KR20090022620A - 팔라듐-니켈 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법 및상기 방법을 이용하여 제조되는 수소 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라서, Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 (a) 기판 상에 수지층을 도포한 후, 감지체 패턴을 형성하는 단계와; (b) 상기 감지체 패턴이 형성된 기판 상에, Pd와 Ni 각각의 증착 속도를 조절하면서 Pd와 Ni의 상대적 비율을 조절한 Pd-Ni 합금을 증착하는 단계와; (c) 상기 수지층을 제거하여, 상기 감지체 패턴의 Pd-Ni 합금 감지체를 상기 기판에 형성하는 단계와; (d) 상기 Pd-Ni 합금 감지체가 형성된 기판 상에 다시 수지층을 도포한 후, 상기 Pd-Ni 합금 감지체의 양단부와 중간의 소정 위치에 전극 패턴을 형성하는 단계와; (e) 상기 수지층 상에 전도성 금속을 증착하는 단계와; (f) 상기 수지층을 제거하여, 상기 Pd-Ni 합금 감지체와 전기적으로 연결된 상기 전극 패턴의 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소센서 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 동시증착법(co-sputtering)을 이용하여 제조된 Pd-Ni 박막을 이용하여 소형의 고속 수소 검출 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다
최근 화석 연료의 사용으로 인한 지구온난화를 비롯한 환경 오염 문제와 화석연료 고갈에 따른 에너지 부족 현상을 해결하기 위해 많은 대체 에너지가 연구되고 있으며, 그중 유력한 대안 중의 하나로 수소 에너지에 대한 연구가 가속화되고 있다.
수소 에너지는 상술한 두 가지 문제점을 모두 해결할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 수소는 지구상에 풍부하게 분포한 물로부터 얻을 수 있는 에너지임과 아울러, 다시 물로 재순환될 수 있는 에너지원으로서, 기존에 사용되고 있는 화석 자원의 유한성을 극복할 수 있는 이점도 있다. 더욱이, 수소는 그 사용시 극소량의 NOx을 제외하고는 공해 물질을 생성하지도 않는다. 따라서 현재 인류가 당면하고 있는 에너지 자원 고갈과 환경 오염 문제를 동시에 해결하기 위하여, 수소 에너지 개발이 가속화되고 있으며. 이에 따라 기존에 전문가들 위주로 사용되던 수소 에너지의 광범위한 사용이 예상되고 있다.
그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있다. 따라서, 확실하고 안정한 관리가 확보되지 않으면 수소 연료 전지 자동차 등에 수소 에너지원으로서 적용하기가 어렵다. 따라서, 수소 에너지 개발과 더불어 확보되어야 할 부분으로서 누출된 수소를 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서의 개발 필요성이 대두되고 있다.
현재까지 수소 센서로서, 촉매 연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC 또는 GaN 등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 형성한 센서 등이 개발되고 있다. 그러나, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이어서 상업화에 어려움이 수반된다. 또한, 300℃ 이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 선택성이 떨어지며, 반응 시간이 길다는 등의 한계를 지니고 있다.
따라서, 그 성능을 최적화할 수 있는 수소센서 재료 및 구조에 대한 연구가 진행중에 있으며, 대표적인 것으로는 나노 기술을 소자에 응용하는 것과 나노 재료를 센서 재료로 사용하는 것이 있다. 이러한 나노 재료는 그 크기가 아주 작아(수 nm ~ 수십 nm) 그 표면에 의한 물성이 극대화된 형태이기 때문에, 표면 반응에 의한 작용을 하는 촉매나 센서 검출 물질에 있어서 매우 유리하며, 아울러, 이를 이용하여 센서를 개발하면, 그 센서의 초소형화가 가능할 뿐 아니라 초저전력 구동이 가능한 초고감도 센서를 구현할 수 있을 것으로 예상되어 현재 그 연구가 계속되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 현안을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 센서 감지부가 수소 가스에 노출된 전후의 물리적 변화를 최소화함으로써 기계적 성질을 개선하여 반응의 재연성을 높이고 반응 시간을 단축할 수 있는 재료를 이용하여 수소 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 수소 센서에 적용할 수 있는 나노 재료와 관련하여, 수소에 대한 흡착성이 뛰어난 팔라듐에 대한 연구를 진행하면서, 수소와 팔라듐의 반응 전후의 물리적 변화에 따른 재료의 기계적 손상을 저감시키고 반응 시간을 단축시킬 수 있는 팔라듐 기반 합금을 연구하고, 이를 적용하여 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 기판 상에 수지층을 도포한 후, 감지체 패턴을 형성하는 단계와; (b) 상기 감지체 패턴이 형성된 기판 상에, Pd와 Ni 각각의 증착 속도를 조절하면서 Pd와 Ni의 상대적 비율을 조절한 Pd-Ni 합금을 증착하는 단계와; (c) 상기 수지층을 제거하여, 상기 감지체 패턴의 Pd-Ni 합금 감지체를 상기 기판에 형성하는 단계와; (d) 상기 Pd-Ni 합금 감지체가 형성된 기판 상에 다시 수지층을 도포한 후, 상기 Pd-Ni 합금 감지체의 양단부와 중간의 소정 위치에 전극 패턴을 형성하는 단계와; (e) 상기 수지층 상에 전도성 금속을 증착하는 단계와; (f) 상기 수지층을 제거하여, 상기 Pd-Ni 합금 감지체와 전기적으로 연결된 상기 전극 패턴의 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 기판 상에 수지층을 도포한 후, 소정의 감지체 문양이 형성된 포토 마스크를 이용하여 감지체 패턴을 형성하는 단계와; (b) 상기 감지체 패턴이 형성된 기판 상에, Pd와 Ni 각각의 증착 속도를 조절하면서 Pd와 Ni의 상대적 비율을 조절한 Pd-Ni 합금을 증착하는 단계와; (c) 상기 수지층을 제거하여, 상기 감지체 패턴의 Pd-Ni 합금 감지체를 상기 기판에 형성하는 단계와; (d) 상기 Pd-Ni 합금 감지체가 형성된 기판 상에 다시 수지층을 도포한 후, 소정의 전극 문양이 형성된 포토 마스크를 이용하여, 상기 Pd-Ni 합금 감지체의 양단부와 중간의 소정 위치에 전극 패턴을 형성하는 단계와; (e) 상기 수지층 상에 전도성 금속을 증착하는 단계와; (f) 상기 수지층을 제거하여, 상기 Pd-Ni 합금 감지체와 전기적으로 연결된 상기 전극 패턴의 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, Pd-Ni 합금 박막을 이용하여 제조되는 수소 센서가 제공된다. 상기 수소 센서는 기판과; Pd와 Ni 각각의 증착 속도를 조절하면서 Pd와 Ni의 상대적 비율을 조절한 Pd-Ni 합금이 상기 기판 상에 증착되어 이루어지고, 수소 가스와 반응하여 전기적 변화를 일으키는 감지체 부분과; 상기 감지체 부분 상의 양단부 및 중간의 소정 위치에서 상기 감지체 부분과 전기적으로 연결되어, 상기 감지체 부분에서 발생하는 전기적 변화를 검출하는 복수 개의 전극부를 포함한다.
본 발명에 따르면, 차세대 에너지원인 수소 에너지의 이용에 필수적으로 요구되는 수소 가스 검출 센서의 개발을 앞당김으로써, 수소 에너지 애용 안전 기술 보급에 핵심적인 역할을 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 센서는 저비용으로 소형화, 고성능화 및 안정성을 달성할 수 있으며, 이를 통해 국내에서의 요소 기술 선점은 물론 세계 수준의 수소 센서 기술 선정이 가능할 것으로 예상할 수 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 포토레지스트 및 포토 마스크를 이용한 각종 패턴을 형성하는 것은 당업계에서 널리 이용되는 공정으로서, 그 구체적인 실시 양태에 대하여는 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 Pd-Ni 합금 박막을 이용하는 수소 센서 제조 공정을 위한 공정을 개략적으로 보여주는 도면이다.
본 발명에 따르면, 감지체 부분을 형성하기 위해 도 1의 (a)에 도시한 것과 같은 포토 마스크(photo mask)를 이용한다. 여기에서 감지체 부분에 해당하는 것은 직사각형(120)의 내부이다. 이러한 문양을 형성하기 위해, 일반적인 포토리소 그래피(photo lithography) 공정, 즉 기판(110) 위에 수지층, 예컨대 포토레지스트 (photo resist)를 도포한 뒤 95℃ 가량에서 2분간 베이킹한 후, 상기 포토 마스크를 이용하여 자외선에 3초 가량 노출시키고 현상시키는 공정을 거친다. 이러한 공정을 수행하여 도 1의 (b)와 같은 결과를 얻을 수 있으며, 직사각형(120) 내부에서는 기판이 직접적으로 노출된다. 한편, 본 발명은 상기 기판의 종류에 제한되지 않지만, 바람직하게는 SiO2 기판을 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명에서는, 상기 감지체 문양(120)이 형성된 기판 위에 스퍼터를 이용하여 Pd-Ni 합금을 증착한다. 이러한 Pd와 Ni 두 금속원소의 증착은 통상적인 동시증착법(Co-sputtering)을 이용하여 시행될 수 있으며, 이때 증착되는 Pd-Ni 합금 박막의 두께는 5 nm ~ 100 nm 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명자의 연구에 따르면, Pd-Ni 박막의 두께는 반응 시간과 관련이 있다. 두께가 얇을수록 더 빠른 수소 검출이 가능하므로, Pd-Ni 박막의 두께는 얇을수록 유리하다. 그러나, 두께가 지나치게 얇으면 Pd-Ni을 증착해도 박막이 아니라 알갱이 상태로 존재하여 전기가 통하지 못할 수가 있다. 따라서, 빠른 반응 시간을 확보함과 아울러 박막에 전기가 통할 수 있도록 박막의 두께를 5 nm~100 nm로 하는 것이 바람직하며, 통상적으로는 20 nm로 하는 것이 실용적 관점에서 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명자의 연구에 따르면, 상기 Pd-Ni 합금에서 Pd는 수소와의 반응 에서 촉매 역할을 수행하며, Ni은 감지부 역할을 하는 Pd의 격자 상수를 감소시킴으로써, Pd-Ni 합금 수소 센서의 내구성을 높이고 반응 시간을 단축시키는 역할을 한다. 한편, Pd-Ni 합금에서 Pd와 Ni의 원자 조성비는 동시증착시에 각각의 금속의 증착 속도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자가 검토한 바에 따르면, Ni의 함유량이 너무 많게 되면, Pd의 영향이 상대적으로 줄어들게 되므로, 민감도(즉, 수소를 넣었을 때 일어나는 저항 변화)가 떨어지게 된다. 또한, Ni의 상대적인 양이 증가한다고 해서 반응 시간이 계속하여 감소하는 것이 아니라, 어느 정도 감소한 뒤에는 더 이상 감소하지 않는다. 따라서, Ni의 함량을 최적화시킬 필요가 있는데, 본 발명에 따르면 Ni이 반응 시간에 미치는 영향과 또 Pd-Ni 합금에서 Ni이 내구성에 미치는 영향을 고려하여, 전체 합금을 기준으로 5~20%의 양으로 포함시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~7%이다.
그리고 본 발명에서는 일반적인 리프트 오프(lift-off) 공정을 거쳐 상기 기판 위에 도포된 PR을 제거할 수 있고, 이로써 기판(110) 위에 도 1의 (c)에 도시한 것과 같이 포토 마스크와 동일한 형태의 Pd-Ni 감지체(130)를 형성할 수 있게 된다. 이 때 Pd-Ni 합금은 도 1의 (a)에 도시한 포토 마스크의 직사각형(120)과 동일한 부분에 형성되어 상기 감지체(130)를 형성하게 된다. 이러한 감지체(130) 부분은 후에 센서에서 직접적으로 수소와 반응하여 저항 변화를 일으키는 부분으로 작용하게 된다.
이어서, 상기 감지체 위에 도 1의 (d)와 같은 문양의 포토 마스크를 사용하여, 다시 통상의 포토리소그래피 공정을 수행한다. 즉, Pd-Ni 합금 감지체(130)가 형성된 기판(110) 위에 다시 수지층을 형성한 후, 이를 베이킹 공정을 거치게 한 뒤 도 1의 (d)와 같은 포토 마스크를 이용하여 수지층의 일부만을 자외선에 노출시킨다. 이 때 상기 감지체(130)와 전극 패턴(140)이 서로 겹치도록 두 문양을 정렬시킨다. 이 때 자외선에 노출되는 부분은 전극 패턴(140) 내부이며 현상 공정을 거치면 도 1의 (e)에 도시한 것과 같이 두 문양이 서로 겹쳐 4단자법의 구조를 형성하게 된다. 앞서 상술한 바와 같이 직사각형의 형상(130)이 Pd-Ni 합금으로 이루어진 감지체(130)이고, 전극 패턴(140)은 현상에 의하여 기판(110)이 직접적으로 드러나 있는 상태이다. 한편, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전극 패턴이나 감지체 문양은 마이크로 크기로 구현된다.
후속하여, 본 발명에서는 상기 감지체(130)와 전극 패턴(140)이 형성되어 있는 기판 위에 스퍼터를 사용하여 전도성 금속(150)을 증착한다. 전도성 금속으로는 Ti 또는 Au를 이용하는 것이 바람직하다. 이어, 상기한 바와 같이 일반적인 리프트 오프(lift-off) 공정을 거쳐 기판 위에 포토레지스트로 이루어진 수지층을 제거한다. 이로써 기판 위에는 도 1의 (d)에 나타낸 전극 패턴(140)과 동일한 전극(150)이 형성되고, 이는 도 1의 (c)에 도시한 감지체(130)와 서로 정렬되어, 최종적으로 도 1의 (f)에 도시한 것과 같은 형상을 갖는 Pd-Ni 합금 수소 센서가 제조된다. 이 때 Pd-Ni 합금으로 이루어진 감지체(130)와 전극(150)은 서로 전기적 으로 연결되어 있다.
구체적으로, 감지체(130) 양 끝에 연결된 두 전극(150)은 Pd-Ni 합금으로 이루어진 감지체(130)에 전류를 인가하는 입출력 전극으로 사용되며, 감지체(130) 가운데 자리잡은 두 전극(150)은 감지체(130)가 수소 가스에 노출되었을 때 감지체(130)의 전기적 변화를 검출하기 위한 측정용 전극의 역할을 한다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기와 같은 패턴을 갖는 Pd-Ni 합금 감지체(130)를 이온 밀링 처리함으로써 그 표면적을 극대화시킬 수 있다. 이러한 Pd-Ni 합금 감지체를 이온 밀링 처리하는 방법에는 상기와 같은 센서가 형성된 기판 상부를 이온 밀링 처리하는 방법이 있으며, 이보다 더 바람직하게는, 상기와 같은 감지체(130)가 형성된 기판 위에 다시 수지층을 도포한 뒤 Pd-Ni 합금 부분만을 노출되도록 수지층 패턴을 형성하고, 노출된 Pd-Ni 합금을 이온 밀링 처리한 뒤 그 수지층을 제거하는 방법이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기와 같은 패턴을 갖는 Pd-Ni 합금 감지체(130)을 열처리함으로써 기계적 성질을 증가시킬 수 있다. 이러한 Pd-Ni 합금 감지체를 열처리하는 방법에는 상기와 같은 센서가 형성된 기판을 퍼니스(furnace) 내에서 열처리하는 방법이 있으며, 이보다 더 바람직하게는, Pd-Ni 합금 감지체(130)가 형성된 기판을 퍼니스 내에서 열처리한 뒤 전극 형성을 위한 포토리소그래피 공정을 수행하는 방법이 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 상기 공정을 통해 제작된 Pd-Ni 합금 수소 가스 검출 센서의 광학현미경 사진이다.
상기 공정을 따라 제작된 Pd-Ni 합금 센서는 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다. 또한, 그 구조가 간단하여 수소와의 반응 시간이 빠르고 순수한 팔라듐(Pd)과는 달리 박막 파괴 현상이 일어나지 않으므로 안정적인 동작을 확보할 수 있다. 더불어, 후술하는 바와 같이 20 ppm~ 10000 ppm 사이의 수소 농도를 0.01% 오차범위(예컨대, 도 6f에 도시한 바와 같이, 신호의 불규칙한 노이즈의 크기) 내에서 검출할 수 있다. 따라서 본 발명으로 제작된 Pd-Ni 합금 수소가스 감지 센서는 소형화, 저전력소모, 상온동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.
이하에서는, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니라는 점에 유의하여야 한다.
(실시예)
일반적인 포토리소그래피(Photo Lithography) 공정 수행을 위해 SiO2 기판 위에 포토 레지스트(photo resist) 수지층을 도포하고 95℃의 온도에서 2분간 베이킹을 실시한다. 이후 감지체 문양이 300μm ⅹ40μm 크기로 제작된 포토 마스크를 사용하여 자외선에 수지층을 3초 동안 노출시킨 뒤 현상액으로 처리하고, 이러한 기판 위에 스퍼터를 이용하여 Pd-Ni 합금을 증착한다. 이 때 Pd-Ni 합금의 두께는 5 nm ~100 nm 범위로 증착하며, 이를 일반적인 리프트 오프(lift-off) 공정을 거치게 하여 소정 크기의 Pd-Ni 합금 감지체(130)를 기판(110) 상에 형성한다.
이어서, 상기 감지체(130)가 형성된 기판 위에 다시 포토 레지스트 수지층을 도포한 뒤, 95℃의 온도에서 2분간 베이킹한 후, 4극 전극 패턴이 형성된 포토 마스크를 상기 감지체와 정렬시킨 상태로 자외선에 수지층을 노출시킨다. 이를 다시 현상액 처리한 뒤에 스퍼터를 이용하여, 기판 위에 Au 층을 증착하고 통상적인 리프트 오프(lift-off) 공정을 거쳐, 수지층을 제거함으로써, Au 전극(150)을 감지체(130) 위에 형성시킨다. 이러한 일련의 과정을 통하여 상기 Pd-Ni 합금 감지체와 Au 전극이 전기적으로 연결된 Pd-Ni 합금 수소 센서를 제작할 수 있다.
상기 과정을 따라 제작된 수소 센서의 특성을 평가하기 위해, 4단자법(4-point probe method) 측정이 가능한 시스템을 제작하여 사용하였다. 이는 도 3에 도시한 것과 같은 I-V 측정장치이며, Pd-Ni 합금 수소 센서(210)을 중심으로, 반응 챔버(230); H2 와 N2 가스의 공급 밸브(250); H2 와 N2 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(270); 및 센서의 전압, 전류 인가 장치(290)로 구성된다.
본 시스템에서 상기 Pd-Ni 합금 수소센서가 장착되는 반응 챔버(230)는 수소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, 가스 공급 밸브(250)를 통해 들어온 H2 와 N2 가스는 MFC(270)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 H2 가스는 반응 챔버(230) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이 때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압, 전류 인가 장치(290)을 통해 측정된다.
이하, 본 발명에 따른 수소 검출의 메커니즘을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 Pd-Ni 합금에서 Ni의 원자 반지름은 Pd의 원자 반지름보다 작기 때문에, Pd-Ni 합금의 격자상수는 합금 내부의 Ni의 농도에 비례하여 순수 Pd의 격자 상수보다 줄어들게 된다. 이러한 Pd-Ni 합금 수소 센서가 반응 챔버(230) 내에서 수소 가스에 노출되면, Pd-Ni 합금 주위의 수소 분압(H2 partial pressure)이 Pd-Ni 합금 내부의 수소압보다 높아지게 되고, 수소 분자는 Pd-Ni 합금 표면의 계면 에너지를 낮추기 위해 Pd-Ni 합금 표면에 흡착되어 H 원자로 해리된다. Pd-Ni 합금 안팎의 수소 분압 차이는 해리된 H 원자가 Pd-Ni 합금 내부로 확산해 들어가는 구동력으로 작용하고, 확산되어 들어간 H 원자는 α-phase Pd 원자가 형성한 fcc(face centered cubic) 구조의 침입형 자리로 침투해서 PdHx를 형성하게 된다. 이 때 침입형 자리로 들어간 H 원자 때문에 격자 상수가 증가하게 되는데, 상기 Ni의 영향으로 격자 상수가 감소하기 때문에, 침투된 H 원자에 의한 변형 에너지는 순수 Pd에서보다 적게 되고, 이것이 Pd-Ni 합금이 순수 Pd 보다 내구성이 우수하며 반복적으로 수소 가스에 노출시켰을 때 더 안정적이고 재연성 있는 반응을 보이는 원인이 된다.
만일 고용된 수소 원자가 너무 많아져 한계 고용도에 다다르면, 증가된 변형 에너지를 낮추고 수소 원자 사이의 상호 인력을 안정시키기 위해 수소 원자가 침입형 자리에 규칙적으로 재배열(β-phase)되고, 이는 Pd의 모든 침입형 자리에 위치하게 된다. 경우에 따라서 금속 원자도 함께 재배열되어 결정 구조의 변화가 있을 수도 있으나, Pd의 경우 Pd원자는 재배열하지 않아 결정구조의 변화는 생기지 않는다. 전위차에 의해 Pd-Ni 합금 내부에서 이동하는 전자는 침입형 자리에 배치된 수소 원자 때문에 수소 원자가 없을 경우보다 산란(scattering)이 증가하여 저항을 증가시키게 되고, 이에 의해 수소의 유, 무에 따른 저항의 차이를 얻을 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따라 제조된 Pd-Ni 합금 수소 가스 검출 센서를 수소 가스에 반복적으로 노출시킨 뒤의 박막의 모습을 보여주는 현미경 사진이다.
도면에 나타낸 바와 같이, Ni이 들어있지 않은 순수 Pd 박막에서는 수소 가 스에 7회 노출시킨 뒤에 물리적으로 손상된 모습을 볼 수 있으나(도 4a 참조), Ni이 10% 들어간 Pd 박막은 수소 가스에 수 회 노출시킨 뒤에도 박막에 어떤 물지적 변화가 없다는 것을 알 수 있다(도 4b 참조).
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 Pd-Ni 합금 수소가스 검출 센서를 도 3의 시스템에 장착하여 저항변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
Ni이 들어있지 않은 Pd 박막을 수소 가스에 반복적으로 노출시켰을 때는 도 4a와 같은 손상 때문에, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 안정적인 변화 신호를 얻을 수가 없었다. 그러나, 도 5b에 도시한 바와 같이, Ni이 10% 들어있는 Pd-Ni 박막은 규칙적이고 안정적인 신호를 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉, Ni을 함유하는 Pd-Ni 박막을 수소센서 검출부로 사용하면, 박막의 기계적 성질이 월등히 향상되어 일정하고 반복적인 신호를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6a 내지 도 6g는 본 발명에 따라 제조된 Pd-Ni 합금 수소가스 검출 센서를 도 3의 시스템에 장착하여 수소 가스의 농도에 따라 저항 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시되었으며, Pd-Ni 합금 저항체 소자를 외부 전류 인가 장치와 연결된 밀폐 챔버 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H2와 N2가 혼합된 가스를 흘려주며 10μA의 전류를 인가하여 전위차의 변화로써 저항의 차이를 측정하였다.
도 6a 내지 도 6g는 10% 의 Ni이 함유된 Pd-Ni 합금 수소가스 검출 센서에 각각 10000 ppm, 5000 ppm, 1000 ppm, 500 ppm, 100 ppm, 50 ppm 및 20 ppm까지 수소 농도에 변화를 주면서 측정을 한 결과로서, 폭발 상한 농도의 1/4인 1 %의 수소에서 약 9초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타남을 알 수 있다. 즉, 기존의 수소 센서 소자와 비교하여 월등히 빠른 속도로 수소를 검출할 수 있다는 것을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 수회 반복 후에도 그 신호의 크기에 변화가 없는 매우 좋은 내구성을 갖고 있음을 알 수 있다.
또한 센서의 가장 중요한 요소라고 할 수 있는 초기감지 수소량에서도, 본 발명의 수소센서는 20 ppm 이라는 극소량의 수소를 약 30초 내에 검출해 내는 특성을 보일 뿐만 아니라 수십 ppm의 수소 농도 차를 정확하게 검출해 낼 수 있음을 알 수 있다. 참고로, 20 ppm의 수소 검출은 현존하는 기술을 적용한 수소센서에서는 가장 낮은 검출농도이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, Pd-Ni 박막 안의 Ni의 농도를 체계적으로 변화시키며 각 수소 농도에서의 반응 시간을 측정하여 나타내었을 때, Ni이 함유된 Pd의 경우 더 빠른 시간 내에 수소를 검출하는 것을 알 수 있다. 즉, 도 7a 및 도 7b는 Ni의 함유량에 따른 1% 수소에서의 반응 시간을 나타낸 것으로, 반응이 시작되어서 총 36.8%의 변화가 일어나는데 걸리는 시간을 도식화한 것이다. 도 7a에 보이는 바와 같이, 순수 Pd보다 Pd-Ni 합금의 경우 반응 시간이 더 짧으며, 반응 시간이 단축되는 정도는 Pd-Ni 속 Ni의 함유량에 따라 달라지게 된다. 도 7b는 1% 수소 농도에서 Ni 함유량에 따른 민감도의 변화를 나타낸 것이다.
아울러, 본 발명에 따르면, Pd-Ni 감지체 부분을 열처리를 하는 경우에 성능을 배가시킬 수 있는데, 도 8a 및 도 8b는 Pd-Ni 감지체 부분을 열처리하기 전후의 반응에 대해서 보여준다. 구체적으로, 도 8a는 7% Ni이 함유된 감지체 부분을 열처리하기 전에 1% 수소에 노출시킨 경우 시간에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이고, 도 8b는 7% Ni이 함유된 감지체 부분을 650℃에서 2시간 동안 열처리 한 뒤 1% 수소에 노출시킨 경우 시간에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이다. 도시한 바와 같이, 열처리 후의 결과는 열처리 전보다 민감도는 증가하고 반응 시간은 짧아지는 것을 알 수 있는데, 이는 수소 센서의 성능을 좌우하는 두 가지 요소를 모두 개선하였음을 의미한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것에 유의하여야 한다. 즉, 본 발명은 후술하는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성 및 사상의 범위를 범어나지 않으면서, 다양한 형태로 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 공정을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 제작된 Pd-Ni 합금 수소 가스 센서의 광학현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 순수 Pd을 이용하여 제조된 수소 센서 및 본 발명에 따라 제조된 Pd-Ni 합금 수소 가스 검출 센서를 수소 가스에 반복적으로 노출시킨 뒤의 박막의 모습을 보여주는 현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 Pd-Ni 합금 수소가스 검출 센서를 도 3의 시스템에 장착하여 저항변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6a 내지 도 6g는 본 발명에 따라 제조된 Pd-Ni 합금 수소가스 검출 센서를 도 3의 시스템에 장착하여 수소 가스의 농도에 따라 저항 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프로서, 도 6a는 10000 ppm, 도 6b는 5000 ppm, 도 6c는 1000 ppm, 도 6d는 500 ppm, 도 6e는 100 ppm, 도 6f는 50 ppm, 도 6g는 20 ppm의 수소 농도에서의 측정 결과이다.
도 7a는 Ni 비율에 따른 반응 시간의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 7b는 Ni 함량 변화에 따른 민감도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 Pd-Ni 합금 감지체에 대하여 열처리를 하기 전과 후의 반 응 시간과 민감도의 차이를 보여주는 그래프이다.
Claims (20)
- (a) 기판 상에 수지층을 도포한 후, 감지체 패턴을 형성하는 단계와;(b) 상기 감지체 패턴이 형성된 기판 상에, Pd와 Ni 각각의 증착 속도를 조절하면서 Pd와 Ni의 상대적 비율을 조절한 Pd-Ni 합금을 증착하는 단계와,(c) 상기 수지층을 제거하여, 상기 감지체 패턴의 Pd-Ni 합금 감지체를 상기 기판에 형성하는 단계와;(d) 상기 Pd-Ni 합금 감지체가 형성된 기판 상에 다시 수지층을 도포한 후, 상기 Pd-Ni 합금 감지체의 양단부와 중간의 소정 위치에 전극 패턴을 형성하는 단계와;(e) 상기 수지층 상에 전도성 금속을 증착하는 단계와;(f) 상기 수지층을 제거하여, 상기 Pd-Ni 합금 감지체와 전기적으로 연결된 상기 전극 패턴의 전극을 형성하는 단계를 포함하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (d) 단계에서, 상기 감지체 패턴과 전극 패턴을 포토리소그래피 공정을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계 이후 또는 (f) 단계 이후, 상기 Pd-Ni 합 금 감지체를 이온 밀링 처리하는 단계를 더 포함하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계 이후 또는 (f) 단계 이후, 상기 Pd-Ni 합금 감지체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 금속은 Ti 또는 Au인 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Pd-Ni 합금 감지체는 5%~20%의 Ni을 함유하는 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착되는 Pd-Ni 합금 감지체는 그 두께가 약 5 nm~10 nm인 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 20~10,000 ppm의 수소 농도를 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제 조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 4극 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 4극 전극은, 상기 Pd-Ni 합금 감지체의 양단에 위치하여 전류를 인가하기 위한 2개의 입출력 전극과, 상기 감지체의 중간에 위치하여 상기 감지체가 수소 가스에 노출되는 경우 발생하는 전기적 변화를 검출하기 위한 2개의 측정용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- (a) 기판 상에 수지층을 도포한 후, 소정의 감지체 문양이 형성된 포토 마스크를 이용하여 감지체 패턴을 형성하는 단계와;(b) 상기 감지체 패턴이 형성된 기판 상에, Pd와 Ni 각각의 증착 속도를 조절하면서 Pd와 Ni의 상대적 비율을 조절한 Pd-Ni 합금을 증착하는 단계와,(c) 상기 수지층을 제거하여, 상기 감지체 패턴의 Pd-Ni 합금 감지체를 상기 기판에 형성하는 단계와;(d) 상기 Pd-Ni 합금 감지체가 형성된 기판 상에 다시 수지층을 도포한 후, 소정의 전극 문양이 형성된 포토 마스크를 이용하여, 상기 Pd-Ni 합금 감지체의 양단부와 중간의 소정 위치에 전극 패턴을 형성하는 단계와;(e) 상기 수지층 상에 전도성 금속을 증착하는 단계와;(f) 상기 수지층을 제거하여, 상기 Pd-Ni 합금 감지체와 전기적으로 연결된 상기 전극 패턴의 전극을 형성하는 단계를 포함하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 (c) 단계 이후 또는 (f) 단계 이후, 상기 Pd-Ni 합금 감지체를 이온 밀링 처리하는 단계를 더 포함하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 (c) 단계 이후 또는 (f) 단계 이후, 상기 Pd-Ni 합금 감지체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 4극 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 4극 전극은, 상기 Pd-Ni 합금 감지체의 양단에 위치하여 전류를 인가하기 위한 2개의 입출력 전극과, 상기 감지체의 중간에 위치하여 상기 감지체가 수소 가스에 노출되는 경우 발생하는 전기적 변화를 검출하기 위 한 2개의 측정용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 Pd-Ni 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법.
- Pd-Ni 합금 박막을 이용하여 제조되는 수소 센서로서,기판과;Pd와 Ni 각각의 증착 속도를 조절하면서 Pd와 Ni의 상대적 비율을 조절한 Pd-Ni 합금이 상기 기판 상에 증착되어 이루어지고, 수소 가스와 반응하여 전기적 변화를 일으키는 감지체 부분과;상기 감지체 부분 상의 양단부 및 중간의 소정 위치에서 상기 감지체 부분과 전기적으로 연결되어, 상기 감지체 부분에서 발생하는 전기적 변화를 검출하는 복수 개의 전극부를 포함하는 수소 센서.
- 청구항 16에 있어서, 상기 복수 개의 전극부는 상기 Pd-Ni 합금 감지체 부분의 양단에 위치하여 전류를 인가하기 위한 2개의 입출력 전극과, 상기 감지체의 중간에 위치하여 상기 감지체가 수소 가스에 노출되는 경우 발생하는 전기적 변화를 검출하기 위한 2개의 측정용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
- 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서, 상기 감지체 부분은 5%~20%의 Ni을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
- 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서, 상기 감지체의 증착 두께는 약 5 nm 내지 약 100 nm인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
- 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서, 상기 수소 센서는 20~10,000 ppm 범위의 수소 농도를 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
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