．２Ｖを基準にして、酸素ガス用作用極２１には、例えば０．４５Ｖの電圧（参照極２７に対する酸素ガス用作用極２１の設定電位＝０．４５Ｖ－１．２Ｖ＝－０．７５Ｖ＝－７５０ｍＶ）が印加される。そして、大気中の酸素ガス（濃度２０．９％）が酸素ガス用作用極２１に接触している状態では、対極２６において上記反応式（２）の反応が生じることから、第１のオペアンプ６１の出力端子に接続された対極２６には、例えば１．６Ｖの高電圧（参照極２７に対する対極２６の設定電位＝１．６Ｖ－１．２Ｖ＝０．４Ｖ）が印加される。このとき、対極２６と参照極２７とがフィードバック抵抗６２を介して電気的に接続されているため、参照極２７の電位は、対極２６の高い電位に持ち上げられて上昇する。参照極２７に対する毒性ガス用作用極２２の設定電位は０Ｖであるため、参照極２７の電位の上昇に伴って、毒性ガス用作用極２２の電位が上昇する。その結果、毒性ガス用作用極２２において、上記の反応式（７）および反応式（８）に係る酸化反応が抑制される。

また、被検ガス中に高濃度の毒性ガスや雑ガスが含まれている場合に、これらのガスが対極２６に連続的に接触すると、対極２６の電位が低下するおそれがある。然るに、参照極２７がフィードバック抵抗６２を介して対極２６に電気的に接続されているため、対極２６の電位が低下することを抑制することができる。

以上のように、上記の定電位電解式ガスセンサによれば、参照極２７が、動作制御回路６０におけるフィードバック抵抗６２を介して対極２６に電気的に接続されているため、毒性ガス用作用極２２の設定電位が０であっても、当該毒性ガス用作用極２２の電位が上昇する結果、被検ガス中の雑ガスによる干渉を抑制することができる。

以上、本発明の定電位電解式ガスセンサの実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることができる。
例えば動作制御回路６０において、対極２６および参照極を電気的に接続するフィードバック抵抗６２の代わりに、図７に示すように、対極２６の印加電圧と同等の電圧を印加する電位調整電源６９と、この電位調整電源６９および参照極２７を電気的に接続するフィードバック抵抗７０とが設けられていてもよい。このような構成によれば、参照極２７が、フィードバック抵抗７０を介して対極２６の印加電圧と同等の電圧を印加する電位調整電源６９に電気的に接続されているため、参照極２７の電位は、電位調整電源６９の高電位に持ち上げられて上昇し、参照極２７の電位の上昇に伴って、毒性ガス用作用極２２の電位が上昇する。従って、毒性ガス用作用極２２の設定電位が０であっても、被検ガス中の雑ガスによる干渉を抑制することができる。
また、電解液保持部材の上面に、それぞれ異なる種類の毒性ガスを検出する複数の毒性ガス用作用極を配置することができる。

〈実施例１〉
図１および図６に示す構成に従い、酸素ガスおよび一酸化炭素を検知する下記の仕様の定電位電解式ガスセンサを作製した。
電極積層構造体（２０）において、酸素ガス用作用極（２１）は、直径３ｍｍの円形（面積が７ｍｍ²）で、電極触媒層（２１ｂ）の材質が白金黒である。毒性ガス用作用極（２２）は、直径１０ｍｍの半円形（面積が約３０ｍｍ²）で、電極触媒層（２２ｂ）の材質が白金黒である。また、酸素ガス用作用極（２１）と毒性ガス用作用極（２２）との離間距離は１ｍｍである。電解液保持部材（２３）は、厚みが０．３ｍｍのガラス繊維濾紙よりなる。対極（２６）は、面積が約７ｍｍ²で、材質が白金黒５質量％と二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）９５質量％との混合物である。参照極（２７）は、面積が１３ｍｍ²で、電極触媒層の材質が、白金黒５質量％と二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）９５質量％との混合物である。また、対極（２６）と参照極（２７）との離間距離は１．２ｍｍである。
また、ガス供給制限手段（５０）において、ピンホール（５１）は、内径が２０μｍで、長さが０．７ｍｍである。

また、動作制御回路（６０）において、フィードバック抵抗（６２）の抵抗値は２２ＭΩ、第２のオペアンプ（６３）の出力端子と反転入力端子（－）との間の抵抗素子（６５）の抵抗値は３ｋΩ、第２のオペアンプ（６３）の反転入力端子（－）と酸素ガス用作用極（２１）との間の抵抗素子（６４）の抵抗値は２２０Ω、第３のオペアンプ（６６）の出力端子と反転入力端子（－）との間の抵抗素子（６８）の抵抗値は１０ｋΩ、第３のオペアンプ（６６）の反転入力端子（－）と毒性ガス用作用極（２２）との間の抵抗素子（６７）の抵抗値は１００Ωである。

〈比較例１〉
動作制御回路において、フィードバック抵抗を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の構成の定電位電解式ガスセンサを作製した。

〈参考例１〉
動作制御回路において、参照極における電極触媒層の材質を二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）に変更したこと以外は、実施例１と同様の構成の定電位電解式ガスセンサを作製した。

［試験］
実施例１、比較例１および参考例１に係る定電位電解式ガスセンサについて、第１のオペアンプの非反転入力端子（＋）の電位が１．２Ｖ、酸素ガス用作用極の印加電圧が０．４５Ｖ（参照極に対する酸素ガス用作用極２１の設定電位が－７５０ｍＶ）、参照極に対する毒性ガス用作用極の設定電位が０Ｖとなる条件で作動させ、以下の試験１および試験２を行った。
［試験１］
空気雰囲気の試験空間内において、実施例１および比較例１に係る定電位電解式ガスセンサの各々を作動した状態で、試験空間に１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む空気を６０秒間供給した後、試験空間に空気を６０秒間供給し、さらに試験空間に５００ｐｐｍの水素ガスを含む空気を６０秒間供給した後、試験空間に空気を供給した。そして、この間における一酸化炭素の濃度指示値の変化を調べた。その結果を、実施例１については図８に、比較例１については図９にそれぞれ示す。
［試験２］
空気雰囲気の試験空間内において、実施例１および参考例１に係る定電位電解式ガスセンサの各々を作動した状態で、試験空間内の温度を－２０℃から６０℃まで上昇させた後、６０℃から－２０℃まで降下させた。そして、この間における毒性ガス用作用極に係る出力値（電流値）の変化を調べた。結果を図１０に示す。

図８および図９の結果から明らかなように、実施例１に係る定電位電解式ガスセンサによれば、毒性ガス用作用極の設定電位が０であっても、被検ガス中の雑ガスによる干渉が十分に抑制されることが確認された。
また、図１０の結果から明らかなように、実施例１に係る定電位電解式ガスセンサによれば、参照極における電極触媒層が、白金黒と二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）とを特定の割合で含有する混合物よりなるため、環境温度が上昇しても毒性ガスの濃度指示値のゼロ点が上昇することが抑制されることが確認された。

１０ケーシング
１１ケーシンク本体
１２蓋部材
１３ａ，１３ｂ被検ガス導入口
１４上壁部
１５下壁部
１６通気管部
１７周壁部
１８第１凹所
１９第２凹所
２０電極積層構造体
２１酸素ガス用作用極
２１ａガス透過性フィルム
２１ｂ電極触媒層
２２毒性ガス用作用極
２２ａガス透過性フィルム
２２ｂ電極触媒層
２３電解液保持部材
２５電極複合体
２６対極
２７参照極
２８圧力調整膜
２８ａ電極形成部
２８ｂ舌片部
３０支持板
３１電極形成部支持部
３２通気管部用貫通孔
３５舌片部支持部
３６舌片部用貫通孔
４０酸素ガス用作用極端子
４１毒性ガス用作用極端子
４２対極端子
４３参照極端子
４５封止用樹脂材料層
５０ガス供給制限手段
５１ピンホール
５５緩衝膜
５６ガス拡散層
５７保護層
５８ａ貫通孔
５８両面粘着テープ
５９両面粘着テープ
６０動作制御回路
６１第１のオペアンプ
６２フィードバック抵抗
６３第２のオペアンプ
６４，６５抵抗素子
６６第３のオペアンプ
６７，６８抵抗素子
６９電位調整電源
７０フィードバック抵抗
Ｋ間隙
Ｓ電解液室
Ｖ通気孔

Claims

酸素ガスおよび毒性ガスを検出する定電位電解式ガスセンサであって、
電極積層構造体を有するセンサ本体と、このセンサ本体を駆動する動作制御回路とを備えてなり、
前記電極積層構造体は、電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、前記電解液保持部材の一面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、前記電解液保持部材の他面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
前記動作制御回路は、前記対極および前記参照極を電気的に接続するフィードバック抵抗を有することを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
酸素ガスおよび毒性ガスを検出する定電位電解式ガスセンサであって、
電極積層構造体を有するセンサ本体と、このセンサ本体を駆動する動作制御回路とを備えてなり、
前記電極積層構造体は、電解液が含侵されたシート状の電解液保持部材と、前記電解液保持部材の一面に互いに離間して配置された、酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、前記電解液保持部材の他面に互いに離間して配置された対極および参照極とを備え、
前記動作制御回路は、前記対極の印加電圧と同等の電圧を印加する電位調整電源と、この電位調整電源および前記参照極を電気的に接続するフィードバック抵抗とを有することを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
前記毒性ガス用作用極は、白金黒を含む電極触媒層を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の定電位電解式ガスセンサ。
前記動作制御回路は、ポテンショスタット回路を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。
前記参照極は、二酸化イリジウムと白金黒とよりなり、当該二酸化イリジウムと当該白金黒との割合が質量比で９９：１～８０：２０である混合触媒よりなる電極触媒層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。
検知対象である前記毒性ガスは、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。