KR101105335B1

KR101105335B1 - 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트를 이용한 수소 전기화학센서의 제조방법

Info

Publication number: KR101105335B1
Application number: KR1020090068582A
Authority: KR
Inventors: 이흔; 차종호; 이원희
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2012-01-16
Also published as: US20110017597A1; KR20110011106A

Abstract

본 발명은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(Me₄NOH·5H₂O)를 수소이온 전도체로 이용하여 수소기체를 고감도로 감지하는 전기화학센서를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 높은 이온전도도와 열적 안정성을 지니는 Me₄NOH·5H₂O를 수소이온 전도체로 이용하고, 유기용매에 분산된 백금을 로딩시킨 탄소전극을 애노드로 사용함으로써, 수소기체를 고감도로 검출하는 이온성 크러스레이트 하이드레이트가 적용된 새로운 형태의 전기화학센서를 제조할 수 있다.

하이드레이트, 고체 전해질, 수소이온 전도체, 수소기체, 전기화학센서

Description

테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트를 이용한 수소 전기화학센서의 제조방법{A Method for Fabricating Hydrogen Electrochemical Sensor Using Tetramethylammonium hydroxide pentahydrate}

본 발명은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(Me₄NOH·5H₂O)를 이용한 수소 전기화학센서의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 Me₄NOH·5H₂O를 수소이온 전도체(proton conductor)로 이용하여, 수소기체를 고감도로 감지하는 전기화학센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수소는 환경친화적이고 자연계에 풍부하게 존재한다는 장점으로 인하여, 화석연료를 대체할 수 있는 유망한 에너지 자원의 하나로 각광받고 있다. 그러나, 수소는 4% 이상의 농도에서 연소시, 에너지 전환이 급격하게 일어나 폭발할 수 있기 때문에 매우 위험하다. 이에 따라, 수소기체를 효과적으로 감지할 수 있는 여러가지 시스템이 개발되어 왔으며, 그 중에서 가장 대표적인 것은 전류 또는 전압 의 변화를 통해 수소기체의 농도를 감지하는 전기화학센서이다. 전기화학적 방법을 통한 수소기체의 감지는 낮은 농도라 해도 즉시 감지가 가능하며, 어떠한 크기로든 쉽게 설계할 수 있다는 장점이 있다.

일반적인 수소 전기화학센서는 전기화학반응이 일어나는 애노드(anode)와 캐소드(cathode), 및 그 사이에 애노드로부터 캐소드로 수소이온을 전달하는 수소이온 전도체(proton conductor)로 구성되어 있다. 고체 이온전도체 중에서 수소 전기화학센서에 사용되는 대표적인 물질로는 나피온(nafion)과 세라믹(ceramic) 계열이 있다. 그러나, 실제 센서의 제조시 나피온의 경우, 이온전도도는 굉장히 우수하나, 안정성이 떨어지고 고가라는 단점이 있고, 세라믹 계열은 안정성이 우수하지만, 고온(600℃ 이상)에서만 높은 이온전도도를 나타내고 가공하기가 너무 어려워 센서에 적용하는데에는 여러가지 문제점이 있었다.

수소 전기화학센서에 사용되는 전극은 주로 촉매로 사용되는 금속을 전극에 담지하여 사용한다. 애노드와 캐소드의 제조법으로 개발된 여러가지 방법 중 촉매로 작용하는 금속을 직접 고체 전해질에 로딩시키는 방법을 함침-환원법 (impregnation-reduction method)이라 한다. 함침-환원법은 금속 착화합물을 고체 전해질의 표면에 함침시킨 후, 강한 환원제로 환원시켜 표면에 금속 입자를 로딩시키는 방법이다. 이렇게 제조된 전해질/전극 어셈블리는 계면 접촉성질이 우수하여, 낮은 금속 담지량으로도 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 그러나, 이 방법은 고체 전해질이 물이나 유기용매에 잘 용해될 경우, 전해질 자체의 형태를 유지할 수 없어 사용할 수 없다는 문제점이 노출되어 왔다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 높은 이온전도도와 열적 안정성을 지니는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드(Me₄NOH·5H₂O)를 수소이온 전도체로 이용하고, 유기용매에 분산된 백금을 로딩시킨 탄소전극을 애노드로 사용함으로써, 수소기체를 고감도로 검출하는 이온성 크러스레이트 하이드레이트가 적용된 새로운 형태의 전기화학센서를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트를 이용한 수소 전기화학센서의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 수소 전기화학센서를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 높은 이온전도성과 열적 안정성을 가지는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(Me₄NOH·5H₂O)를 수소이온 전도체(proton conductor)로 이용하여, 수십 번의 센싱 사이클을 거쳐도 빠른 응답속도(response time) 및 회복속도(recovery time)를 나타내는 수소 전기화학센서를 제조할 수 있다.

본 발명의 수소 전기화학센서의 제조방법은, 고체 수소이온 전도체로 널리 사용되는 나피온이나 세라믹 계열의 물질들이 사용된 수소 전기화학센서들의 제조방법에 비하여, 다음과 같은 장점이 있다: (1) 이온성 크러스레이트 하이드레이트의 일종인 Me₄NOH·5H₂O는 이온전도도와 열적 안정성이 높기 때문에, 나피온을 포함한 기존에 사용되던 고체 전해질을 대체하여 상온에서 쓰이는 수소 센서를 제조할 수 있다; (2) 원재료인 Me₄NOH·5H₂O 자체를 특정 화학반응이나 전처리없이 직접 사용하기 때문에, 매우 단순한 공정에 의하여 제조될 수 있다; (3) 녹는 점이 68℃인 Me₄NOH·5H₂O를 녹는 점 이상의 온도에서 용해시킨 다음, 상온에서 결정화시켜 수소이온 전도체로 사용하기 때문에, 센서를 원하는 크기나 모양으로 제조하기가 용이하다; (4) Me₄NOH·5H₂O는 나피온을 포함한 다른 수소이온 전도체보다 저가이기 때문에, 경제적으로 수소 센서를 제조할 수 있다. 아울러, 본 발명의 방법으로 제조된 수소 센서는 최저폭발농도 이하의 수소기체도 전류측정 모드로 효과적으로 검출할 수 있다.

일반적으로, 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 하이드레이트(Me₄NOH·xH₂O)는 대표적인 이온성 크러스레이트 하이드레이트로서 높은 수소이온 전도도를 나타내므로, 고체 전해질로서의 가능성이 매우 크지만, 열적 안정성이 낮아 상온 이상의 온도에서 액체상태로 존재하기에 전자 소자로서의 응용성이 제한된다. 그러나, 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 펜타하이드레이트(Me₄NOH·5H₂O) 만은 녹는 점이 68℃이기 때문에, 상온근처에서 고체 전해질로의 응용이 가능하다. 이에, 본 발명자들은 Me₄NOH·5H₂O를 수소이온 전도체로 사용하여, 수소기체의 최저폭발농도인 4% 근처에서 수십 번의 센싱 사이클을 거쳐도, 빠른 응답 및 회복 속도를 나타내는 전기화학센서를 제조하고자 하였다. 본 발명에 따르면, 이온전도도와 열적 안정성이 높은 이온성 크러스레이트 하이드레이트 Me₄NOH·5H₂O가 전극 사이에 위치한 수소기체 전기화학센서가 제공된다.

본 발명의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트를 이용한 수소 전기화학센서의 제조방법은 다음의 각 공정을 포함한다:

(i) 백금 파우더(Pt black)를 증류수에 서서히 가하고 완전히 습윤시킨 다음, 나피온 용액(nafion perfluorinated resin solution)을 가하고 교반하여 분산시키는 공정;

(ii) 상기 분산액에 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 가하고, 교반 과 초음파처리를 반복해가며 촉매입자를 잘 분산시키는 공정;

(iii) 상기 분산액을 전기전도성 탄소전극의 표면에 균일하게 로딩하고, 함께 로딩된 유기용매를 대기 중에서 증발시킨 다음, 탄소전극에 백금을 로딩함으로써 애노드를 수득하는 공정;

(iv) 상기에서 수득한 애노드를 테프론으로 만들어진 셀의 한 쪽에 위치시키고, 애노드의 반대편에는 아무런 로딩처리도 하지 않은 탄소전극을 캐소드로 하여, 상기 애노드와 캐소드를 전류계로 연결시키는 공정; 및,

(v) 상기 테프론 셀 안의 애노드와 캐소드 사이에 Me₄NOH·5H₂O를 녹는 점 이상의 온도에서 액체상태로 주입시키고, 최소한 하룻 동안 상온에서 결정화시켜 수소이온 전도체를 제조하는 공정.

상기 공정에서, 백금 파우더는 전기화학반응을 촉진시키는 촉매역할을 하며, Me₄NOH·5H₂O는 녹는 점 이상의 온도에서 주입된 후 결정화를 통해 고상화됨으로써 양쪽의 전극과의 계면에서 접촉이 잘 되어 고체 전해질 자체의 벌크저항(bulk resistance) 외의 다른 저항이 존재하지 않아 높은 이온전도도를 나타낸다. 또한, 상기 애노드에 로딩된 백금촉매층의 입자가 평균적으로 약 8.8nm의 크기를 가지면서 높은 결정성을 가지고 다공성 구조를 이룸으로써, 수소기체의 확산을 빠르게 하고 수소기체의 전기화학반응을 촉진시킨다.

도 1은 본 발명에 의하여 제조되는 전류측정 모드의 수소 전기화학센서를 개략적으로 도시한 그림이고, 도 2는 다공성을 나타내는 백금이 로딩된 탄소전극(애노드)과 로딩되지 않은 탄소전극(캐소드) 사이에서 수소이온 전도체 역할을 하는 Me₄NOH·5H₂O의 Cole-Cole plot이다. 도 2에 나타낸 임피던스 다이어그램으로 부터알 수 있듯이, Me₄NOH·5H₂O와 양쪽의 전극은 계면에서의 접촉이 우수하여, 고체 전해질 자체의 벌크저항 외의 다른 저항은 존재하지 않아 높은 이온전도도를 나타낸다.

한편, Me₄NOH·5H₂O의 이온전도도 뿐만 아니라, 애노드 표면에 로딩된 백금촉매의 결정성과 입자의 크기 또한 전기화학반응을 통해 일어나는 전류의 변화에 영향을 주는 중요한 요소라고 생각할 수 있다. 실제로 촉매입자의 크기와 다공성 구조가 감지할 수 있는 수소기체의 한계 농도를 결정하는 등, 센서의 성능에 영향을 준다는 연구결과가 있다(참조 : M. Sakthivel, W. Weppner, Sensors, 2006, 6, 284-297). 도 3는 다공성을 나타내는 백금이 로딩된 탄소전극(애노드)의 powder XRD 패턴으로서, 백금과 탄소전극에 대한 피크가 각각 나타나 있다. 로딩된 백금촉매의 피크는 벌크상태의 백금 피크보다 폭이 더 넓은데, 이는 매우 작은 크기의 나노입자들이 전극에 로딩되어 있는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 높은 결정성을 보이고 있다. 백금입자의 평균적인 크기는, 쉐르(Scherrer)의 식에 의하여 (1 1 1) 면의 피크 너비로부터 약 8.8nm라는 것이 밝혀졌다. 도 4는 다공성을 나타내는 백금이 로딩된 탄소전극(애노드)의 SEM 사진이다. SEM을 통해 애노드 표면 의 모폴로지(morphology)를 관찰한 결과, 수십에서 수백 나노미터 크기를 가지는 백금입자의 클러스터(cluster)들이 탄소섬유 사이에 잘 로딩되어 있음을 알 수 있었다. 이 표면 모폴로지는 백금입자들 사이에 존재하는 수많은 기공들이 내부 구조로까지 확장되어 있어, 기공 네트워크를 이루고 있음을 보여준다. 따라서, 내부에서 연속적으로 연결된 기공들이 수소기체를 촉매층으로 확산시키는 효과를 나타내는 것으로 추축할 수 있다. 백금 나노입자는 수소기체가 전기화학반응을 잘 일으킬 수 있도록, Me₄NOH·5H₂O, 수소기체, 촉매의 세가지 상의 상 경계의 역할을 하기 때문에, 반응지점으로서의 역할을 하게 된다.

본 발명에 의해 제조된 수소 전기화학센서는 애노드에서 수소분자가 프로톤과 전자로 분할되는 전기화학반응에 의해서 발생하는 전류의 변화를 통해 수소기체를 감지하게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

실시예 1: 전류측정 모드의 수소 전기화학센서의 제조

우선, 백금 파우더(Pt black) 0.15g를 증류수 0.3ml에 서서히 가하고 완전히 습윤시킨 다음, 5% 나피온 용액(nafion perfluorinated resin solution) 0.258ml를 가하고 자석교반기로 분산시켰다. 그런 다음, 5% 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 2ml 가하고, 교반과 초음파처리를 반복해가며 촉매입자를 잘 분산시켰다. 이어, 분산된 용액을 전기전도성 탄소전극의 표면에 브러쉬로 균일하게 로딩하고, 함께 로딩된 유기용매를 대기 중에서 증발시킨 다음, 0.55cm × 1.0cm의 면적의 탄소전극에 각각 3.40mg, 1.93mg의 백금을 로딩함으로써, 애노드를 제조하였다.

이렇게 제조된 애노드를 테프론으로 만들어진 셀의 한 쪽에 위치시키고, 애노드의 반대편에는 아무런 로딩처리도 하지 않은 탄소전극을 캐소드로 하여, 상기 애노드와 캐소드를 전류계로 연결시켰다. Me₄NOH·5H₂O를 녹는 점 이상의 온도에서 액체상태로 테프론 셀 안의 애노드와 캐소드 사이에 주입시키고, 최소한 하룻 동안 상온에서 결정화시켜 수소이온 전도체로서 사용하였다. 도 1은 본 발명에 의하여 제조되는 전류측정 모드의 수소 전기화학센서를 개략적으로 도시한 그림이다.

실시예 2: 애노드에 로딩된 백금의 양에 따른 수소검출 특성의 변화

애노드에 로딩된 백금의 양을 6.18 mg·cm^-2 과 3.50 mg·cm^-2 으로 조정하였을 경우의 수소-질소 혼합가스에 노출시 수소검출 특성을 각각 비교하였다.

실시예 2-1:

실시예 1의 방법으로 제조된 수소 전기화학센서에 200cm³min^-1의 속도로 각각 10%와 1% 농도의 수소-질소 혼합가스가 애노드에 주입하면, 전류는 급격히 상승하고 각각 6초와 20초를 응답시간(response time)으로 하여 최대치에 도달하였다. 농도가 낮은 1%의 혼합가스의 경우, 도달하는 전류의 최대값이 낮은 수소분압으로 인해 더 낮은 값을 가졌는데, 이는 이온성 크러스레이트 하이드레이트를 고체 전해질로 이용한 전기화학센서가 수소의 최저폭발농도 근처인 1∼10%의 농도 범위에서 충분한 감도를 가진다는 것을 의미한다. 기체 주입으로 인해 증가된 전류는 차단과 함께 바로 내려가는데, 수소기체의 농도에 영향을 받지 않고, 약 40초의 회복시간(recovery time)을 나타내었다. 더욱이, 수소이온 전도체로 사용된 Me₄NOH·5H₂O는 긴 센싱 테스트동안 프로톤의 지속적인 주입에도 불구하고 분해되지 않고, 안정적으로 존재하는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 하이드레이트의 안정성 때문에, 수소-질소 혼합가스가 주입되는 각 사이클마다 전류의 최대치가 거의 일정하게 유지될 수 있었다.

도 5a 및 도 5b는 애노드에 로딩된 백금의 양이 6.18 mg·cm^-2 일 경우, 0.05V의 전압 하에서 각각 10%와 1%의 수소-질소 혼합가스에 노출시 수소검출 특성을 나타낸 그래프이다.

실시예 2-2:

촉매는 활성화 에너지를 낮춰 반응속도를 결정하기 때문에, 백금촉매의 양은 전류의 크기에 큰 영향을 미치게 된다. 3.50 mg·cm^-2 의 감소된 촉매량으로 실시예 2-1과 동일한 실험을 한 결과, 전류의 최대치가 훨씬 작은 값을 가졌으나, 응답속도 및 회복속도는 거의 동일하였다.

도 5c 및 5d는 애노드에 로딩된 백금의 양이 3.50 mg·cm^-2 일 경우, 0.05V의 전압 하에서 각각 10%와 1%의 수소-질소 혼합가스에 노출시 수소검출 특성을 나타낸 그래프이다.

실시예 3: 인가된 전압에 따른 응답속도의 변화

수소기체의 농도, 백금촉매의 양과 더불어 인가된 전압에 따른 응답속도의 영향을 알아보기 위하여 전압을 0.01V, 0.05V, 0.1V로 바꾸어가며, 0.1%의 수소-질소 혼합가스를 주입시 시간에 따른 전류의 변화를 측정하였다. 그 결과, 상기 범위 내에서 고전압을 걸어줄수록 응답속도가 감소하는 경향을 나타내었다.

도 6은 애노드에 로딩된 백금의 양이 6.18 mg·cm^-2 일 경우, 0.1%의 수소-질소 혼합가스에 노출시 0.01V, 0.05V, 0.1V의 전압에 따른 수소검출 특성을 나타 낸 그래프이다.

도 1은 본 발명의 Me₄NOH·5H₂O가 백금나노입자가 로딩된 탄소전극(애노드)와 로딩이 되지 않은 탄소전극(캐소드) 사이에서 수소이온 전도체의 역할을 하는 전류측정 모드의 수소 전기화학센서의 개략도이다.

도 2는 다공성을 나타내는 백금이 로딩된 탄소전극(애노드)과 로딩되지 않은 탄소전극(캐소드) 사이에서 수소이온 전도체 역할을 하는 Me₄NOH·5H₂O의 Cole-Cole plot이다.

도 3는 다공성을 나타내는 백금이 로딩된 탄소전극(애노드)의 powder XRD 패턴이다.

도 4은 다공성을 나타내는 백금이 로딩된 탄소전극(애노드)의 SEM 사진이다.

도 5a 및 도 5b는 애노드에 로딩된 백금의 양이 6.18 mg·cm^-2 일 경우, 0.05V의 전압 하에서 각각 10%와 1%의 수소-질소 혼합가스에 노출시, 수소검출 특성을 나타낸 그래프이다.

도 5c 및 5d는 애노드에 로딩된 백금의 양이 3.50 mg·cm^-2 일 경우, 0.05V의 전압 하에서 각각 10%와 1%의 수소-질소 혼합가스에 노출시, 수소검출 특성을 나타낸 그래프이다.

도 6은 애노드에 로딩된 백금의 양이 6.18 mg·cm^-2 일 경우, 0.1%의 수소-질소 혼합가스에 노출시, 0.01V, 0.05V, 0.1V의 전압에 따른 수소검출 특성을 나타 낸 그래프이다.

Claims

(i) 백금 파우더(Pt black)를 증류수에 서서히 가하고 완전히 습윤시킨 다음, 나피온 용액(nafion perfluorinated resin solution)을 가하고 교반하여 분산액을 수득하는 공정;

(ii) 상기 수득한 분산액에 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 가하고, 교반과 초음파처리를 반복해가며 촉매입자를 잘 분산시키는 공정;

(iii) 상기 분산액을 전기전도성 탄소전극의 표면에 균일하게 로딩시키고, 함께 로딩된 유기용매를 대기 중에서 증발시킨 다음, 탄소전극에 백금을 로딩함으로써 애노드를 수득하는 공정;

(iv) 상기에서 수득한 애노드를 테프론으로 만들어진 셀의 한 쪽에 위치시키고, 애노드의 반대편에는 아무런 로딩처리도 하지 않은 탄소전극을 캐소드로 하여, 상기 애노드와 캐소드를 전류계로 연결시키는 공정; 및,

(v) 상기 테프론 셀 안의 애노드와 캐소드 사이에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(Me₄NOH·5H₂O)를 녹는 점 이상의 온도에서 액체상태로 주입시키고, 최소한 하룻 동안 상온에서 결정화시켜 수소이온 전도체를 제조하는 공정을 포함하는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트를 이용한 수소 전기화학센서의 제조방법.
제 1항에 개시된 방법에 의하여 제조되는, 백금입자가 균일하게 로딩된 애노드와 로딩되지 않은 캐소드 사이에 고체 상태의 클러스레이트 하이드레이트가 위치하는 것을 특징으로 하는 수소 전기화학센서.
제 2항에 있어서,

상기 Me₄NOH·5H₂O가 녹는 점 이상의 온도에서 액체상태로 주입된 후 결정화를 통해 고상화됨으로써, 양쪽의 전극과의 계면에서 접촉이 잘 되어 고체 전해질 자체의 벌크저항(bulk resistance) 외의 다른 저항이 존재하지 않아 높은 이온전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는

수소 전기화학센서.
제 2항에 있어서,

상기 애노드에 로딩된 백금촉매층의 입자가 평균적으로 8.8nm의 크기를 가지면서 높은 결정성을 가지고 다공성 구조를 이룸으로써, 수소기체의 확산을 빠르게 하고 수소기체의 전기화학반응 촉진시키는 것을 특징으로 하는

수소 전기화학센서.
제 2항에 있어서,

10% 또는 1%의 수소-질소 혼합가스 주입시, 응답시간(response time)이 각각 6초 또는 20초, 회복시간(recovery time)이 40초인 것을 특징으로 하는

수소 전기화학센서.