JP4308223B2 - アンモニア用ガスセンサ、アンモニア検出方法 - Google Patents

アンモニア用ガスセンサ、アンモニア検出方法 Download PDF

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本発明はガスを検知するためのセンサ技術に関するものである。特に、検知ガスに対する応答特性の改良に関する。
定電位電解式ガスセンサは、ガスを電解して発生する電流によりガス濃度を測定するセンサで、濃度に比例した信号が得られる、比較的選択性に優れる、消費電力が小さい等の特徴がある。
しかし、これまでのセンサは吸着性でかつ水分と親和性の高いガス、例えばアンモニア、アルコール、二酸化硫黄及び二酸化窒素などに対しては応答が遅い傾向にあり、特に測定ガス中の水分量が多い場合著しく遅くなる現象がみられた。
従来の定電位電解式ガスセンサは、多孔質膜から成る通気性フィルム上にPtやAu等の貴金属を触媒として含有する作用電極が配置されている。通常使用される作用電極の通気性フィルムとしては、厚み0.5mm程度の多孔質PTFE膜が用いられ、配置される作用電極は数十μmの厚みであり、その中の触媒金属の含有量は、10〜15mg/cm2である。
特に、吸着性でかつ水分と親和性の高いガスに対し、応答の遅れ時間が長い点が問題であり、解決が望まれている。
従来技術のガスセンサは、例えば下記文献に記載されている。
特開2003−166971号公報
本発明は上記課題を解決するために創作されたものであり、応答遅れ時間が短いガスセンサを提供する。
本発明の発明者等は、応答遅れが生じる原因は、通気性フィルムと作用電極の界面にあると推測した。
図7は、ガスセンサの内部の応答遅れに関連する部分を示す図面であり、符号101は、通気性フィルム102の片面上に配置された電極(ここでは作用電極)を示している。
電極101の反対側には、電解液103が配置されている。
通気性フィルム102は、電解液は浸透できないが、測定対象ガス中のガス状の検出対象化合物は浸透できる通気性を有しており、電極101と電解液103との界面には、検出対象化合物のガスが電気化学的に化学反応する固相(電極)−液層(電解液)−気相(検出対象化合物ガス)のいわゆる三相界面104が形成されている。
電解液103は電極101を透過できないため、電極101のうち、通気性フィルム102との境界を形成する部分には、電解液と接触できない非反応性電極層が出現しており、通気性フィルム側から拡散してくるガスは、非反応性電極層を通過する際吸着され、応答遅延を引き起こしていると推測された。
吸着量が少なくなれば応答遅延時間は短くなるから、そのためには、非反応性電極層の膜厚を可及的に薄くすれば、応答性は改善されることになる。
ところが、通気性フィルム上に配置された電極膜の底面は、通気性フィルムに食込んでおり、電極膜と通気性フィルムの境界部分を電子顕微鏡で観察しても、どこまでが電極膜であるかは明確に区別できない。特に、電極膜を薄くすると、その膜厚を正確に測定することができず、膜厚を制御することは困難である。
そこで、本発明の発明者等は、作用電極の膜厚を実質的に薄くするために、通気性フィルム上の作用電極に含有される触媒金属の、通気性フィルム上の単位面積当りの重量に上限を設けた。
実験によれば、触媒金属の重量が7mg/cm2以下であれば、非反応性電極層の膜厚は薄くなるため、応答遅れが小さく、性能のよいセンサが得られている。
触媒金属が薄すぎると作用電極としての機能が劣化する。実験によれば、触媒金属の単位面積当りの重量は、3mg/cm2以上であることが望ましい。
本発明は、上記知見に基づいて創作されたものであり、容器本体に収容された電解液と、表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極の内部を移動し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサであって、前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量は、3mg/cm 2 以上7mg/cm2以下にされ、前記触媒金属は白金であり、前記電解液は中性であり、前記検出対象化合物はアンモニアであるアンモニア用ガスセンサである。
また、本発明は、容器本体に収容された電解液と表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極の内部を移動し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行し、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサを用いたアンモニア検出方法であって、前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量を、3mg/cm 2 以上7mg/cm 2 以下にし、白金を前記触媒金属とし、前記電解液を中性にし、前記検出対象化合物としてアンモニアを検出するアンモニア検出方法である。
吸着性の強いガスに対する応答遅れが改善される。特に、測定対象ガス中の水分量が多い場合の応答遅れが著しく改善された。
図1に本発明の実施の形態として、定電位電解式アンモニアセンサの例を示す。
図1の符号1は本発明の第一例のガスセンサであり、両端部にそれぞれ開口部を有する筒状の容器本体3を有している。
開口部は、ガス透過性を有する通気性フィルム4a、4bによってそれぞれ塞がれている。一方の開口に位置する通気性フィルム4aには、その容器本体3の内部側の表面に、対極(C.E.)5と比較電極(R.E.)6とが密着して配置されており、他方の開口に位置する通気性フィルム4bには、同様に、容器本体3の内部側の表面に作用電極(W.E.)7が密着して配置されている。
作用電極7が配置された通気性フィルム4bには、後述するように、作用電極7と電解液12との界面で化学反応を進行させるために、通気性フィルム4bには、ガス状の検出対象化合物が透過できる通気性が必要であり、例えば四フッ化エチレン樹脂(PTFE)等の多孔質の樹脂フィルムが用いられる。
また、作用電極7が配置された通気性フィルム4bの厚さは、通気性フィルム4b自体による吸着要因をより少なくするため、0.1mm以下とするのが好ましい。対極5と比較電極6が配置された通気性フィルム4aの厚さは0.1mm以上であってもかまわない。
各電極5〜7は耐腐食性の膜状の電極であり、触媒金属として、例えば膜状の白金(白金黒を含む。)電極で構成されている。また、バインダーと触媒金属の混合物が膜状に成形されている。
通気性フィルム4a、4bに各電極5〜7を配置し、固定する方法は以下の通りである。
Pt黒粉末(比表面積20cm2/g前後のPt微粉末)を触媒金属の粉末として用い、触媒金属粉末単独、又は、触媒金属粉末とバインダ粉末(四フッ化エチレン樹脂(PTFE)の粉末等)を適当な溶剤等の液体に分散させ、通気性フィルム4bを濾紙として、分散液を減圧濾過すると、分散液中の粉末成分が濾別され、通気性フィルム4b上に、触媒金属粉末、又は触媒金属粉末とバインダ粉末の混合物が濾別物として残る。
濾別物が配置される通気性フィルム4bの面積Sは予め分っており、濾別物中の触媒金属の密度が均一であるとすると、濾過した分散液中に含有される触媒金属の重量Wを調節することで、単位面積当りの触媒金属の重量W/Sを所望値にすることができる。
濾過後、通気性フィルム4bと濾別物とを押圧後加熱するかまたは加熱しながら押圧すると、電極膜(作用電極7)が得られる。
触媒金属としてPt黒を用い、アンモニアを検出対象化合物とする場合、後述するように、Pt黒の添加量は、通気性フィルム4b上の単位面積当りの重量が3〜7mg/cm2好ましくは5mg/cm2前後が応答特性に優れている。
実験によると、4フッ化エチレン樹脂膜を通気性フィルムとして用いた場合の下限は3mg/cm2であり、それを下回ると作用電極7としての導電性が不十分になっている。
なお、分散液12の濾過ではなく、ペースト状の分散液をスクリーン印刷法によって通気性フィルム4a、4b上に塗布し、加熱と押圧によって電極5〜7を形成してもよい。
また、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの各法、または無電解めっき法によって、電極5〜7を通気性フィルム4a、4b上に形成することもできる。
膜厚を薄くするためには、いずれの方法であっても、触媒金属の重量は、3〜7mg/cm2である。白金(Pt黒)ではなく、他の貴金属を触媒に用いることもできる。
対極と比較電極の場合、結合後のPt黒密度は7mg/cm2以上であってもかまわない。
通気性フィルム4a、4bと容器本体3の端部との間、又は各電極5〜7と容器本体3の端部の間には、リング状のゴムから成るパッキン8a、8bが配置されている。
通気性フィルム4a、4bの反対側の面にもリング状のゴムから成るパッキン9a、9bが配置されており、そのパッキン9a、9bの表面には側板10a、10bが密着して配置されている。各側板10a、10bは、ねじ17によって容器本体3にねじ止め固定さてれいる。
容器本体3の内部には、予め電解液12が封入されている。電極5〜7が形成された通気性フィルム4a、4bは容器本体3に押しつけられている。通気性フィルム4a、4bは、常圧では電解液12は浸透せず、電解液12は外部に漏れ出さないようになっている。
電解液12は、硫酸、リン酸等の酸水溶液、即ち、酸性水溶液を用いることができる。硝酸や塩酸も酸性水溶液であり、用いることができるが、揮発性があるので望ましくない。
他方、塩基性の電解液12は空気中の二酸化炭素と反応してしまうため、望ましくない。
アンモニア測定に対しては、塩化リチウムや塩化カルシウム等の中性塩水溶液が望ましい。
対極5と比較電極6側の側板10aには、厚み方向を貫通する空気穴15が形成されている。
対極5と比較電極6は通気性フィルム4a上で離間しており、通気性フィルム4aの、対極5と比較電極6の間の部分は電解液12に接触している。
通気性フィルム4aの電解液12と接触した部分の裏面は空気穴15の底部に露出されている。
空気穴15の開口から入った酸素を含んだ空気は通気性フィルム4aに接触すると、通気性フィルム4aの厚み方向に透過し、電解液12に溶け込む。
他方、作用電極7側の側板10bには、容器本体3側に凹部が形成されており、凹部は通気性フィルム4bによって塞がれ、貯留部18が形成されている。通気性フィルム4bは貯留部18内に露出されている。
その側板10bには、外周位置から貯留部18に達する二本の通気孔13、14が形成されており、一方の通気孔13を吸気側とし、他方の通気孔14を排気側として検出対象のアンモニアを検出対象化合物として含む測定対象ガスが貯留部18に供給される。
図2の符号20は、上記ガスセンサ1を用いたアンモニアの測定装置であり、上記ガスセンサ1と、演算増幅器24と、基準電圧源26と、電流計27とを有している。
上記ガスセンサ1の作用電極7、対極5、比較電極6にはそれぞれリード31〜33が接続されており、各リード31〜33により、作用電極7は一定電位(ここでは接地電位)に接続され、対極5は、演算増幅器24の出力端子に接続され、比較電極6は演算増幅器24の反転入力端子に接続されている。作用電極7は、接地電位ではなく、制御可能な電圧源に接続することもできる。
演算増幅器24の非反転入力端子には基準電圧源26の出力端子が接続されている。基準電圧源26は電源電圧を抵抗分割して作成してもよい。
上記ガスセンサ1の作用電極7、対極5、比較電極6にはそれぞれリード線31〜33が接続されており、各リード線31〜33により、作用電極7は接地電位に、対極5は電流計27を介して演算増幅器24の出力端子に、比較電極6は演算増幅器24の反転入力端子に接続されている。演算増幅器24の非反転入力端子は基準電圧に接続され、いわゆるポテンショスタットを構成している。
ポテンショスタットは、作用電極7の電位をその反応状態によらず一定に保つ回路であり、具体的には、比較電極6に対する作用電極7の電位を一定に保つ。比較電極6は空気中のO2と電解液中のH2O及びOH-の3者の平衡電位を維持する。
演算増幅器24に流れる電流は作用電極7と対極5の間に流れる電流に等しい。
貯留部18に供給された測定対象ガス中に検出対象化合物(ここではアンモニア)が含まれていると、検出対象化合物は通気性フィルム4bを透過し、作用電極7と通気性フィルム4bの界面に到達する。
通気性フィルム4b上に配置された作用電極7は電解液12と接触し、ガスが電気化学的に反応する固相(電極)−液層(電解液)−気相(反応ガス)のいわゆる三相界面が形成されており、アンモニアの場合、三相界面で下記式(1)によって酸化され、酸化電流(図2で上向きIa+)が流れる。
NH3+3OH- → 1/2N2+3H2O+3e- ……(1)
本発明では、作用電極7の通気性フィルム4bとの境界に形成される非反応性電極層(電解液12と接触していない触媒金属の層)の厚みは薄くされており、非反応性電極層に吸着されるアンモニアガスは少量であり、非反応性電極層が短時間で飽和するから、応答遅れ時間が短い。通気性フィルム4bの膜厚も薄くすれば、通気性フィルム4b自体による吸着要因も小さくなる。
対極5では、空気中に含まれる酸素の還元反応(1)’が起こる。
3/4O2+3/2H2O+3e- → 3OH- ……(1)’
上記反応によって生じる電流はNH3濃度に依存するため、NH3濃度を知ることができる。
<Pt密度と特性の関係>
作用電極7側の通気性フィルム4bの厚さを0.06mm、比較電極6に対する作用電極7の制御電位を−100mV、測定対象ガスのアンモニア濃度を40ppmにし、単位面積当りのPt黒の重量を3〜15mg/cm2の範囲で変えて作用電極7を形成し、Pt黒の密度とアンモニア出力及び62.5%応答との関係を調べた。
62.5%応答とは、ガスセンサ1に測定対象ガスを導入してから、測定回路20の出力Ia+が最終値(約3分後)の62.5%に達するまでの時間であり、高圧ガス保安法における毒性ガス警報器の警報遅れに相当する。
測定結果を図3と図4に示す。
図3から、アンモニアに対する出力電流の値はPt黒の密度に大きく依存しないことが分る。
それに対し、図4から、62.5%応答については、明確な依存性が見られる。Pt黒密度が高くなるに従い、応答が遅くなっており、同図から、62.5%応答を10秒以下とするためには、7mg/cm2以下にすればよいことが分る。
なお、アンモニアガスに対する警報器の警報濃度は、通常許容濃度である25ppmに設定されており、40ppmの62.5%は25ppmである。
<Pt密度と高温高湿試験の関係>
作用電極7が配置された通気性フィルム4bの厚さを0.06mm、比較電極6に対する作用電極7の制御電位を−100mV、測定対象ガス中のアンモニアの濃度を40ppmにし、通気性フィルム4b上の作用電極7は、単位面積当りのPt黒重量が5mg/cm2のセンサと10mg/cm2のセンサを高温高湿(34〜38℃、相対湿度約90%)雰囲気下に放置し、出力電流の変化と、62.5%応答の変化を測定した。
測定結果を図5と図6に示す。単位面積当りのPt黒の重量が5mg/cm2のセンサは、高温高湿下に120日間放置した後でも出力電流の低下は10%程度であり、且つ、62.5%応答は、増大するものの30秒以内に維持された。これに対し、単位面積当りのPt黒重量が10mg/cm2のセンサでは、出力電流は約20%低下し、62.5%応答は80秒近くまで増大した。
本発明のセンサを説明するための図面 そのセンサを用いた測定回路を説明するための図面 作用電極の単位面積当りのPt重量と出力電流の関係を示すグラフ 作用電極の単位面積当りのPt重量と62.5%応答との関係を示すグラフ 経過日数と出力電流の関係を示すグラフ 経過日数と62.5%応答の関係を示すグラフ 作用電極の機能を説明するための図面
符号の説明
1……ガスセンサ
3……容器本体
12……電解液
7……作用電極
4b……通気性フィルム
5……対極
6……比較電極
20……測定回路

Claims (2)

  1. 容器本体に収容された電解液と、
    表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、
    前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、
    前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、
    前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極の内部を移動し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサであって、
    前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量は、3mg/cm 2 以上7mg/cm2以下にされ、
    前記触媒金属は白金であり、
    前記電解液は中性であり、前記検出対象化合物はアンモニアであるアンモニア用ガスセンサ。
  2. 容器本体に収容された電解液と
    表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、
    前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、
    前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、
    前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極の内部を移動し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行し、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサを用いたアンモニア検出方法であって、
    前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量を、3mg/cm 2 以上7mg/cm 2 以下にし、
    白金を前記触媒金属とし、
    前記電解液を中性にし、
    前記検出対象化合物としてアンモニアを検出するアンモニア検出方法。
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