JP5174914B2 - 定電位電解式酸素センサ - Google Patents
定電位電解式酸素センサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5174914B2 JP5174914B2 JP2010526629A JP2010526629A JP5174914B2 JP 5174914 B2 JP5174914 B2 JP 5174914B2 JP 2010526629 A JP2010526629 A JP 2010526629A JP 2010526629 A JP2010526629 A JP 2010526629A JP 5174914 B2 JP5174914 B2 JP 5174914B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plate
- oxygen sensor
- lid member
- constant potential
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 60
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 86
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 43
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 20
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 20
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 4
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 13
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 13
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
本発明は、定電位電解式酸素センサに関する。
定電位電解式酸素センサは、例えば、電解液を収容するケーシングに形成された窓に被検ガスの透過が可能な撥水性多孔質膜が張設され、この撥水性多孔質膜の、電解液側に位置される面に形成された作用電極と、この作用電極と一定の距離を離間させて配置された対極とを備えてなり、例えばポテンショスタットにより作用電極の電位が酸素の還元反応が起こる一定の電位に制御されることにより酸素ガスの濃度に対応して作用電極と対極との間に流れる電解電流を検出するよう構成されている。
このような定電位電解式酸素センサにおいては、検知原理上、作用電極に供給する被検ガスの量を制限することが必要であり、例えば、被検ガスを例えばピンホールを介して作用電極に供給する構造のものなどが提案されている（例えば特許文献１参照）。
このような定電位電解式酸素センサにおいては、検知原理上、作用電極に供給する被検ガスの量を制限することが必要であり、例えば、被検ガスを例えばピンホールを介して作用電極に供給する構造のものなどが提案されている（例えば特許文献１参照）。
而して、このような構成の定電位電解式酸素センサにおいては、例えば結露が発生しやすい環境下に晒された場合には、ピンホールの入り口が水滴によって塞がれてしまうことにより指示値がゼロに低下してしまうこと、すなわち、安定した指示値を得ることができないことがある。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、外部環境の影響が軽減され、安定した指示値が確実に得られる定電位電解式酸素センサを提供することを目的とする。
本発明の定電位電解式酸素センサは、電解液室を形成するケーシングに、少なくとも作用電極と対極とが設けられてなる定電位電解式酸素センサにおいて、
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の外面にガス透過性膜体が固定されており、当該ガス透過性膜体は、ガス不透過性で撥水性の外面を有するものであり、
被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入されることを特徴とする。
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の外面にガス透過性膜体が固定されており、当該ガス透過性膜体は、ガス不透過性で撥水性の外面を有するものであり、
被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入されることを特徴とする。
本発明の定電位電解式酸素センサは、電解液室を形成するケーシングに、少なくとも作用電極と対極とが設けられてなる定電位電解式酸素センサにおいて、
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の内面に内面側液不透過膜が固定されており、この内面側液不透過膜の内面に、ガス透過性ベースフィルムに電極触媒層が形成されてなる作用電極が固定されていると共に、当該板状蓋部材の外面に、ガス不透過性で撥水性の外面を有するガス透過性膜体が固定されており、
前記内面側液不透過膜には、板状蓋部材のピンホールが連通し、作用電極のガス透過性ベースフィルムの外面が露出する貫通孔が形成されており、
被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入されることを特徴とする。
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の内面に内面側液不透過膜が固定されており、この内面側液不透過膜の内面に、ガス透過性ベースフィルムに電極触媒層が形成されてなる作用電極が固定されていると共に、当該板状蓋部材の外面に、ガス不透過性で撥水性の外面を有するガス透過性膜体が固定されており、
前記内面側液不透過膜には、板状蓋部材のピンホールが連通し、作用電極のガス透過性ベースフィルムの外面が露出する貫通孔が形成されており、
被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入されることを特徴とする。
本発明の定電位電解式酸素センサにおいては、ガス透過性膜体は、通気性および撥水性を有するベースフィルムと、このベースフィルムにおける、外周面および内面以外の外面の全面に粘着剤によって固定されたアルミニウム箔とにより形成されていることを特徴とする。
また、本発明の定電位電解式酸素センサにおいては、板状蓋部材の外面に、当該板状蓋部材のピンホールが連通する貫通孔が形成された外面側液不透過膜が粘着剤によって固定されており、この外面側液不透過膜の外面にガス透過性膜体が粘着剤によって固定されている構成とされていることが好ましい。
さらにまた、本発明の定電位電解式酸素センサにおいては、内面側液不透過膜の貫通孔の内径の大きさが、０．２〜５ｍｍである構成とされていることが好ましい。
さらにまた、本発明の定電位電解式酸素センサにおいては、内面側液不透過膜が粘着剤により板状蓋部材に固定されており、作用電極は、そのガス透過性ベースフィルムの外面が粘着剤により内面側液不透過膜に固定された構成とすることができる。
本発明の定電位電解式酸素センサによれば、被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入される構成とされていることにより、ガス検知に必要な通気性は確保しながら、被検ガスの導入部における透気度が規制されるので、応答性を大幅に低下させることなく、しかも、外部環境の影響に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値（出力）を確実に得ることができる。
また、ガス透過性膜体の内面が、板状蓋部材の外面に粘着剤によって固定された、当該板状蓋部材のピンホールが連通する貫通孔が形成された外面側液不透過膜の外面に固定された構成とされていることにより、ガス透過性膜体と板状蓋部材との高い密着性を得ることができるので、上記効果を一層確実に得ることができる。
本発明の定電位電解式酸素センサによれば、被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入される構成とされると共に、作用電極が特定の構造により板状蓋部材の内面に固定された構成とされていることにより、さらに、十分な耐衝撃性を得ることができるので、例えば定電位電解式酸素センサを落下させるなどして衝撃が加えられた場合であっても、作用電極の板状蓋部材に対するズレを防止、または、小さくすることができ、作用電極に対するピンホール以外からの空気の侵入を防止することができて安定した出力を確実に得ることができ、しかも、電解液が外部に漏れることを確実に防止することができる。
また、内面側液不透過膜の貫通孔の内径の大きさが所定の範囲内に設定された構成とされていることにより、板状蓋部材におけるピンホールの出口から作用電極までの酸素の拡散性をよくすることができて酸素を電極全体に供給することができて安定した出力を確実に得ることができる。
さらにまた、内面側液不透過膜が粘着剤により板状蓋部材に固定され、さらに、作用電極が、そのガス透過性ベースフィルムの外面が粘着剤により内面側液不透過膜に固定された構成とされていることにより、所期の耐衝撃性向上構造を確実に得ることができ、上記効果を一層確実に得ることができる。
図１は、本発明の定電位電解式酸素センサの一例における構成を示す断面図、図２は、図１に示す定電位電解式酸素センサの分解断面図、図３は、図１に示す定電位電解式酸素センサにおける板状蓋部材の外面側構造を示す拡大断面図である。以下においては、便宜上、図１における縦方向を「上下方向」、図１における横方向を「左右方向」と定義するが、使用形態等を限定するものではない。
この定電位電解式酸素センサ１０は、一端側部分（図１における左端側部分）に形成された上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間１２と、この感応部形成用空間１２の他端側部分に並んで形成された、他端（図１における右端）に開口する電解液室形成用空間とを有する、全体が略箱型形状のケーシング１１を備えており、感応部形成用空間１２における略中間位置に形成された左右方向に伸びる連通孔１４により、感応部形成用空間１２と電解液室形成用空間とが互いに連通されている。図１および図２における符号１５は、ケーング１１における一端面に形成されたリード部材配置空間であって、例えば接着剤が充填されてシールされる。また、符号２３は回路基板である。
この定電位電解式酸素センサ１０は、一端側部分（図１における左端側部分）に形成された上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間１２と、この感応部形成用空間１２の他端側部分に並んで形成された、他端（図１における右端）に開口する電解液室形成用空間とを有する、全体が略箱型形状のケーシング１１を備えており、感応部形成用空間１２における略中間位置に形成された左右方向に伸びる連通孔１４により、感応部形成用空間１２と電解液室形成用空間とが互いに連通されている。図１および図２における符号１５は、ケーング１１における一端面に形成されたリード部材配置空間であって、例えば接着剤が充填されてシールされる。また、符号２３は回路基板である。
ケーシング１１における電解液室形成用空間の開口部には、例えばフッ素樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜２１を備えた、電解液室１３内の圧力調整機能を有する閉塞部材２０が設けられ、これにより、電解液室１３が形成されている。
閉塞部材２０には、電解液室１３内の内部空間をガス透過性疎水圧力調整膜２１を介して外部に連通させる貫通孔２２が形成されている。この貫通孔２２の内径の大きさは、外部酸素の干渉防止のために、０．５〜９ｍｍ、例えば１ｍｍであることが好ましい。
閉塞部材２０には、電解液室１３内の内部空間をガス透過性疎水圧力調整膜２１を介して外部に連通させる貫通孔２２が形成されている。この貫通孔２２の内径の大きさは、外部酸素の干渉防止のために、０．５〜９ｍｍ、例えば１ｍｍであることが好ましい。
ケーシング１１における感応部形成用空間１２の上方側開口部には、上面側に向かうに従って大径となる略円柱状空間部を形成する例えば３段の階段状の凹所が形成されており、各々厚み方向に貫通する複数の通孔２５Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板２５がその外周縁部が１段目の段部の平坦面上に配置された状態で嵌合されて設けられ、さらに、上面側保護板２５の上面側に、例えば濾紙よりなる電解液保持層２８、作用電極３０および被検ガスを導入するピンホール３６が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）３５が順次に収容されて配置された状態で、スリップリング４５を介して上面側蓋部材１６が螺合装着されている。図１および図２における符号３７は、電解液が外部に漏れることを防止するためのＯ−リング、符号１７は、上面側蓋部材１６に両面粘着テープによって固定された防塵フィルターである。
作用電極３０は、通気性と撥水性を備えた例えばフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルム３１の一面上における中央位置に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層３２が形成されて構成されている。
而して、上記定電位電解式酸素センサ１０においては、作用電極３０が、板状蓋部材３５の内面に、板状蓋部材３５のピンホール３６が連通し、作用電極３０のガス透過性ベースフィルム３１の外面が露出する貫通孔が形成された内面側液不透過膜を介して例えば粘着剤により固定されている。
作用電極３０の固定方法について具体的に説明すると、図３に示すように、作用電極３０のガス透過性ベースフィルム３１の外面における周縁部が例えば中央位置に貫通孔３３Ａが形成された円板状の内面側両面粘着テープ３３（内面側液不透過膜）により板状蓋部材３５の内面に接着されると共に、上面側保護板２５の外面側において、作用電極３０に密着される電解液保持層２８の周囲を囲むよう配置された例えばＯ−リング２９よりなるシール部材によって、ガス透過性ベースフィルム３１の内面における周縁部が押圧された状態で、固定されている。
作用電極３０の固定方法について具体的に説明すると、図３に示すように、作用電極３０のガス透過性ベースフィルム３１の外面における周縁部が例えば中央位置に貫通孔３３Ａが形成された円板状の内面側両面粘着テープ３３（内面側液不透過膜）により板状蓋部材３５の内面に接着されると共に、上面側保護板２５の外面側において、作用電極３０に密着される電解液保持層２８の周囲を囲むよう配置された例えばＯ−リング２９よりなるシール部材によって、ガス透過性ベースフィルム３１の内面における周縁部が押圧された状態で、固定されている。
内面側液不透過膜における貫通孔、すなわち内面側両面粘着テープ３３に形成された貫通孔３３Ａの内径の大きさは、例えば０．２〜５ｍｍであることが好ましい。これにより、ピンホール３６より導入された被検ガスを作用電極３０全体に対して確実に拡散させることができると共に、十分な耐衝撃性が得られて安定した指示値を確実に得ることができる。一方、貫通孔３３Ａの内径の大きさが過小である場合には、被検ガスの十分な拡散性が得られず、酸素ガスを作用電極３０の一部分しか反応に寄与させることができなくなるため、安定した指示値を得ることが困難になり、また、貫通孔３３Ａの内径の大きさが過大である場合には、十分な耐衝撃性を得ることができず、安定した指示値を得ることが困難になると共に、応答性が悪くなったり、起動特性が悪くなったりしやすい。
ここに、板状蓋部材３５におけるピンホール３６の内径の大きさは、ピンホールが均一な内径を有するものである場合において、実用上、１．０〜２００μｍであり、例えば８０μｍである。
ここに、板状蓋部材３５におけるピンホール３６の内径の大きさは、ピンホールが均一な内径を有するものである場合において、実用上、１．０〜２００μｍであり、例えば８０μｍである。
また、内面側液不透過膜の厚み、すなわち内面側両面粘着テープ３３の厚みは、例えば０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。内面側両面粘着テープ３３の厚みが過大である場合には、被検ガスが電極に到達するまでの距離が長くなり、作用電極３０と対極５３との間に流れる電流が低下したり、被検ガスに対する応答性が低下したりする。一方、内面側両面粘着テープ３３の厚みが過小である場合には、十分な強度や十分な耐久性が得られなくなると共に、取り扱いが困難となるため、作業性が低下する。
この定電位電解式酸素センサ１０においては、参照電極５０が上面側保護板２５の下面側中央位置において例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）が介在された状態で設けられており、電解液室１３内の電解液が連通孔１４を介して感応部形成用空間１２に流入されることにより参照電極５０が電解液中に浸漬された状態とされる。
参照電極５０は、通気性と撥水性を備えたフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における全面に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。なお、参照電極５０は、金属単体により構成することもできる。
参照電極５０は、通気性と撥水性を備えたフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における全面に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。なお、参照電極５０は、金属単体により構成することもできる。
ケーシング１１における感応部形成用空間１２の下方側開口部には、下面側に向かうに従って大径となる略円柱状空間部を形成する例えば３段の階段状の凹所が形成されており、各々厚み方向に貫通する複数の通孔５５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板５５がその外周縁部が１段目の段部の平坦面上に配置されると共に、この下面側保護板５５の下面側に、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）、対極５３および被検ガスを排出するガス排出用貫通孔５８Ａが形成されたキャップ部材５８が順次に収容されて配置された状態において、スリップリング５９を介して下面側蓋部材１８が螺合装着されている。図１および図２における符号５７はＯ−リングであって、下面側蓋部材１８が螺合装着されることによりキャップ部材５８によって押圧されて対極５３の外周縁部をその下面側から押圧状態で固定している。
対極５３は、通気性と撥水性を備えたフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における中央位置に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子またはこれらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。
キャップ部材５８におけるガス排出用貫通孔５８Ａの内径の大きさは、外部酸素の干渉防止のために、例えば０．５〜０．７ｍｍであることが好ましい。
而して、この定電位電解式酸素センサ１０においては、板状蓋部材３５の外面に、ガス透過性膜体４０が板状蓋部材３５のピンホール３６が連通する貫通孔が形成された外面側液不透過膜を介して例えば粘着剤により固定されている。
ガス透過性膜体４０は、ガス不透過性で、かつ撥水性の外面を有するものであって、通気性および撥水性を有する例えばフッ素系樹脂の多孔質膜よりなるベースフィルム４１と、このベースフィルム４１の外周面を除く外面（図３における上面）の全面に粘着剤によって固定されたアルミニウム箔４２とにより構成されており、図３に示すように、ガス透過性膜体４０の内面における周縁部が例えば中央に貫通孔４３Ａが形成された円板状の外面側両面粘着テープ４３により板状蓋部材３５の外面に接着されて固定されている。
ガス透過性膜体４０は、ガス不透過性で、かつ撥水性の外面を有するものであって、通気性および撥水性を有する例えばフッ素系樹脂の多孔質膜よりなるベースフィルム４１と、このベースフィルム４１の外周面を除く外面（図３における上面）の全面に粘着剤によって固定されたアルミニウム箔４２とにより構成されており、図３に示すように、ガス透過性膜体４０の内面における周縁部が例えば中央に貫通孔４３Ａが形成された円板状の外面側両面粘着テープ４３により板状蓋部材３５の外面に接着されて固定されている。
ガス透過性膜体４０は、空気透過率が０．０５〜０．５Ｌ／ｄａｙであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
外面側液不透過膜における貫通孔、すなわち外面側両面粘着テープ４３に形成された貫通孔４３Ａの内径の大きさは、例えば０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。これにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。
また、外面側液不透過膜の厚み、すなわち外面側両面粘着テープ４３の厚みは、例えば０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
また、外面側液不透過膜の厚み、すなわち外面側両面粘着テープ４３の厚みは、例えば０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
上記定電位電解式酸素センサ１０は、電解液室１３に収容された、例えば硫酸水溶液よりなる電解液が連通孔１４を介して感応部形成用空間１２に流入して上面側保護板２５における通孔２５Ａを介して上面側保護板２５と作用電極３０との間に介在される電解液保持層２８に含浸されると共に、更に、下面側保護板５５における通孔５５Ａを介して下面側保護板５５と対極５３との間に介在される電解液保持層に含浸された状態において、例えば環境雰囲気の空気などの被検ガスがガス透過性膜体４０の外周面から流入して板状蓋部材３５のピンホール３６に導入され、当該ピンホール３６によって透過量が制限された状態で通常拡散（クヌーセン拡散領域およびクヌーセン拡散と通常拡散とが起こる拡散領域外）により作用電極３０に供給されると共に、作用電極３０と対極５３との間に一定の電位差が生じるよう、参照電極５０の電位状態を基準として、作用電極３０に所定の電圧が印加され、作用電極３０および対極５３の両電極間に生ずる電流値が測定されることにより被検ガス中の酸素ガスの濃度が検出される。
而して、上記構成の定電位電解式酸素センサ１０によれば、ガス不透過性で、撥水性の外面を有するガス透過性膜体４０が被検ガスを導入するピンホール３６が貫通して形成された板状蓋部材３５の外面に固定されており、被検ガスがガス透過性膜体４０の外周面から流入して板状蓋部材３５のピンホール３６に導入される構成とされていることにより、ガス検知に必要な通気性は確保しながら、ガス透過性膜体４０の透気度が規制されるので、応答性を大幅に低下させることなく、しかも、外部環境の影響に対する十分な耐久性を得ることができる。例えば結露が発生しやすい環境下で使用される場合であっても、板状蓋部材３５の外面側における結露の発生によってピンホール３６の外面側開口が塞がれることを確実に防止することができ、従って、安定した指示値を確実に得ることができる。
また、ガス透過性膜体４０が、板状蓋部材３５の外面に、当該板状蓋部材３５のピンホール３６が連通する貫通孔４３Ａが形成された外面側両面粘着テープ４３によって固定された構成とされていることにより、ガス透過性膜体４０と板状蓋部材３５との高い密着性を得ることができるので、上記効果を一層確実に得ることができる。
さらにまた、作用電極３０が貫通孔３３Ａを有する内面側両面粘着テープ３３によって板状蓋部材３５の内面に固定された構造とされていることにより、十分な耐衝撃性を得ることができるので、例えば定電位電解式酸素センサ１０を落下させるなどして衝撃が加えられた場合であっても、作用電極３０の板状蓋部材３５に対するズレを防止または小さくすること、換言すれば、板状蓋部材３５と作用電極３０との密着性を維持することができるので、電解液が外部に漏れることを確実に防止することができると共に、例えば作用電極３０と板状蓋部材３５との間に隙間が形成されるなどして作用電極３０に対するピンホール３６以外からの空気の侵入を防止することができて安定した出力を確実に得ることができるという、効果を得ることができる。
また、作用電極３０が、そのガス透過性ベースフィルム３１の内面における周縁部が上面側保護板２５の外面側において、作用電極３０に密着される電解液保持層２８の周囲を囲むよう配置されたＯ−リング２９によって押圧された状態で、固定されていることにより、所期の耐衝撃性向上構造を確実に得ることができ、上記効果、すなわち、作用電極３０と板状蓋部材３５との密着性が維持されることによる安定した出力が得られるという効果および電解液の液漏れ防止効果を一層確実に得ることができる。
また、内面側両面粘着テープ３３の貫通孔３３Ａの内径の大きさが０．２〜５ｍｍに設定された構成とされていることにより、板状蓋部材３５におけるピンホール３６の出口から作用電極３０までの被検ガスの拡散性をよくすることができて酸素ガスを作用電極３０全体に供給することができると共に、十分な耐衝撃性を確実に得ることができて安定した出力を確実に得ることができる。
以下、本発明の効果を確認するために行った実験例を示す。
＜実験例１＞
図１〜図３に示す構成に従って、本発明に係る定電位電解式酸素センサを作製し、以下に示す方法による環境変化に対する耐久性試験を行った。この定電位電解式酸素センサにおいては、板状蓋部材におけるピンホールの内径の大きさが８０μｍであり、ガス透過性膜体（４０）は、ベースフィルム（４１）の材質がＰＴＦＥ、外径が６ｍｍ、厚みが０．１ｍｍであり、アルミニウム箔（４２）の厚みが０．１ｍｍであって、空気透過率が０．１５Ｌ／ｄａｙであるものである。また、外面側両面粘着テープ（４３）の厚みが０．２ｍｍ、貫通孔（４３Ａ）の内径の大きさが２ｍｍである。
〔試験方法〕
上記定電位電解式酸素センサを温度が−１０℃の環境中に３時間以上放置した後、温度４０℃、相対湿度９８％ＲＨの環境（結露しやすい環境）中において当該定電位電解式酸素センサによるガス検知を行うことにより環境変化に対する指示変動（出力電流の変動）の状態を調べた。結果を図４においてグラフ（ｅ）で示す。図４に示すグラフは、環境条件を変化させる３０分前の時点からガス検知（計測）を開始したことを示すものである。
図１〜図３に示す構成に従って、本発明に係る定電位電解式酸素センサを作製し、以下に示す方法による環境変化に対する耐久性試験を行った。この定電位電解式酸素センサにおいては、板状蓋部材におけるピンホールの内径の大きさが８０μｍであり、ガス透過性膜体（４０）は、ベースフィルム（４１）の材質がＰＴＦＥ、外径が６ｍｍ、厚みが０．１ｍｍであり、アルミニウム箔（４２）の厚みが０．１ｍｍであって、空気透過率が０．１５Ｌ／ｄａｙであるものである。また、外面側両面粘着テープ（４３）の厚みが０．２ｍｍ、貫通孔（４３Ａ）の内径の大きさが２ｍｍである。
〔試験方法〕
上記定電位電解式酸素センサを温度が−１０℃の環境中に３時間以上放置した後、温度４０℃、相対湿度９８％ＲＨの環境（結露しやすい環境）中において当該定電位電解式酸素センサによるガス検知を行うことにより環境変化に対する指示変動（出力電流の変動）の状態を調べた。結果を図４においてグラフ（ｅ）で示す。図４に示すグラフは、環境条件を変化させる３０分前の時点からガス検知（計測）を開始したことを示すものである。
図４に示す結果から明らかなように、本発明に係る定電位電解式酸素センサによれば、環境変化に対する影響を受けることなく、安定した指示値（出力電流値）を得ることができることが確認された。
＜比較実験例１＞
実験例１において作製した定電位電解式酸素センサにおいて、板状蓋部材の外面にガス透過性膜体を設けなかったことの他は実験例１において作製したものと同様の構成を有する比較用の定電位電解式酸素センサを作製し、実験例１と同様にして、環境変化に対する耐久性試験を行った。結果を図４においてグラフ（ｆ）で示す。
実験例１において作製した定電位電解式酸素センサにおいて、板状蓋部材の外面にガス透過性膜体を設けなかったことの他は実験例１において作製したものと同様の構成を有する比較用の定電位電解式酸素センサを作製し、実験例１と同様にして、環境変化に対する耐久性試験を行った。結果を図４においてグラフ（ｆ）で示す。
図４に示す結果から明らかなように、この比較用の定電位電解式酸素センサにおいては、環境条件が変更されてから１０〜２０分間の時間が経過したときに出力電流値（指示値）が急激に低下し、最終的には０となり、環境変化に対する影響を大きく受けることが確認された。この理由は、板状蓋部材の外面側において結露が発生しこれにより生じた水滴がピンホールの外面側開口（入り口）に付着したためであると考えられる。
＜比較実験例２＞
実験例１において作製した定電位電解式酸素センサにおいて、ガス透過性膜体の代わりに、アルミニウム箔が設けられていないベースフィルムのみを設けたことの他は実験例１において作製したものと同様の構成を有する比較用の定電位電解式酸素センサを作製し、実験例１と同様にして、環境変化に対する耐久性試験を行った。結果を図４においてグラフ（ｇ）で示す。
実験例１において作製した定電位電解式酸素センサにおいて、ガス透過性膜体の代わりに、アルミニウム箔が設けられていないベースフィルムのみを設けたことの他は実験例１において作製したものと同様の構成を有する比較用の定電位電解式酸素センサを作製し、実験例１と同様にして、環境変化に対する耐久性試験を行った。結果を図４においてグラフ（ｇ）で示す。
図４に示す結果から明らかなように、この比較用の定電位電解式酸素センサにおいても、比較実験例１で作製したものと同様に、環境条件が変更されてから１０〜２０分間の時間が経過したときに出力電流値（指示値）が急激に低下して最終的には０となり、環境変化に対する影響を大きく受けることが確認された。この理由は、板状蓋部材の外面側において結露が発生しこれにより生じた水滴がピンホールの外面側開口（入り口）に付着したためであると考えられる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、板状蓋部材の外面に固定されるガス透過性膜体におけるガス不透過性で撥水性を有する表面（外面）は、例えば、アルミニウムをベースフィルムに蒸着することにより、あるいは、撥水性ガス不透過性の塗料をベースフィルムに塗布することにより、形成することができる。
例えば、板状蓋部材の外面に固定されるガス透過性膜体におけるガス不透過性で撥水性を有する表面（外面）は、例えば、アルミニウムをベースフィルムに蒸着することにより、あるいは、撥水性ガス不透過性の塗料をベースフィルムに塗布することにより、形成することができる。
本発明の定電位電解式酸素センサは、例えば地下の工事現場や坑道、その他の人が立ち入る場所や作業領域などにおける酸欠事故の発生を未然に防止するために、有用なものである。
１０ 定電位電解式酸素センサ
１１ ケーシング
１２ 感応部形成用空間
１３ 電解液室
１４ 連通孔
１５ リード部材配置空間
１６ 上面側蓋部材
１７ 防塵フィルター
１８ 下面側蓋部材
２０ 閉塞部材
２１ ガス透過性疎水圧力調整膜
２２ 貫通孔
２３ 回路基板
２５ 上面側保護板
２５Ａ 通孔
２８ 電解液保持層
２９ Ｏ−リング
３０ 作用電極
３１ ガス透過性ベースフィルム
３２ 電極触媒層
３３ 内面側両面粘着テープ
３３Ａ 貫通孔
３５ 板状蓋部材
３６ ピンホール
３７ Ｏ−リング
４０ ガス透過性膜体
４１ ベースフィルム
４２ アルミニウム箔
４３ 外面側両面粘着テープ
４３Ａ 貫通孔
４５ スリップリング
５０ 参照電極
５３ 対極
５５ 下面側保護板
５５Ａ 通孔
５７ Ｏ−リング
５８ キャップ部材
５８Ａ ガス排出用貫通孔
５９ スリップリング
１１ ケーシング
１２ 感応部形成用空間
１３ 電解液室
１４ 連通孔
１５ リード部材配置空間
１６ 上面側蓋部材
１７ 防塵フィルター
１８ 下面側蓋部材
２０ 閉塞部材
２１ ガス透過性疎水圧力調整膜
２２ 貫通孔
２３ 回路基板
２５ 上面側保護板
２５Ａ 通孔
２８ 電解液保持層
２９ Ｏ−リング
３０ 作用電極
３１ ガス透過性ベースフィルム
３２ 電極触媒層
３３ 内面側両面粘着テープ
３３Ａ 貫通孔
３５ 板状蓋部材
３６ ピンホール
３７ Ｏ−リング
４０ ガス透過性膜体
４１ ベースフィルム
４２ アルミニウム箔
４３ 外面側両面粘着テープ
４３Ａ 貫通孔
４５ スリップリング
５０ 参照電極
５３ 対極
５５ 下面側保護板
５５Ａ 通孔
５７ Ｏ−リング
５８ キャップ部材
５８Ａ ガス排出用貫通孔
５９ スリップリング
Claims (8)
- 電解液室を形成するケーシングに、少なくとも作用電極と対極とが設けられてなる定電位電解式酸素センサにおいて、
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の外面にガス透過性膜体が固定されており、当該ガス透過性膜体は、ガス不透過性で撥水性の外面を有するものであり、
被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入されることを特徴とする定電位電解式酸素センサ。 - ガス透過性膜体は、通気性および撥水性を有するベースフィルムと、このベースフィルムにおける、外周面および内面以外の外面の全面に粘着剤によって固定されたアルミニウム箔とにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式酸素センサ。
- 板状蓋部材の外面に、当該板状蓋部材のピンホールが連通する貫通孔が形成された外面側液不透過膜が粘着剤によって固定されており、この外面側液不透過膜の外面にガス透過性膜体が粘着剤によって固定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の定電位電解式酸素センサ。
- 電解液室を形成するケーシングに、少なくとも作用電極と対極とが設けられてなる定電位電解式酸素センサにおいて、
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の内面に内面側液不透過膜が固定されており、この内面側液不透過膜の内面に、ガス透過性ベースフィルムに電極触媒層が形成されてなる作用電極が固定されていると共に、当該板状蓋部材の外面に、ガス不透過性で撥水性の外面を有するガス透過性膜体が固定されており、
前記内面側液不透過膜には、板状蓋部材のピンホールが連通し、作用電極のガス透過性ベースフィルムの外面が露出する貫通孔が形成されており、
被検ガスがガス透過性膜体の外周面から流入して板状蓋部材のピンホールに導入されることを特徴とする定電位電解式酸素センサ。 - 内面側液不透過膜の貫通孔の内径の大きさが、０．２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載の定電位電解式酸素センサ。
- 内面側液不透過膜が粘着剤により板状蓋部材に固定されており、作用電極は、そのガス透過性ベースフィルムの外面が粘着剤により内面側液不透過膜に固定されていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の定電位電解式酸素センサ。
- ガス透過性膜体は、通気性および撥水性を有するベースフィルムと、このベースフィルムにおける、外周面および内面以外の外面の全面に粘着剤によって固定されたアルミニウム箔とにより形成されていることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載の定電位電解式酸素センサ。
- 板状蓋部材の外面に、当該板状蓋部材のピンホールが連通する貫通孔が形成された外面側液不透過膜が粘着剤によって固定されており、この外面側液不透過膜の外面にガス透過性膜体が粘着剤によって固定されていることを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれかに記載の定電位電解式酸素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010526629A JP5174914B2 (ja) | 2008-08-25 | 2009-07-27 | 定電位電解式酸素センサ |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008215042 | 2008-08-25 | ||
| JP2008215042 | 2008-08-25 | ||
| JP2010526629A JP5174914B2 (ja) | 2008-08-25 | 2009-07-27 | 定電位電解式酸素センサ |
| PCT/JP2009/063346 WO2010024076A1 (ja) | 2008-08-25 | 2009-07-27 | 定電位電解式酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2010024076A1 JPWO2010024076A1 (ja) | 2012-01-26 |
| JP5174914B2 true JP5174914B2 (ja) | 2013-04-03 |
Family
ID=41721248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010526629A Active JP5174914B2 (ja) | 2008-08-25 | 2009-07-27 | 定電位電解式酸素センサ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5174914B2 (ja) |
| WO (1) | WO2010024076A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6209327B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2017-10-04 | 理研計器株式会社 | 定電位電解式ガスセンサ |
| US20160258896A1 (en) | 2013-10-25 | 2016-09-08 | Riken Keiki Co., Ltd. | Potentiostatic electrolytic gas sensor |
| JP2016164508A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | 新コスモス電機株式会社 | 定電位電解式ガスセンサ |
| JP6576053B2 (ja) * | 2015-03-06 | 2019-09-18 | 新コスモス電機株式会社 | 定電位電解式ガスセンサ |
| JP6474285B2 (ja) * | 2015-03-06 | 2019-02-27 | 新コスモス電機株式会社 | 定電位電解式ガスセンサ |
| US10732141B2 (en) * | 2017-02-15 | 2020-08-04 | InSyte Systems | Electrochemical gas sensor system with improved accuracy and speed |
| JP6989448B2 (ja) * | 2018-06-19 | 2022-01-05 | 理研計器株式会社 | 定電位電解式酸素センサ |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56124861U (ja) * | 1980-02-22 | 1981-09-22 | ||
| JPS62117565U (ja) * | 1986-01-17 | 1987-07-25 | ||
| JPS63311162A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-19 | ネオトロニクス テクノロジー パブリック リミテッド カンパニー | 酸性ガスセンサー |
| JPH10508696A (ja) * | 1994-11-04 | 1998-08-25 | セントラル リサーチ ラボラトリーズ リミティド | ガスセンサー |
| JPH11281757A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-15 | Fujitsu Ltd | 大気汚染物質測定システム |
| JP2005134248A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Riken Keiki Co Ltd | 電気化学式ガスセンサ |
| JP2005201860A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Komyo Rikagaku Kogyo Kk | ガスセンサ、排気ガス分析装置 |
| WO2007004350A1 (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Gs Yuasa Corporation | 電気化学式ガスセンサおよびその製造法 |
| JP2007315824A (ja) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Dkk Toa Corp | 定電位電解式ガスセンサの電位安定化方法及び定電位電解式ガスセンサ |
-
2009
- 2009-07-27 WO PCT/JP2009/063346 patent/WO2010024076A1/ja active Application Filing
- 2009-07-27 JP JP2010526629A patent/JP5174914B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56124861U (ja) * | 1980-02-22 | 1981-09-22 | ||
| JPS62117565U (ja) * | 1986-01-17 | 1987-07-25 | ||
| JPS63311162A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-19 | ネオトロニクス テクノロジー パブリック リミテッド カンパニー | 酸性ガスセンサー |
| JPH10508696A (ja) * | 1994-11-04 | 1998-08-25 | セントラル リサーチ ラボラトリーズ リミティド | ガスセンサー |
| JPH11281757A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-15 | Fujitsu Ltd | 大気汚染物質測定システム |
| JP2005134248A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Riken Keiki Co Ltd | 電気化学式ガスセンサ |
| JP2005201860A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Komyo Rikagaku Kogyo Kk | ガスセンサ、排気ガス分析装置 |
| WO2007004350A1 (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Gs Yuasa Corporation | 電気化学式ガスセンサおよびその製造法 |
| JP2007315824A (ja) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Dkk Toa Corp | 定電位電解式ガスセンサの電位安定化方法及び定電位電解式ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010024076A1 (ja) | 2010-03-04 |
| JPWO2010024076A1 (ja) | 2012-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5174914B2 (ja) | 定電位電解式酸素センサ | |
| US8795484B2 (en) | Printed gas sensor | |
| US7758735B2 (en) | Open electrochemical sensor | |
| JP2002544478A (ja) | 改善された有毒物センサ及びその製造方法 | |
| US20160320326A1 (en) | Reference Electrode with a Pore Membrane | |
| CN110741247A (zh) | 改进的电化学传感器和用于通过调节电压来降低交叉敏感性以检测甲醛的方法 | |
| KR20110068844A (ko) | 센서 장치 및 이를 위한 방법 | |
| US10816503B2 (en) | Electrochemical gas sensor for detecting hydrogen cyanide gas | |
| CA2648355C (en) | Oxygen sensor | |
| CN109716121B (zh) | 具有多气体入口的电化学气体传感器 | |
| JP5174915B2 (ja) | 定電位電解式酸素センサ | |
| EP3341722A1 (en) | Electrochemical sensor | |
| JP2954174B1 (ja) | 定電位電解式ガスセンサ | |
| JP6752558B2 (ja) | 定電位電解式ガスセンサ | |
| JP6474285B2 (ja) | 定電位電解式ガスセンサ | |
| US11009483B2 (en) | Electrochemical measuring cell for measuring the content of chlorine compounds in water | |
| JPH06242059A (ja) | 電気化学式ガスセンサ | |
| JP2002071621A (ja) | 定電位電解式ガスセンサ | |
| JP7474682B2 (ja) | 定電位電解式ガスセンサ | |
| RU2614348C1 (ru) | Полярографический датчик кислорода | |
| JP7431715B2 (ja) | 定電位電解式ガスセンサ | |
| CN111183356B (zh) | 用于电化学传感器的改善的基线稳定性的系统和方法 | |
| JP2000146898A (ja) | 電気化学式センサー | |
| JP2022080741A (ja) | 定電位電解式ガスセンサ | |
| Kunz | A polarographic sensor for measurement of oxygen in gases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120724 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120925 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5174914 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |