JP2002544478A - 改善された有毒物センサ及びその製造方法 - Google Patents

改善された有毒物センサ及びその製造方法

Info

Publication number
JP2002544478A
JP2002544478A JP2000616410A JP2000616410A JP2002544478A JP 2002544478 A JP2002544478 A JP 2002544478A JP 2000616410 A JP2000616410 A JP 2000616410A JP 2000616410 A JP2000616410 A JP 2000616410A JP 2002544478 A JP2002544478 A JP 2002544478A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
electrode
sensor
ammonia
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000616410A
Other languages
English (en)
Inventor
キッツェルマン，ディエター
Original Assignee
アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド filed Critical アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド
Publication of JP2002544478A publication Critical patent/JP2002544478A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0054—Specially adapted to detect a particular component for ammonia
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

(57)【要約】 電気化学的なセンサが、電流滴定の測定操作の中で作用している空中のアンモニアの分析のために記述される。そのセルは、固定化された有機的な電解質又は水ベースの電解質から成り、その何れのケースにおいても、溶かされたＭｎ２＋塩を含み、Ｍｎ２＋塩は、アンモニアの存在下で電解質のｐＨ変化が起こるならば、直ちに電気化学的なプロセスによってそのセルの測定電極でＭｎ４＋イオンに酸化させられる。そのセンサは３つの電極を含み、これら電極は、触媒作用の活発なカーボン測定電極、その電解質と接触がある２番目のカーボン補助の電極（カウンター電極）及び電解質と接触してリファレンス電極の役をする３番目の電極から成る。そのセンサは、広範囲のアンモニアのために使われることができ、揮発性のアミンのような他の使用に適応させられることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １． 発明の属する技術分野 本発明は、ガス又は流体の中の有毒な混合物のセンサに関し、特に、アンモニ
アを検出する検出器の製造及び使用に関する。
【０００２】 ２． 背景技術 有毒ガス・センサは、危険の可能性のあるエリアに入る人員の健康及び安全を
守るために、ますます頼られている。限られた空間で労働者の安全に向けられる
更なる注意によって、コンパクトな、携帯できる設備を使って、有毒な（たとえ
窒息性又は可燃物でなくても）ガス又は液体の成分を速く確認する必要性がある
。エレクトロニクスのますますの統合で、有毒なセンサの機器出力を得る能力は
、より単純になっている。しかし、精度及び敏感さを改善し、センサの出力指示
から導かれた不適当な結論を避けることのできるセンサを提供する必要は残って
いる。
【０００３】 電気化学的な方法は、ガスの痕跡を分析するために頻繁に使われる。この種類
の方法では、ガルヴァーニ電気のセルの測定電極は、調べられたガスと接触し、
測定された混合物の濃度と比例している電流を発生する。還元可能なガス（例え
ば、酸素、二酸化窒素、オゾン又は塩素）を測定する場合、陰極として作用する
測定電極で反応が起こり、その一方で酸化可能なガス（例えば、硫化水素、一酸
化炭素、水素）が、陽極として作用する測定電極で反応する。
【０００４】 使用中の多くの電気化学的なアンモニア・センサ・セルは、今日、セブリング
ハウス（電位差滴定の）原理（ＤＳ−Ａ−２００９９３７）を使用する。ガラス
製のｐＨ電極が使用され、ｐＨ電極及びリファレンス電極の間の測定電極及びそ
のポテンシャルが測定される。電位の違いは、反応ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ ＋＋
ＯＨ−による電解質のｐＨシフトを通じたアンモニアの存在に関連する測定値信
号としての役割を果たす。このプロセスは、信号がアンモニア濃度と対数的な関
係にあるという欠点に見舞われる。さらに、その平衡が固定されるまでの時間は
、とても遅い。更に、他のガス（例えば、ＳＯ２、ＨＣｌ及びＣＯ２）は、その
電解質のｐＨ値を変え、その測定値を変えてしまうことがある。
【０００５】 他の市販のアンモニア・センサ（例えばＳｅｎｓｏｒｉｃ ＧｍＢＨ社から提
供されているもの）は、電流滴定の原理に作用する。この型のセンサは、以下の
式による触媒作用の働く測定値電極の上へ、ガス透過性の膜を通り抜けているア
ンモニアの直接の変換に応答する： ＮＨ３→Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ
【０００６】 これらのセンサの電極は、測定、リファレンス及びカウンター電極を含み、水
フリーの有機的なゲル電解質と接触し、アンモニアを窒素に酸化させる電気触媒
と協力している。その電解質が水フリーの媒体であることは、直接の変換のため
に重要である。非常に効果的な触媒の１つの例は、プラチナブラックである。そ
の反応は、測定しているガスの中でアンモニアの濃度と比例している電流を引き
起こす。あいにく、アンモニアの窒素への酸化スピードは、高濃度では十分に速
くないし、アンモニア酸化の中間の副産物により測定電極が部分的にブロックさ
れ、この電極の一時的な被毒が起こり、アンモニア・ガスがそのセンサから取り
除かれなければ、測定信号が連続的に低下する。さらに、このセンサの選択性は
、あまり高くない。
【０００７】 もう１種類の電流滴定の測定手続きは、英国特許２，２２５，８５９号によっ
て知られている。アンモニアは、ガス透過性の膜を通過して、溶ける酸化しない
試薬を含む電解質に入る。その試薬は、アンモニアとの反応を通して、電気化学
的に酸化可能な物質、好ましくは３（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（「３
−ＨＣｌ」）の塩酸塩のような有機アンモニウム塩に変わる。これは、アンモニ
ウム塩を二番目のステージの中でそのアンモニア自体の代わりにその測定電極の
上で酸化させられる３（ヒドロキシメチル）−アミノメタンに変える。非常に効
果的な触媒（ロジウム又は金）が、この手続きで新しく作り上げられたアミンの
酸化を生産するために使われなければならない。あいにく、測定しているガス（
例えば、ＣＯ又はアルコール）の中の副産物のような他の物質までも、測定され
てしまう。もう一つの不利は、バイアス−ポテンシャルが反応を引き起こすため
に必要であるということである。これは、温度に依存する長いウォーミングアッ
プ期間、そのセンサの測定している動作の等級を下げること及び有利なゼロ雑音
レベルを得る能力を悪くすることを引き起こす。この種類の手続きの中で、アン
モニアはその電解質に加えられた特別な物質（３−ＨＣｌ）とともに化学反応す
る。この反応は測定電極で後にそれ自体を変形させる電気化学的な活発な種を生
産し、この電極はアンモニア濃度と比例した測定値信号を作る。
【０００８】 アンモニアよりも電気化学的に活発な生成物を作り上げるためにアンモニアと
ともに化学反応する化学の種を使う類似した測定手続きが、知られている（アメ
リカ特許Ｎｏ．５，２３４，５６７）。化学の種は、ヨウ素又はＮｅｓｓｌｅｒ
ｓ試薬のうちの１つ又はマンガン及び銀の硝酸塩の溶液である。好ましい化学の
試薬は、ヨウ素である。そのアンモニアは、そのセンサに拡散し容易に溶けてＯ
Ｈ−を生成する（反応１）。これは、ヨウ素イオンを作り上げている第二の反応
（反応２）に必要である。 ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ ＋＋ＯＨ− （１） ６ＯＨ−＋３Ｉ２→５Ｉ＋ＩＯ３＋３Ｈ２Ｏ （２） ２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ （３）
【０００９】 測定している信号は、ヨウ素イオンからの、ヨウ素の再生成（反応３）から生
じる。これは、その測定電極の高いポテンシャルで起こらなければならない。＋
３００ｍＶの電位のバイアスは、リファレンス電極と測定電極との間で必要であ
る。これは、長いウォーミングアップ時間にそのセンサのゼロ指示を安定させる
ことを要求する。もう一つの不利は、また、非常に小さい副反応がヨウ素イオン
をヨウ素から作り上げることができる（反応４）ということである。 Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ→５Ｉ−＋ＩＯ３ −＋６Ｈ＋ （４）
【００１０】 この副反応は、実質的に零電流を増やしている、少しの温度上昇に伴う温度依
存性であり、再び大きい不利となっている。
【００１１】 発明の概要 本発明の目的は、ガス及び液体のアンモニア及び揮発性のアミンの分析のため
に、電気化学的なセンサを提供することである。
【００１２】 本発明の更なる目的は、その所定の操作範囲の上に精度を改善したアンモニア
・センサを提供することである。
【００１３】 本発明のもう一つの目的は、メンテナンス必要条件から比較的自由な、長い期
間にわたって安定したままのセンサを提供することである。
【００１４】 本発明の目的は、電位のバイアスを必要とせず、及び、変動している周囲温度
及び湿気にもかかわらず安定したゼロノイズ・レベルを持つ、アンモニア及びそ
の派生物のためのセンサを提供することである。また、長い期間にわたって高い
アンモニア濃度を測定することができるこの型のセンサを提供することは、本発
明の目的である。
【００１５】 そのセンサが有毒物濃度の比較的急速な決定を提供し、単に複雑な外部の設備
を必要とすることなくそうすることは、重要である。
【００１６】 本発明のこれら及び他の目的は、ガス又は水のサンプルの中での効果的なセン
サにより、ターゲット成分を測定するために提供される、そのセンサは、以下を
含む： 電解質（安定した酸化可能な金属イオンを含む電解質）を含んでいるハウジン
グ； 前記電解質、支持体層を含む測定電極及び前記ターゲット成分の存在下で前記
安定した酸化可能な金属イオンの酸化に触媒作用を起こすために効果的な触媒と
接触する測定電極； 及び 前記電解質と接触するカウンター電極。
【００１７】 発明を実施するための最良の形態 図１に言及して、有毒なガス・センサ・システムは符号１０で一般に示される
。一般的に１２で示されたセンサと、関連する外部回路装置を含み、外部回路装
置は、バッテリー１４と、リファレンス電極２８及び測定電極３０の間に印加電
圧を適用する従来のバイアス電圧調整回路１６とを含んでいる。出力装置２２は
、センサ１２の電流をモニターする。そのセンサは、アンモニア及び揮発性のア
ミンのようなガス及び液体のターゲット材料の濃度を測定するために使用される
。
【００１８】 ポテンシオスタット回路は、リファレンス電極２８及び感知電極の間に制御電
圧を適用する。一般に、３０によって示された感知又は測定電極は、３２で接地
され、その電極は拡散バリア９０のすぐそばに隣接して位置する。拡散バリアは
、好ましくは従来のテトラフルオロエチレン樹脂材料の多孔性の膜を含む。ここ
で見られるように、拡散バリアは、そのシステムのための応答時間及び測定精度
を改善するため、好ましくは測定電極３０と緊密に接触している。
【００１９】 センサ１２は、電流滴定を基礎に作用する。リファレンス電極２８は、回路２
４を安定させている外部の電子電圧と協力して、測定電極３０の電位を一定に保
持する電気のリファレンス点の役目を果たす。
【００２０】 好ましくは、リファレンス電極２８は、ルテニウムを触媒として備え、この触
媒は、穿孔されたテープ基板、好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂材料にか
ぶせられる。好まれた電解質４０で使用されるとき、ルテニウム触媒が測定電極
３０のために最適の動作電位を提供するとわかった。
【００２１】 センサ１２の物理的な構造は、図２の追加の参照で論議される。センサ１２は
、電解質４０に対して耐性を有する任意の材料で作り上げられたハウジング４４
を含む。好ましくは、ハウジング４４はＡＢＳプラスチック又はポリエステル材
料から造られる。ここで見られるように、５０で一般に示した電極アセンブリに
よって、ハウジング４４の内部の空洞はその最上部で封じられる。ハウジング４
４の空洞への入口は、底カバー５２を除去することによって得られ、底カバー５
２は、電解質が加えられたあと、ハウジング４４に密封シールされる。超音波溶
接又は他の従来のシーリング方法が予定され、結果として生ずる構造が水密であ
ることが一般に好ましい。
【００２２】 電解質４０は、使用された試薬と互換性を持つ適当な有機又は水ベースの電解
質であれば事実上なんでもよい。この発明のこの点で、電解質は、安定した酸化
可能な金属イオンを含む。ここで使われるように、語「安定した酸化可能な金属
イオン」は与えられた酸化段階で標準の条件で残る金属イオンに言及する。本発
明に役立つ金属イオンは、例えばそのセンサの触媒の存在下でターゲット成分へ
の露出のような、該当する条件のより高い酸化段階に酸化させられることができ
、イオン伝導度を提供するために効果的であることが望ましい。使われる金属イ
オンは、安定的にＭｎ＋２として存在しＭｎ＋４に酸化させられるマンガンイオ
ンである。
【００２３】 安定した酸化可能な金属イオンは、その電解質に塩の形で提供される。安定し
た酸化可能な金属塩は、有機的又は水ベースの電解質に溶け、イオン伝導度を提
供するために効果的などんな塩でもよい。その電解質は、好ましくは二価のマン
ガン塩及び最も好ましくは二価のマンガン硝酸塩または二価のマンガン硫酸塩の
含水の溶液を含む。
【００２４】 安定した酸化可能な金属塩は、濃縮された形式で提供されることができ、水又
は有機溶剤で薄められ、電解質が提供される。有機的な溶媒の場合、炭酸プロピ
レンやブチロラクトンが、溶媒として酸化可能な金属塩のために使われることが
できる。
【００２５】 ポテンシオスタット２４と協力したリファレンス電極２８は、その測定電極の
電位のものを電気の電流を適用することによって一定にしておく。出力装置２２
で示された正確に計った流れは、ターゲット材料、ここではアンモニア、特に気
体のアンモニア及び揮発性アミンの濃度に対する一次従属性を示す。本発明によ
って検出され及び正確に計ることができる揮発性のアミンは、メチルアミン及び
３−ブチルアミンを含む。
【００２６】 再び図２に言及して、電極パッケージ５０はＶＩＴＯＮのＯリングを含むホー
ルディング・リング５８又は他の適当な材料（参照数字６２によって示される）
を含む。測定電極３０は、ホールディング・リング５８の下に位置し、その底面
で３つのコレクト電極６４の１つめと電気的接触にある。最初の絶縁体層又はセ
パレーター６６は、適当な誘電性の材料でできており、好ましくはガラス製の繊
維フリースを含む。セパレーター６６は、測定電極３０及びリファレンス電極２
８の直接な電気的接触を防ぐ。
【００２７】 リファレンス電極２８は、指示線（イラストの明快さのために示される）７０
によって示される中心の穴６８を備えた好ましくは環状の形を有している。二番
目のセパレーター７２は、リファレンス電極２８及び最も低い位置にあるカウン
ター電極１８の直接な電気的接触を防ぐ。好ましくは、カウンター電極１８は、
環状のリファレンス電極２８と同じ一般の寸法及び形を持つ。それゆえに、カウ
ンター電極１８は、中心の穴７４を含んでおり、その寸法は指示線７６によって
図示する。オプションの支持体ディスク８２は、比較的薄い柔軟な電極及びその
上に配置されたセパレーター層のサポートを提供する。図２で見ることができる
ように、ハウジング４４の上端７６は支持体８２を受けるポケット又は凹所７８
を含む。ディスク形の支持体８２は、それを通じて電解質４０の通過を許すため
に中心の穴８４を含む。
【００２８】 図３の追加の参照で、測定電極は、支持体層、好ましくは、親密な接触状態で
触媒層９２でつながれる穿孔された支持体テープ９０を含む。好ましくは、支持
体層９０は、約０．１ｍｍから約０．５ｍｍの厚さ、約２０％から約５０％の気
孔サイズ及び約０．１μから約１μの気孔直径を持っている従来のボリエステル
繊維−テトラフルオロエチレン・テープを含む。それについて、触媒層９２は、
金粉か、黒鉛粉か黒鉛フェルトを含むいろいろな材料及びその混合物から作り上
げられることができる。好ましくは、測定電極３０は、金粉又は十分に分散させ
られた黒鉛粉とテトラフルオロエチレン分散液を混ぜ合わせ、湿った混合物を作
成し、多孔性の支持体テープ９０に適用することによって準備される。その触媒
は、好ましくは５〜１０ｍｇ／ｃｍ２の率で適用される。
【００２９】 触媒層は、テトラフルオロエチレン樹脂テープ９０で乾かされ、その後プレス
され、テープと触媒層との間の微細で強い緊密なボンドを得るために焼結される
。金の粉及び黒鉛粉の方が好ましいが、他の材料も、二価のマンガンの四価のマ
ンガンへの酸化のための触媒として選ばれることができる。代わりの測定電極触
媒の例は、イリジウム及びルテニウムを含む。
【００３０】 上記から認められるように、センサ１２の安い構造は可能である。更なる利点
として、触媒層又は多孔性の支持体の賦活のような特別な追加の処理が必要でな
いことがわかった。
【００３１】 図４に言及して、リファレンス電極２８は中心の開口１０２をもつ全リング又
は環状の形を持ち、測定電極３０の形に似ている構造を採用している。好ましく
は、リファレンス電極２８が、テープ支持体９６を含み、その材料は好ましくは
テトラフルオロエチレン樹脂である。触媒、好ましくはルテニウム・ブラックの
触媒は、テトラフルオロエチレンとの湿った混合物として作り上げられる。それ
後、この混合物は、穿孔されたテープ支持体９６に適用され、乾いてもよい。好
ましくは、支持体層９６及び触媒層９８は、一緒にプレスされ、その２つの間の
親密なボンドを作り上げるために焼結される。リファレンス電極をプレスするこ
と及びその焼結は、測定電極に対するほどは重大でなく、他の従来の電極構造テ
クニックによって代替することができる。
【００３２】 再び図２を見ると、ハウジング４４の空洞の範囲内の電解質４０が測定電極３
０の下部表面と接触するために自由に上昇の方向に移動できることがわかる。電
解質はディスク層８２の中心の穴８４を通して移動し、セパレーター層６６、７
２は、その電解質が容易に浸透するように造られる。それゆえに、電解質は、カ
ウンター、リファレンス又は測定電極３０と出会うためには、最終的なセパレー
ター層６６を通り抜けて、電極１８及び２８の中心の穴７４及び６８を通して移
動する。
【００３３】 ホールディング・リング５８は、電極組立部品５０のそのサンドイッチ又は入
れ子にされた構造を、それに、ハウジング４４のその凹所又はポケット表面７８
に対して各種組合せの層のスタックをプレスしている圧縮力を適用することによ
って維持する。Ｏリング６２は、電極組立部品の端縁のために、環境のシールを
提供し、さらに、圧縮力が適用されると、下の層の損害を防ぐために、圧力によ
って容易に変形可能であり、従って、センサ１２を構成するために必要な技術及
び注意は大幅に減ることとなった。
【００３４】 ホールディング・リング５８は、測定電極３０の上面と接触するターゲット材
料（流体又はガス）を持ってくるためにどんな適当な構造にも適合することがで
きる。図２及び３に関して、測定電極３０の支持体テープ９０は、センサ１２の
有効な作用のために共に協力するいくつかの機能を果たす。言及されたように、
測定電極３０の上面がターゲット材料と接触する。好ましくは、電極３０の上面
は図３の中で示された支持体テープ９０を含み、この支持体テープはターゲット
・ガスの浸透性を有するように構成され、その下方への通過とその下にある触媒
層９２との接触を許している。好ましくは、言及されたように、触媒層９２はプ
レスされ、焼結され及び支持体テープ９０に親密に接着される。穿孔された支持
体テープ９０は、コリメーターとしてある程度まで作用し、その経路は、触媒層
９２と親密に接触する点であるそれらの下端で、物理的に終了する。この構造は
、その触媒の要求された反応性に寄与すると思われ、それに加え、ターゲット・
ガスのために最適に短い輸送長さを提供する。本発明の重要な特徴は、単一の親
密に接着された構造を作り上げるために測定電極触媒につながれた拡散バリアで
ある。拡散バリアは、ターゲット・ガスの流れをその検出電極の触媒に制限し、
好ましくはその触媒のすぐそばに位置し、その触媒に届いているターゲット・ガ
スの全てが、充分にその電解質とともに化学反応することができ、ＯＨ−イオン
の増加を引き起こし、測定電極触媒でのＭｎ２＋の酸化が起こるようにする。こ
れらの特徴は、一つにはそのセンサの出力電流信号及びターゲット・ガスの部分
的な圧力の関係にとって重要であると思われる。
【００３５】 更に、言及されたように、電極３０の底面、すなわち触媒層９２の底面（図３
を参照）は、電解質と接触し、電解質はハウジング４４の空洞から移動すること
ができる。この結果、触媒層９２の底部分を、電解質が通過し、電解質、触媒及
びターゲット・ガスの三相の境界と、改善された敏感さ及び応答時間の電気化学
的な反応のサイトとを作り上げる。電気化学的な反応は、この場合以下の電気化
学的な反応が起こる前に、前駆体の化学的反応が起こる間接的なプロセスである
。
【００３６】 三相の境界での電気化学的な反応が、ターゲット・ガスの濃度に対する改善さ
れた一次従属性と、周囲温度の変動があっても、ターゲット・ガスがない場合に
非常に安定したゼロノイズ・レベルと、を有する測定値電流（出力装置２２によ
って示された）を生じる。さらに、本発明のセンサが、長い期間にわたって高い
ターゲット・ガス濃度を測定することができるとわかった。
【００３７】 言及されたように、ターゲット・ガスはその測定電極の拡散層によって、測定
電極触媒層に位置した三相の境界に輸送される。これは、式ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→Ｎ
Ｈ４ ＋＋ＯＨ−に従って、ＯＨ−濃度の即時の増加をもたらす。触媒層の活動で
、二価のマンガンの四価のマンガンへの電気化学的な酸化がもたらされる。この
酸化反応、Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅは、ＯＨ−イオンと中
和して水を生成する式中のＨ＋イオンによって可能となる。この結果、本発明の
原理に記載の造られた商用のセンサが、０乃至１００ｐｐｍの間で変動している
アンモニア濃度のために、３０乃至６０秒間のアンモニア取得の反応時間で、線
形の信号を出力するという、改善されたパフォーマンスを示すとわかった。典型
的に、商用のセンサは、８０〜１６０ｎＡ／ｐｐｍの出力信号を出力する。
【００３８】 上で述べたように、本発明の原理に記載のセンサは、３つの電極モードで電流
滴定によって作用する。その電解質に導入された好ましい試薬は、酸素または電
気化学的反応の何れによっても、アンモニアが存在しなければ酸化させられるこ
とができない物質を含む。本発明で用いられる試薬は、その電解質のｐＨ値が増
加した場合のみ、アンモニアの存在下で酸化するものでもよい。言及されたよう
に、好ましい試薬は、水性溶媒又は、炭酸プロピレンのような有機溶媒に、二価
のマンガン塩を含むものである。この結果、電気化学的な反応は、空気中の酸素
存在下における二価のマンガン塩の化学的酸化より速い速度で起こる。より高い
濃度における、好ましくは硝酸塩、硫酸塩又は塩化物としての二価のマンガン塩
の使用は、水溶性の電解質からの水の蒸発を抑制するとともに、二価のマンガン
が消費される長い期間にわたって、アンモニア濃度の高いレベルでも測定する十
分な能力を提供する。
【００３９】 測定電極は、多孔性の疎水性のテトラフルオロエチレン樹脂膜でおおわれたカ
ーボン・フェルトの多孔性の層で作り上げられることができる。測定されたアン
モニア又はその派生物は、その電極への多孔性の膜を通して拡散され、測定電極
触媒の中で閉じ込められた電解質（水溶性又は有機的な）の中で溶かされる、式
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ ＋＋ＯＨ−に従ってＯＨ−イオンの増加を引き起こす。
【００４０】 「水溶液中の標準電位」と題する記事の中でＭａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社の
アレンＪ．Ｂａｒｏによって導かれたように、二価のマンガン塩の酸化のための
標準電位のｐＨ依存は、式Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ（Ｅ０ ＝１．２３Ｖ）によって与えられる。
【００４１】 ｐＨシフトで、より負の方向への電位の変化は、即時の電気化学的な酸化で多
孔性の測定電極で起こっている四価のマンガンの身に起こる。空気中の酸素によ
る、二価のマンガンの理論上の非常に遅い酸化は、もし起こるとしても、取るに
足らないレベルである。好ましくは貴金属触媒の薄く分配された層を含むリファ
レンス電極によって、測定電極の電位は、固定される。水へのアンモニアの親和
性が二価のマンガンイオンへのアンモニアの親和性より大きいので、マンガン−
ヘキサミン［Ｍｎ（ＮＨ３）６］＋＋錯塩が作られることはありそうもなく、電
解質にはアンモニア・イオンの痕跡だけが残る。［Ｍｎ（ＮＨ３）６］＋＋イオ
ンの生成は非常に高いＮＨ４ −イオン濃度を必要とするため、二価のマンガンは
、その電解質のｐＨシフトによって酸化することができる。好都合なことに、二
価のマンガン塩は非常に低いｐＨバッファ容量を示し、これによりアンモニアの
存在下でｐＨシフトを可能にする。
【００４２】 電極スタックの他端では、カウンター電極１８が、以下の式に従って酸素を消
費し水にすることによって、測定電極３０における反応との帳尻を合わせている
。 Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−
【００４３】 本発明の更なる利点は、以下の例をよく考えることから明白になる。
【００４４】 実施例１ 第１の実施例では、１つの３電極センサが採用され、金の触媒構造の測定電極
３０、ルテニウム触媒構造のリファレンス電極２８及び黒鉛層構造のカウンター
電極１８で使用される。リング５８（図２を参照）を持つ中心のガス開口９４は
、中心の直径で７ミリメートルに造られる。電解質は、マンガン硝酸塩の４０％
水溶液から作られる。およそ０．５ｍｌがハウジング４４のキャビティーの中で
満たされ、満たされていないキャビティーの小さい部分を、そのセンサに拡散さ
れるかもしれないすべてのＨ２Ｏガスを収容できるようにし、含水の電解質が、
高い湿気レベルによって周囲の雰囲気の中で薄められるようにした。電解質でい
っぱいになった後に、ハウジング４４の底は、底カバー５２の超音波溶接で密封
して封じられる。そのハウジングは、ＡＢＳプラスチックから造られる。測定電
極とリファレンス電極の電位差をゼロに合わせ、５０ｎＡ未満の零電流測定が数
分の待機時間にわたって行なわれた。それから、そのセンサは、１００ｐｐｍの
空中アンモニアにさらされ、２２において信号を測定し、６０秒以内で１３．５
マイクロアンペアまで増加した。その応答時間は、最終的な敏感さの９０％まで
上がるのに、３０秒未満であった。そのセンサがフレッシュな空中にさらされる
とすぐに、２２で測定している信号は６０秒以内で最初のゼロレベルに落ちた。
１００ｐｐｍアンモニアの注入が、何度か繰り返された結果、正確にほとんど同
じ値になった。そのセンサが、３００ｐｐｍのＣＯ、１０００ｐｐｍのＨ２、１
２００ｐｐｍのメタノール、５００ｐｐｍのＣＯ２にさらされたとき、実質的に
は、クロス感度は認められなかった。
【００４５】 実施例２ 第二の実施例では、測定電極は、十分に分散させられた黒鉛粉であって、カウ
ンター電極１８のために使用されていたものと類似した構造から成るものである
。リファレンス電極２８は実施例１と同じものであった。使用された電解質は、
水の中で２０重量パーセントの二価のマンガン硫酸塩の溶液を提供する。再び、
０．５ミリリットルが、ハウジング・キャビティーに加えられ、その後底カバー
５２がＡＢＳハウジングに超音波で溶接された。８５ｎＡの零電流が、２、３分
後に観察された。そのセンサを１００ｐｐｍの空中アンモニアにさらすと、６０
秒の期間待った後、１５．４マイクロアンペアの測定信号が出力２２で観察され
た。アンモニア／空気の混合気を除去し、センサをフレッシュな空中にさらすと
、出力値は、６０秒以内でオリジナルのレベルに落ちた。そのセンサの周期的な
露出を繰り返したところ、同じ測定感度が観察された。
【００４６】 実施例３ 測定電極、リファレンス電極及びカウンター電極は実施例２と同じものとし、
再び、１つの３電極センサが使用された。３番目の実施例では、電解質溶液は、
１０％の二価のマンガン硝酸塩の炭酸プロピレン溶液０．５ｍｌから作られた。
その電解質のゲル構造を作り上げるために、１５０μｍの粒子サイズをもつポリ
メタクリル酸メチル粉０．１ｇが、加えられた。底カバー５２の中のハウジング
４４は、ポリセレフタレートで作られた。３８ｎＡの零電流レベルは、２時間の
待っている期間にわたって観察された。そのセンサを１００ｐｐｍのアンモニア
を空中に含んでいるガス・サンプルへ露出すると、２２で測定している信号は、
９．５マイクロアンペアであることが観察された。繰り返されたテストにおいて
、実施例３のセンサは、アンモニア・ターゲット材料を運んでいる空気の湿気の
突然の変化による目に見える零電流シフトを示した。
【００４７】 上記から見られることができるように、本発明はアンモニア又は周囲の空中の
揮発性アミンのようなアンモニア派生物の制御のために、また液体中のアンモニ
アの定量のために、改善されたセンサを提供する。そのセンサは、異例の選択性
及びとても安定したゼロノイズ・レベルを、変動している周囲温度の中でも示す
ことができる。それに加えて、そのセンサは電位のバイアスなしで動き、希望す
る場合、リファレンス電極及びその連合した外部の回路は省略されることができ
る。それに加えて、本発明の原理に記載のセンサは、長い期間にわたってより高
いアンモニア濃度を測定する。
【００４８】 ある程度のバリエーションは、可能である。例えば、電解質は、従来のテクニ
ックを用いてゲル化しても良い。しかし、セパレーター層がゲル材料に容易にし
みとおることは、重要である。
【００４９】 さらに、本発明では操作の例として空気のセンサが与えられているが、液体の
環境の中のガスのフェーズや、アンモニア及びその派生物を測定することにもは
、容易に使用されることができる。液体のサンプルの唯一の手続きは、このサン
プルのｐＨをｐＨ＞９に増やすために例えばＮａＯＨをそのサンプルに加えるこ
とである。これは、ＮＨ３をＮＨ４ ＋イオンから作り上げるために必要である。
さらに、その触媒のための支持体層が拡散バリアの機能を果たすことはむしろ好
まれるけれども、本発明を応用して触媒から拡散バリアとの間隔をあけることも
可能である。また、いくつかの拡散バリアが触媒層に関連して使用されることは
、近接させ又は間隔をあけられた配置のどちらにおいても、可能である。
【００５０】 図面及び前述の記述は、その構造の詳細及び操作の方法に関して、その発明の
唯一の形式を代表をするつもりでない。状況に応じて手段が示唆又は提示される
ことができ、形状及び材料の配合比における変化は、等価物への置換と同様に予
想される。特定の語が使用されたけれども、それらは一般的な及び記述的な感覚
だけの意味において及び制限の目的以外のために意味され、発明の範囲は請求項
によって詳細に描写される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の原理によるセンサの概要図を示し、 図２はその断片的に露出された図であり、 図３はその測定電極部分の立面図であり、 図４はそのリング電極の立面図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年６月１３日（２００１．６．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】 リファレンス電極２８は、指示線（イラストの明快さのために示される）７０
によって示される中心の穴６８を備えた好ましくは環状の形を有している。二番
目のセパレーター７２は、リファレンス電極２８及び最も低い位置にあるカウン
ター電極１８の直接な電気的接触を防ぐ。好ましくは、カウンター電極１８は、
環状のリファレンス電極２８と同じ一般の寸法及び形を持つ。それゆえに、カウ
ンター電極１８は、中心の穴７４を含んでおり、その寸法は指示線７７によって
図示する。オプションの支持体ディスク８２は、比較的薄い柔軟な電極及びその
上に配置されたセパレーター層のサポートを提供する。図２で見ることができる
ように、ハウジング４４の上端７６は支持体８２を受けるポケット又は凹所７８
を含む。ディスク形の支持体８２は、それを通じて電解質４０の通過を許すため
に中心の穴８４を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス又は水溶性のサンプル中のターゲット成分を測定するために効果的なセン
    サであって、 電解質を含んでいるハウジングと、前記電解質と接触する測定電極と、前記電
    解質と接触するカウンター電極とを備え、 前記電解質は安定した酸化可能な金属イオンを含み、 前記測定電極は、支持体層と、前記ターゲット成分の存在下で前記安定した酸
    化可能な金属イオンの酸化に触媒作用を起こすために効果的な触媒と、を含んだ
    、センサ。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のセンサであって、安定した酸化可能な金属イオンがＭｎ＋２ であるセンサ。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のセンサであって、 安定した酸化可能な金属イオンがＭｎ＋２であり、 前記触媒は、Ｍｎ＋２のＭｎ＋４への酸化に触媒作用を有する、センサ。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のセンサであって、安定した酸化可能な金属塩が、二価のマン
    ガン硝酸塩、二価のマンガン硫酸塩、二価のマンガン塩化物及びこれらの混合物
    から成る群から選んだ、センサ。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のセンサであって、支持体層がテトラフルオロエチレン樹脂で
    ある、センサ。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のセンサであって、前記触媒が金粉、黒鉛粉又は黒鉛フェルト
    から成っている群及びその混合物から選ばれた、センサ。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載のセンサであって、その触媒が支持体層に接着される、センサ
    。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載のセンサであって、ターゲット成分がアンモニア又は揮発性の
    アミンである、センサ。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載のセンサであって、カウンター電極が酸素を水に還元する、セ
    ンサ。
  10. 【請求項１０】 ガス又は液体の環境におけるアンモニア又は揮発性のアミンの検出の電流滴定
    に用いる電気化学的検出器において、 周囲の空気又は周囲の液体にさらされた触媒作用のある測定電極を備え、電解
    質チャンバーを通してカウンター電極とリファレンス電極とで導通し、 電解質チャンバーが電解質を含み、 その電解質が、固定化されゲル化された有機的な電解質であり、 その電解質がこのゲルに溶ける非酸化性の塩を含み、 アンモニアの存在による測定電極での電気化学的な酸化プロセスによって、こ
    の塩のカチオンがより高い酸化レベルに変わることができる、検出器。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の電気化学的な検出器において、その塩が有機的なゲル電解
    質の中のマンガン２＋塩である、検出器。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の電気化学的な検出器において、その塩が二価のマンガン硝
    酸塩である、検出器。
  13. 【請求項１３】 請求項１０に記載の電気化学的な検出器において、電解質がさらに炭酸プロピ
    レンを含む、検出器。
  14. 【請求項１４】 請求項１０に記載の電気化学的な検出器において、そのゲルが炭酸プロピレン
    、そのマンガン２＋塩及び重合体としてのポリメタクリル酸メチルを含む、検出
    器。
  15. 【請求項１５】 請求項１０に記載の電気化学的な検出器において、測定電極及び／又はカウン
    ター電極がカーボン・クロス又はカーボン・フリースから成る、検出器。
  16. 【請求項１６】 請求項１０に記載の電気化学的な検出器において、リファレンス電極が、ルテ
    ニウム粉と、ＰＴＦＥのような疎水性バインダーと、の混合物を含む検出器。
  17. 【請求項１７】 流体のターゲット成分のセンサであって、電気化学的なセルを備え、 このセルは、 ハウジングと； そのハウジングの中の電解質と； 前記電解質と接触するハウジングの中のカウンター電極と； 前記電解質と接触するハウジングの中の測定電極と； を含み、 前記測定電極は、： 前記ターゲット成分と接触する支持体層と、； 前記電解質と接触する触媒層と、 を備え、 前記触媒層が、支持体層に支持され、 反応物を生成して、反応に又は一部を電解質に提供し、 ターゲット成分と接触して、前記触媒層の中で、ターゲット成分の濃度に関
    係がある電荷移動を生じ； 及び 前記支持体層は、触媒層と親密に接触する拡散バリア及び前記電解質を透過し
    ないバリアを含んでいる、センサ。
JP2000616410A 1999-05-12 2000-05-12 改善された有毒物センサ及びその製造方法 Withdrawn JP2002544478A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/310,431 US6248224B1 (en) 1999-05-12 1999-05-12 Toxic sensor and method of manufacture
US09/310,431 1999-05-12
PCT/US2000/013002 WO2000068676A1 (en) 1999-05-12 2000-05-12 Electrochemical toxic component sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002544478A true JP2002544478A (ja) 2002-12-24

Family

ID=23202463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000616410A Withdrawn JP2002544478A (ja) 1999-05-12 2000-05-12 改善された有毒物センサ及びその製造方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6248224B1 (ja)
EP (3) EP2278322B1 (ja)
JP (1) JP2002544478A (ja)
KR (1) KR20020011410A (ja)
CN (1) CN1350640A (ja)
AT (1) ATE491937T1 (ja)
AU (1) AU5269000A (ja)
CY (1) CY1112742T1 (ja)
DE (1) DE60045372D1 (ja)
DK (1) DK1183528T3 (ja)
ES (1) ES2358185T3 (ja)
PT (1) PT1183528E (ja)
WO (1) WO2000068676A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129801A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-30 Nec Corporation 測定装置

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT409798B (de) * 1998-11-19 2002-11-25 Hoffmann La Roche Elektrodensystem
US6428684B1 (en) * 2000-08-02 2002-08-06 Industrial Scientific Corporation Method and apparatus for diagnosing the condition of a gas sensor
DE10102237A1 (de) * 2001-01-19 2002-08-08 Bosch Gmbh Robert Vorrichtung zur Dosierung einer Harnstofflösung
US7790006B2 (en) * 2002-05-03 2010-09-07 Rosemount Analytical Inc. Free chlorine sensor
DE10245337B4 (de) * 2002-09-27 2018-12-20 Robert Bosch Gmbh Elektrochemischer Sensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt
US7140229B2 (en) 2004-06-29 2006-11-28 Mst Technology Gmbh Gas-monitoring assembly comprising one or more gas sensors and one or more getters, and method of using same
US20090065370A1 (en) * 2004-12-28 2009-03-12 Nair Balakrishnan G Ammonia gas sensor method and device
US7442555B2 (en) * 2004-12-28 2008-10-28 Nair Balakrishnan G Ammonia gas sensor method and device
EP1842054A1 (en) * 2005-01-14 2007-10-10 Sensific Technologies Inc. Redox-active species sensor and method of use thereof
DE102005003050B3 (de) * 2005-01-22 2006-06-29 Dräger Safety AG & Co. KGaA Gassensor
KR100738088B1 (ko) * 2005-12-28 2007-07-12 삼성전자주식회사 시료 중의 독성물질의 존재를 검출하는 방법 및 그를 위한장치
US7774038B2 (en) 2005-12-30 2010-08-10 Medtronic Minimed, Inc. Real-time self-calibrating sensor system and method
EP2035824A2 (en) * 2006-06-14 2009-03-18 Ceramatec, Inc. Ammonia gas sensor with dissimilar electrodes
AU2009321615B2 (en) 2008-12-01 2014-08-07 Msa Europe Gmbh Electrochemical gas sensors with ionic liquid electrolyte systems
DE102008044238A1 (de) 2008-12-01 2010-06-10 Msa Auer Gmbh Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, welche organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze aufweist
KR101105335B1 (ko) * 2009-07-27 2012-01-16 한국과학기술원 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트를 이용한 수소 전기화학센서의 제조방법
WO2016043848A2 (en) * 2014-07-24 2016-03-24 Spec Sensors, Llc Electrochemical sensors and packaging and related methods
US10761046B2 (en) 2010-11-24 2020-09-01 Sensirion Ag Electrochemical sensors and packaging and related methods
FR2969295B1 (fr) * 2010-12-16 2012-12-14 Commissariat Energie Atomique Detecteur multifonctionnel de composes gazeux et ses applications
US9097661B2 (en) * 2011-01-27 2015-08-04 Caterpillar, Inc. Electrochemical sulfur sensor and the method of making the same
DE102011085174A1 (de) 2011-10-25 2013-04-25 Msa Auer Gmbh Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeitals Elektrolyt zum Nachweis von Ammoniak und Aminen
DE102011087592A1 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Msa Auer Gmbh Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt zum Nachweis von Ammoniak und Aminen
AU2012330453B2 (en) 2011-10-25 2015-08-06 Msa Europe Gmbh Electrochemical gas sensor with an ionic liquid as electrolyte for the detection of ammonia and amines
CN103424456B (zh) * 2013-07-23 2018-08-10 华瑞科学仪器(上海)有限公司 一种三电极电化学传感器
WO2015123346A1 (en) 2014-02-11 2015-08-20 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Rapid small volume detection of blood ammonia
DE102014002502B4 (de) * 2014-02-21 2021-08-05 Dräger Safety AG & Co. KGaA Elektrochemischer Gassensor sowie Verwendung eines elektrochemischen Gassensors
GB2525393A (en) 2014-04-22 2015-10-28 Sprue Safety Products Ltd Electrochemical cell
WO2017034535A1 (en) 2015-08-24 2017-03-02 Honeywell International Inc. Sensing electrode oxygen control in an oxygen sensor
WO2017014851A1 (en) 2015-07-22 2017-01-26 Honeywell International Inc. One piece shaped planar separator
WO2017019549A1 (en) * 2015-07-24 2017-02-02 Spec Sensors, Llc Electrochemical sensors and packaging and related methods
CN105018909B (zh) * 2015-07-31 2018-08-21 中国科学院烟台海岸带研究所 一种以碳基材料为模板的金属纳米材料及其合成方法
CN108139351A (zh) * 2015-10-09 2018-06-08 哈希公司 基于膜的水质量传感器
CN110208353A (zh) * 2019-06-28 2019-09-06 北京海益同展信息科技有限公司 气体检测装置和可移动终端

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743589A (en) 1971-12-23 1973-07-03 Honeywell Inc Electrochemical vapor detector
DE2436261B2 (de) * 1974-07-27 1976-11-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrochemische gasdetektoren
DE2621676C3 (de) * 1976-05-15 1979-01-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren
US4105525A (en) 1978-01-23 1978-08-08 Orion Research Incorporated Internal standard electrolyte for ammonia sensor
US4297173A (en) 1980-05-22 1981-10-27 Ajinomoto Company, Incorporated Method for determining ammonia and sensor therefor
US4302315A (en) * 1980-06-18 1981-11-24 Becton, Dickinson And Company Gas sensing unit
DE3033796A1 (de) * 1980-09-09 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrochemischer sensor zum nachweis reduzierender gase, insbesondere von kohlenmonoxid, hydrazin und wasserstoff in luft
US4700709A (en) 1986-01-30 1987-10-20 Cornell Research Foundation, Inc. Apparatus and method for determining ammonium ion concentration and total ammonia concentration in fluids or tissue
US4851088A (en) * 1987-03-05 1989-07-25 Honeywell Inc. Electrochemical detection of carbon dioxide
US4769122A (en) * 1987-07-10 1988-09-06 Bacharach, Inc. Compact electrochemical cell for gas detection
DE3841622A1 (de) 1988-12-10 1990-06-13 Draegerwerk Ag Elektrochemische messzelle zur amperometrischen bestimmung von ammoniak und dessen derivate
US5198092A (en) * 1989-04-29 1993-03-30 Dragerwerk Aktiengesellschaft Electrochemical measuring cell for determining ammonia or hydrazine in a measuring sample
EP0398286A3 (en) 1989-05-18 1991-09-25 Nisshinbo Industries, Inc. Ammonia sensor
DE3923717A1 (de) * 1989-07-18 1991-01-24 Draegerwerk Ag Elektrochemische messzelle zum nachweis von blausaeure oder schwefeldioxid
GB9101643D0 (en) 1991-01-25 1991-03-06 City Tech Gas sensor
DE4137030A1 (de) 1991-11-11 1993-05-13 Mst Micro Sensor Tech Gmbh Elektrochemischer sensor zur messung der gaskonzentration
FI94179C (fi) 1993-03-03 1995-07-25 Kone Oy Menetelmä ja laitteisto ammoniakkipitoisuuden määrittämiseksi sekä menetelmä ilmaisimen valmistamiseksi
CH686981A5 (de) * 1994-02-09 1996-08-15 Christian Dr Huggenberger Ammoniaksensor.
US5690808A (en) * 1996-01-25 1997-11-25 Teledyne Industries, Inc. Electrochemical gas sensors and methods for sensing electrochemical active gases in gas mixtures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129801A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-30 Nec Corporation 測定装置
US8205480B2 (en) 2007-03-29 2012-06-26 Nec Corporation Measuring device

Also Published As

Publication number Publication date
ATE491937T1 (de) 2011-01-15
DE60045372D1 (de) 2011-01-27
EP2278322A1 (en) 2011-01-26
EP2278321A1 (en) 2011-01-26
PT1183528E (pt) 2011-03-21
ES2358185T3 (es) 2011-05-06
EP2278321B1 (en) 2015-06-17
EP1183528A4 (en) 2003-04-02
EP2278322B1 (en) 2015-06-17
KR20020011410A (ko) 2002-02-08
CN1350640A (zh) 2002-05-22
WO2000068676A1 (en) 2000-11-16
CY1112742T1 (el) 2016-02-10
AU5269000A (en) 2000-11-21
DK1183528T3 (da) 2011-04-04
EP1183528B1 (en) 2010-12-15
EP1183528A1 (en) 2002-03-06
US6248224B1 (en) 2001-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2278321B1 (en) A sensor for measuring a target component in gaseous or liquid samples
JP3851561B2 (ja) フィルム形固体ポリマーイオノマーセンサー及びセンサーセル
US10641728B2 (en) Printed gas sensor
US4820386A (en) Diffusion-type sensor cell containing sensing and counter electrodes in intimate contact with the same side of a proton-conducting membrane and method of use
US4394239A (en) Electro-chemical sensor for the detection of reducing gases, in particular carbon monoxide, hydrazine and hydrogen in air
US4042464A (en) Method for the detection and measurement of noxious gases
Knake et al. Amperometric sensing in the gas-phase
US4263115A (en) Ion-selective electrode device for polarographic measurement of oxygen
US4707242A (en) Electrochemical cell for the detection of noxious gases
JPH0656376B2 (ja) 電気化学的ガス・センサ
US4051006A (en) Portable electrochemical cell structure
US6001240A (en) Electrochemical detection of hydrogen cyanide
US7179355B2 (en) Electrochemical cell
EP1212610B1 (en) Carbon monoxide sensor
US6423209B1 (en) Acid gas measuring sensors and method of using same
EP1419379B1 (en) Electrochemical sensor
US20030024814A1 (en) Chemical sensing apparatus and methods
US3878080A (en) Carbon monoxide sensor
US6251244B1 (en) Electrochemical measuring cell for detecting hydride gases
US4692220A (en) Electrochemical determination of formaldehyde
US4713164A (en) Apparatus for analyzing malodors in the breath
GB2073430A (en) Gas detection device
JP3307827B2 (ja) 定電位電解式アンモニアガス検出器
JP4308223B2 (ja) アンモニア用ガスセンサ、アンモニア検出方法
WO1995030145A1 (en) Gas analysis apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529

Effective date: 20011112

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050407

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20050407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050624

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070312

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20070409