JP5145463B2 - 水素センサー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素センサー及びその製造方法に係り、より詳しくは、遷移金属またはその合金薄膜を利用した水素センサー及びその製造方法に関する。

水素エネルギーは、リサイクル可能で且つ環境汚染の問題を引き起こさないという長所があるため、それに係る研究が活発に進められている。

しかしながら、水素ガスは、大気中に僅か４％でも漏洩されると爆発の危険性があるため、使用時の安全が担保されない限り、実生活への広範な適用は困難であるという問題点がある。そのため、水素エネルギーの活用に係る研究と共に、実使用にあたって水素ガスの漏洩を早期に検出できる水素ガス検出センサー（以下、略して「水素センサー」と称する）の開発が並行して進められている。

これまでに開発された水素センサーとしては、セラミックス／半導体式センサー（接触燃焼式、熱電式及び半導体厚膜式センサー）、半導体素子式センサー（ＭＩＳＦＥＴ、ＭＯＳ）、光学式センサー及び電気化学式（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ／Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ）センサーなどがある。

セラミックス／半導体式センサーは、セラミックス半導体の表面へのガスの接触時に生じる電気伝導度の変化を利用するものが大半であり、大気中で加熱環境下において使用される場合が多いため、高温で安定した金属酸化物（セラミックス、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）が主に使用される。しかしながら、高濃度の水素気体状態で飽和され、高濃度の水素気体を検知することができないという短所を持っている。

このうち、接触燃焼式は、センサー表面上における可燃性ガスの接触により生成される酸化反応によって生じる燃焼熱の変化を検出する方式であって、センサー出力がガスの濃度に比例し、検出精度が高く、且つ周囲温度または湿度による影響が少ないという長所がある。しかしながら、作動温度が高温でなければならず、選択性に乏しいという短所を持っている。

また、半導体素子式センサー（ＭＩＳＦＥＴ、ＭＯＳ）や水素吸着によって光透過度が変化するガスクロミック物質を使用した光学式センサーは、水素気体を吸着しやすいパラジウムを使用するが、高濃度の水素気体に繰り返し露出すると性能が低下するなどの短所を持っている。

最後に、電気化学式センサーは、検知対象ガスを電気化学的に酸化または還元し、その際に外部回路に流れる電流を測定する装置であって、測定原理によって定電位式、ガルバニック電池式、イオン電極式などに分けられる。多様なガス検知能力にもかかわらず製作方法が複雑で且つ難しいという短所を持っている。

最近、センサー用水素検知技術として利用される材料には、Ｐｄ薄膜センサー、ＭＩＳＦＥＴなどの半導体センサー、カーボンナノチューブセンサー、及びチタニアナノチューブセンサー等がある（Ｆ.Ｄｉｍｅｏ ｅｔ ａｌ．、２００３ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｒｉｔ Ｒｅｖｉｅｗ：非特許文献１）。しかしながら、これら技術が持っているそれぞれの長所にもかかわらず、水素センサーの核心と言える検知可能な初期水素濃度、反応時間、検知温度、駆動消費電力などの面において、その性能はまだ微々たるレベルに止まっている。

既に開発された技術として、パラジウム（Ｐｄ）の水素との反応によりグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）層を用いてＰｄが生成できる位置（ｓｉｔｅ）を用意し、このようにして生成されたパラジウム粒子が、機能化した基板への水素の流入に伴いＰｄ格子の膨張が生じることで互いにつながったワイヤのような形態で形成され、この結果、電気抵抗が減少するという現象を用いる技術が提示されている（Ｐｅｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９３ （２００１）２２２７−２２３１：非特許文献２）。該技術では、水素吸着によるＰｄの格子膨張を実験的に確認することにより、Ｐｄナノ粒子を連続的でないワイヤの形態で並べて電気信号を検出した。しかしながら、製作方法が複雑で且つ最小検知濃度が高いという短所を持っている。

Ｐｄ薄膜を用いた水素ガス検知センサーは、他の素材を用いて製作したセンサーに比べて水素検知能力が遥かに優れているため、通常的に多用されている。従来、この種の水素センサーの場合、スパッタと蒸気蒸着法などで強い力をＰｄ粒子に与えることで基板に密着し、格子を膨張させる方法を用いたが、膨張する量が基板との結合力によって減少してしまうため、水素に対する敏感度がそれほど大きくない様子を示した。また、Ｐｄ粒子を基板に接着していない場合は、水素への露出時にＰｄ格子が膨張した後、水素への露出を中止してもＰｄ同士の結合力によって初期状態に戻らず、再現性に乏しいという短所がある。さらには、Ｐｄ粒子を用いたこれらの水素センサーは、高濃度の水素にだけ反応し、水素への露出を中止すると、初期抵抗値が変わるという不具合もある。

このように、従来の水素センサーは、既存の水素センサーの問題点をある程度は補完したものの、検知能力、敏感度、安定性、低濃度での素早い反応時間などの課題において既存のセンサーの代案になれないというのが実情である。

したがって、水素検出性能を最適化できる材料及び構造に関する研究が進められつつある中、ナノ材料を使用して水素検出性能を高めようとする試みが続いている。

代表的なナノ材料としてのパラジウムは、周辺の環境と関係なく水素と反応する性質をもっており、水素ガスを化学的に吸収すると格子定数が増加し、これにより電流を印加すると抵抗が増加する現象を示す。

このような現象に着目し、最近、表面積が極大化したパラジウムナノワイヤを用いて水素にだけ反応する固体状態の水素センサーの研究が活発に進められている。パラジウムナノワイヤを用いた水素ンサーは、水素の存在有無によってパラジウムナノワイヤの抵抗値が変化する現象を用いて水素を検知するようになる。

今までに開発されたパラジウムナノワイヤの製造方法は、ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を利用した方法、ＥＢＬ（Ｅ−ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を利用した方法、及びＤＥＰ（ｄｉ−ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ）を利用した方法などがある。

上記ＨＯＰＧ鋳型を利用した方法は、基板のナノ鋳型に電気化学的にパラジウムナノワイヤを製造する方法であるが、製造工程が複雑で、且つ長時間がかかり、さらには、製作過程中の誤差により、生産されたパラジウムナノワイヤが所定の抵抗値を持ちにくくなり、生産歩留まりが低いという短所があった。

また、上記ＥＢＬを利用した方法は、基板にナノパターニングを行った後、電気化学的にパラジウムナノワイヤを形成する方法であるが、生産歩留まりが低く、製造コストが高価であるという短所があった。

上記ＤＥＰを利用する方法も同様に、基板にナノワイヤの材料物質からなる層を形成し、金属電極を介して高周波交流電源を供給することでナノワイヤを製造する方法であるが、製造工程が複雑で、且つ均一な形態のパラジウムナノワイヤの生産が不可能であるため、生産歩留まりが低いという短所があった。

そのため、パラジウム金属が有する水素検知性能をそのまま保ちつつも、低廉で、且つ簡易にパラジウム水素センサーを製造することができる新規な製造工程を開発する必要がある。

F.Dimeo et al.、2003 Annual Merit Review Penner et al. Science 293 (2001)2227-2231

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その一つの目的は、製造方法が複雑で、且つ長時間がかかり、生産歩留まりが低い従来の水素センサーの製造方法に代えて、短時間で簡易に、且つ低廉に製作可能な水素センサーを製造することができる新規な水素センサーの製造方法、及びその水素センサーを提供することである。

本発明の他の目的は、製作過程の誤差による影響を排除し、水素センサーが水素に反応する反応再現性を高めて、精度よく水素を検知することができる超低価で高性能の水素センサー及びその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するための、本発明に係る新規な水素センサーの製造方法は、弾性基板の表面に遷移金属またはその合金薄膜を形成するステップと、上記弾性基板に引張力を印加して、上記基板表面に形成された上記合金薄膜に複数のナノギャップを形成するステップと、を含み、上記薄膜への上記ナノギャップは、上記引張力の印加時には上記薄膜が該引張力の印加方向に伸長すると共に該印加方向に対して垂直方向に収縮し、該引張力を解除すると上記薄膜が該印加方向に収縮すると共に該印加方向に対して垂直方向に伸長することにより形成されることを特徴とする。

一実施例において、上記遷移金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｗ、Ｉｎ及びＡｌから選択されていてよい。

一実施例において、上記合金は、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｔｉ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ａｕ及びＰｔ−Ｗから選択されていてよい。

一実施例において、上記遷移金属はＰｄであり、上記合金はＰｄ合金であればよい。

一実施例において、上記弾性基板の表面に０．８５≦ｘ≦０．９６を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成していてよい。

一実施例において、上記弾性基板の表面に０．９０≦ｘ≦０．９４を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成していてよい。

一実施例において、上記弾性基板は、０．２〜０．８のポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ'ｓ ｒａｔｉｏ）を有していてよい。

一実施例において、上記引張力は、上記弾性基板が１．０５ないし１．５０倍に伸長するように印加されていてよい。

一実施例において、上記弾性基板は、天然ゴム、合成ゴムまたはポリマーで製造していてよい。

一実施例において、上記引張力は、上記弾性基板に対して１回以上繰り返し印加していてよい。

一実施例において、上記引張力は、上記弾性基板に対して１方向以上から印加していてよい。

一実施例において、上記引張力は、第１方向、該第１方向に対して垂直な第２方向、及び上記第１方向及び上記第２方向とは異なる方向をなす第３方向から繰り返し印加していてよい。

一実施例において、上記薄膜の膜厚は、約１ｎｍないし約１００μｍであってよい。

一実施例において、上記ナノギャップは、約１ｎｍないし１０μｍの間隔を隔てて形成されていてよい。

一実施例において、上記ナノギャップが形成された上記遷移金属またはその合金薄膜を熱処理するステップを更に含んでいてよい。

一実施例において、上記ナノギャップが形成された上記遷移金属またはその合金薄膜をイオンミリングするステップを更に含んでいてよい
本発明の他の態様に係る新規な水素センサーの製造方法は、弾性基板を用意するステップと、上記弾性基板にα相を有するＰｄまたはＰｄ合金薄膜を形成するステップと、上記薄膜を所定の濃度の水素含有ガスに露出して、上記α相の薄膜をβ相の薄膜に変化させ、体積の膨張によるナノギャップを上記薄膜に形成するステップと、上記水素含有ガスに対する露出を中止させ、上記β相の薄膜を再びα相の薄膜に変化させるステップと、を含むことを特徴とする。

一実施例において、上記α相に変化された上記薄膜を熱処理するステップを更に含んでいてよい。

一実施例において、上記α相に変化された上記薄膜をイオンミリングするステップを更に含んでいてよい。

一実施例において、上記水素含有ガスへの露出の際の水素濃度を２〜１５％にしてよい。

一実施例において、上記薄膜の膜厚は、約１ｎｍないし約１００μｍの範囲内にあってよい。

本発明のまた他の態様に係る水素センサーは、弾性材質の基板と、上記基板の表面に形成された遷移金属またはその合金の薄膜と、上記薄膜の両端に形成された電極と、を含み、上記薄膜には、上記基板への引張力の印加によって形成された複数のナノギャップが含まれていることを特徴とする。

本発明の他の態様に係る水素センサーは、弾性材質の基板と、上記基板の表面に形成されたＰｄまたはＰｄ合金の薄膜と、上記薄膜の両端に形成された電極と、を含み、上記薄膜には、上記相変化を用いた方法により形成された複数のナノギャップが含まれていることを特徴とする。

本発明に係る水素センサーの製造方法では、複雑な工程を有する従来の水素センサーの製造方法（半導体式、接触燃焼式、ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式、電解質式（電気化学式）、光ファイバ式、圧電式、熱電式など）、または大型且つ高価で不便な方式の商用化された水素センサー（接触燃焼式水素センサー、パラジウム合金と熱板結合型水素センサー、Ｐｄ／Ａｇ合金固体相水素センサー、ＰｄゲートＦＥＴ水素センサーなど）の場合とは異なり、遷移金属（例えば、パラジウム）またはその合金薄膜（例えば、Ｐｄ−Ｎｉ合金薄膜）を配置した基板に物理的な引張力を印加して、上記薄膜が水素ガスを検知できるナノギャップを有する形態に加工することができ、短時間且つ低費用で高性能の水素センサーを大量生産することができる。

本発明に係る水素センサーの製造方法によれば、複雑な工程を有する従来の水素センサーの製造方法とは異なり、遷移金属またはその合金薄膜を弾性基板に配置し、上記弾性基板に引張力を印加して、上記基板に配置された上記薄膜を引張力の印加方向に伸長すると共に、その印加方向に対して垂直方向に収縮することができる。その結果、上記弾性基板に引張力を印加するという簡単な方法にて物理的なストレインを与えて、容易にナノギャップを有する遷移金属またはその薄膜を形成することができる。したがって、水素濃度の変化に応じて抵抗値が変化する、低廉且つ高性能の水素センサーを大量で製造することができ、これにより、水素センサーの製造歩留まりを画期的に向上させることができる。

また、本発明に係る水素センサーは、シリコンオキサイド基板、サファイア基板、またはガラス基板のように非弾性材質の基板上に形成された従来の水素センサーとは異なり、弾性素材からなる基板の表面に遷移金属またはその合金薄膜を配置してなることにより、水素センサーそのものが弾性を備えるようになり、水素が漏出するおそれのある様々な空間に自在に設置可能であることから、水素センサーの活用の幅を拡大することができる。また、本発明によれば、Ｐｄ薄膜の相変化によりナノギャップを形成することができ、短時間且つ低費用で高性能の水素センサーを製造することができる。

パラジウム薄膜が配置された弾性基板に引張力を印加した際の、弾性基板及び上記弾性基板に配置された遷移金属またはその合金薄膜の変形様態を示す説明図である。 本発明の一実施例に係る水素センサーの斜視図である。 ナノギャップが形成されたパラジウム薄膜を示す写真であって、（ａ）は約１０００倍の顕微鏡写真であり、（ｂ）は約５０倍の顕微鏡写真であり、（ｃ）は３Ｄ立体写真である。 １方向以上から順次に引張力を印加し、引張力を解除したときに現われる、パラジウム薄膜が配置された基板の形態変化を示す説明図である。 水素の存在有無によって本発明の一実施例に係る水素センサーの抵抗値が変化することを説明する説明図である。 本発明の水素センサーの水素検出能力を測定するためのシステムの概路図である。 本発明の一実施例に係る水素センサーを測定システムに装着した後、種々の水素濃度で測定した抵抗値及び電流値の変化を示す図である。 本発明の一実施例に係る水素センサーを水素検出システムに装着した後、種々の水素濃度での抵抗変化を示す図であって、（ａ）は１００００ｐｐｍ水素ガスの濃度での抵抗変化を測定した結果を示すグラフであり、（ｂ）は５０００ｐｐｍ水素ガスの濃度での抵抗変化を測定した結果を示すグラフであり、（ｃ）は５００ｐｐｍ水素ガスの濃度での抵抗変化を測定した結果を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るＰｄ薄膜水素センサーを測定システムに装着し、空気中に露出した際に測定した電流値を示す図であって、（ａ）はＰｄ薄膜の膜厚１６ｎｍの水素センサーを測定システムに装着し、空気中に露出した際に測定した電流値を示すグラフであり、（ｂ）はＰｄ薄膜の膜厚が１４ｎｍである水素センサーを空気中に露出した際の時間に対する電流値の変化を示すグラフである。 Ｐｄ薄膜水素センサーが水素に繰り返し露出した際に発生するメカニズム及びＰｄ薄膜の膜厚が８ｎｍである水素センサーを水素中に露出した際の時間に対する電流値の変化を示す図である。 本発明の実施例に従い、Ｐｄ_xＮｉ_1-x薄膜を基板に形成する２つの方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施例に係る水素センサーの斜視図である。 ナノギャップが形成されたＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜のＳＥＭイメージ写真である。 ナノギャップが形成されたＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜の光学イメージ写真である。 本発明の一実施例に係る膜厚７．５ｎｍのＰｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、窒素ガス中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る膜厚７．５ｎｍのＰｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、空気中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 膜厚８ｎｍのＰｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、空気中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 膜厚１０ｎｍのＰｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、空気中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 膜厚１１ｎｍのＰｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、空気中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 膜厚１０ｎｍのＰｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、窒素ガス中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 膜厚１１ｎｍのＰｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、窒素ガス中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 本発明の比較例として、膜厚７．５ｎｍのＰｄ薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、窒素ガス中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 本発明の比較例として、膜厚７．５ｎｍのＰｄ薄膜を有する水素センサーを測定システムに装着し、空気中に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る水素センサーの製造工程を示す図である。 本発明の一実施例に従い製造された膜厚１０ｎｍのＰｄ薄膜のＯＭイメージ写真である。 （ａ）は膜厚１０ｎｍのＰｄ薄膜を０．５〜４％水素濃度に露出した際に測定した電流値の変化を示すグラフであり、（ｂ）は膜厚１１ｎｍのＰｄ薄膜を０．５〜４％水素濃度に露出した際に測定した電流値の変化を示すグラフである。 膜厚１０．５ｎｍのＰｄ薄膜を空気中において２％水素濃度に露出した際に測定した電流値の変化を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の種々の好適な実施形態について説明する。

本発明の水素センサーの製造方法は、リソグラフィのようなＭＥＭＳ工程を用いてパラジウムナノワイヤを生産する複雑な従来方式に代えて、遷移金属またはその合金薄膜を弾性基板に配置し、該弾性基板に特定の方向に引張力を印加することで該薄膜にナノギャップを形成してなる水素センサーを大量に生産することができる。

上記基板に配置された薄膜は、該基板に引張力を印加すると、その印加方向に伸長すると共に、その印加方向に対して垂直方向には収縮する。また、上記弾性基板への引張力を解除すると、上記薄膜は、上記印加方向には収縮すると共に、その印加方向に対して垂直方向には伸長する。

このように、本発明の水素センサーの製造方法によれば、弾性基板への引張力の印加といった簡単な方法にてパラジウムのような遷移金属またはその合金薄膜に物理的なストレインを与え、これにより、短時間で低廉且つ簡易にナノギャップを有する水素センサーを製造することができる。また、実施例によっては、パラジウムの相変化を用いてナノギャップを有する水素センサーを製造することもできる。

上記のように遷移金属またはその合金薄膜にナノギャップを形成すると、上記ナノギャップによって電流の流れが阻害されるため、高い抵抗値を有する。しかしながら、水素雰囲気下では、周囲の水素を吸収することで遷移金属またはその合金薄膜の格子定数が増加し、体積の増加に伴い上記ナノギャップが埋められることで電流の流れが滑らかになるため、低い抵抗値を有するようになる。このような水素ガスの存在有無による抵抗値の変化を測定して水素濃度を測定可能になる。

以下、図面を参照して本発明の種々の実施例について説明する。

１．実施例Ａ
先ず、本発明の水素センサーを製造するために弾性基板上に遷移金属またはその合金薄膜を配置する。

このとき、上記基板は、水素を検知するセンサー部の役割を担う上記薄膜が配置される基材の役割を果たし、水素センサーを製造する過程で引張力を印加する際、基板上に配置された薄膜に対してストレインを伝達する役割を果たす。

上記基板は、引張力を印加するとその印加方向に伸長でき、また引張力を解除すると元の形状に戻り得る弾性素材からなる。

図１を参照すると、弾性素材によく見られるように、弾性素材に対して縦方向（ｘ方向）に引張力を印加すると、縦方向の伸長変形率の成分以外の他の何らの条件がない限り、弾性素材は縦方向への伸長に伴い横方向（ｙ方向）の収縮が発生することが予想される。また、上記横方向（ｙ方向）の収縮変形率は、縦方向の伸長変形率に対して一定の比率を保ちつつ収縮するようになる。弾性素材への引張力を解除し、または弾性素材を短軸方向に収縮させると、横方向には伸長変形率が発生するようになり、このとき、横方向の伸長変形率と縦方向の収縮変化率間にも引張力の印加時と同等な一定比を保ちつつ変形がなされる。このような横方向の伸長変形率と縦方向の収縮変化率がもつ一定比の値を弾性素材のポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ'ｓ ｒａｔｉｏ）と定義する。

図１に示すように、弾性素材に引張力を印加すると、その表面に一体で結合し配置されたパラジウムまたはその合金薄膜が、弾性素材の変形に伴い一体で変形し、その変形の様態は、引張力の印加時には、ｘ方向には伸長すると共に、ｙ方向には収縮するようになり、また引張力を解除すると、ｘ方向には収縮すると共に、ｙ方向には伸長するようになる。

本発明の一実施例に係る水素センサーを示す図２を参照すると、上記弾性基板に引張力を印加するといった簡単な方法にて上記弾性基板１２０の表面に一体で結合した薄膜１１０に物理的なストレインを与えることができ、物理的なストレインが与えられた上記パラジウムまたはその合金薄膜１１０には、図３に示すように、ナノギャップ１１が形成される。

上記弾性基板１２０に印加した引張力は、上記パラジウムまたはその合金薄膜１１０にそのまま伝わるため、上記弾性基板１２０が有するポアソン比によって上記薄膜１１０の伸長方向（ｘ方向）、またはその収縮方向（ｙ方向）への伸長と収縮の割合が決められるようになる。

本発明の一実施例に係る水素センサー１０の製造方法において、上記薄膜は、引張力の印加方向のｘ方向に伸長すると共に、引張力の印加方向に対して垂直方向のｙ方向に収縮するようになる。したがって、上記薄膜１１０に作用する物理的なストレイン、及びストレインによるナノギャップ１１の効率的な形成を総合的に考慮した上で上記弾性基板１２に印加する引張力の大きさを調節する必要があり、このような理由から、上記弾性基板１２０は、０．２ないし０．８のポアソン比を有することが好ましく、０．３ないし０．７のポアソン比を有することがより好ましく、０．５のポアソン比を有することが最も好ましい。

また、上記弾性基板１２０への引張力は、上記弾性基板の特性と上記弾性基板の表面に一体で形成された上記遷移金属またはその合金薄膜の膜厚、材質及び性質などを総合的に考慮した上で、上記弾性基板１２０が適宜伸長するように印加すればよく、上記弾性基板１２０が１．０５ないし１．５０倍に伸長するように印加することが最も好ましく、この結果、上記薄膜１１０に均一なナノギャップ１１が形成できるようになる。

上記基板１２０上には、遷移金属またはその合金薄膜１１０を配置するようになる。このとき、本発明では、遷移金属の種類には制限がなく、水素によって膨張可能な種々の遷移金属またはこれらの合金薄膜を利用すればよい。

好ましくは、上記遷移金属は、水素によって膨張可能なＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｗ、Ｉｎ及びＡｌから選択されていてよい。

また、上記合金は、水素によって膨張可能なＰｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｔｉ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｗから選択されていてよい。例えば、Ｐｄ−ＮｉまたはＰｄ−Ａｕ合金の場合、Ｐｄは水素との反応の際に触媒の役割を果たし、ＮｉやＡｕはＰｄの格子定数を減少させることで、Ｐｄ−ＮｉまたはＰｄ−Ａｕ合金で製造された水素センサーの耐久性を高め、水素と反応する時間を短縮させる役割を果たす。より好ましくは、上記遷移金属及び合金としては、Ｐｄ及びその合金を利用する。

一方、上記遷移金属またはその合金薄膜１１０を基板１２０上に配置する方法としては、当業界において通常に用いられる方法を用いればよい。例えば、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、蒸発法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などの物理的蒸着法と、化学気相法（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの蒸着法を用いればよい。

上記弾性基板１２０に使用可能な素材としては、引張力の印加時にその印加方向に伸長でき、且つ引張力を解除すると元の形状に戻り得る素材であれば、特にその種類に関係なく使用可能であるが、その素材の例としては、天然ゴム、合成ゴム、またはポリマーなどが挙げられる。

上記合成ゴムの例としては、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ポリウレタン系ゴム、またはシリコン系ゴムなどがあり、好ましくは、界面自由エネルギー（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）が低いため基板上に配置された遷移金属またはその合金を成形加工しやすく、優れた耐久性を有する弾性材であるＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）を使用すればよく、上記ＰＤＭＳの他、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系高分子物質、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）系高分子物質、フルオロカーボン（Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）系高分子物質、アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃ）系高分子物質、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）系高分子物質、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系高分子物質なども、遷移金属またはその合金からなる薄膜に引張力を伝えることができるものであれば、弾性を適切に調節して使用することができる。

上記遷移金属またはその合金薄膜１１０が配置された弾性基板１２０に引張力を印加すると、上述したように、上記薄膜１１０は引張力の印加方向のｘ方向に伸長すると共に、ｙ方向に収縮して物理的なストレインを受け、ナノギャップ１１を形成するようになる。このとき、１回でも引張力を印加すれば上記薄膜にはナノギャップ１１が形成できるが、ナノギャップ１１が形成されるときの方向性及び均一性を考慮すれば、上記弾性基板１２０への引張力は、１回以上繰り返し印加することが好ましい。

また、上記引張力の印加は、特定の一方向のみに印加してもよいが、これに制限されるものではない。例えば、図４に示すように、パラジウム合金の製造時に添加される金属成分により上記合金の軟性が増加した場合は、一方向以上、例えば、２方向、３方向に引張力を印加して上記薄膜にナノギャップを形成することを促進することもできる。

上記３方向に引張力が印加される場合は、第１方向、該第１方向に対して垂直な第２方向、及び上記第１方向及び上記第２方向とは異なる方向をなす第３方向に１回以上繰り返して、上記薄膜に作用するストレインを効果的に集中させることができ、これにより、上記遷移金属またはその合金薄膜にナノギャップを形成することができる。このとき、上記引張力が印加される第２方向は、上記第１方向に対して９０゜の角度を有し、上記引張力が印加される第３方向は、上記第１方向及び第２方向に対して±０゜より大きいか、または±９０゜より小さい角度を有する場合に、上記薄膜に作用するストレインを効果的に集中させることができる。

一方、上記遷移金属またはその合金薄膜の膜厚は、１ｎｍないし１００μｍの範囲にすることが好ましい。遷移金属またはその合金薄膜の膜厚は、上記基板への引張力の印加と解除による上記薄膜への効果的なナノギャップの生成可否と関連がある。膜厚が薄いほど、より多くのナノギャップが生成できる。しかしながら、膜厚が薄すぎると、上記基板に対して引張力を繰り返し印加した場合、遷移金属またはその合金薄膜が物理的に損傷して裂かれるおそれがある。そのため、効果的に薄膜にナノギャップを生成させつつ、印加された引張力に耐えられるように薄膜の膜厚を１ｎｍないし１００μｍにすることが好ましく、上記弾性基板の弾性特性及び上記遷移金属またはその合金薄膜の物性などを総合的に考慮したとき、上記薄膜の膜厚は３ｎｍないし１００ｎｍにすることがより好ましく、５ｎｍないし１５ｎｍにすることが最も好ましい。

また、上記基板は、その大きさに特に制限はないが、基板への引張力の印加時の便利性や製造された水素センサーの大きさなどを総合したとき、実用的な観点から幅０．１ないし１０ｃｍ、長さ０．１ないし２０ｃｍ、及び厚さ０．０１ないし１ｃｍを有することが好ましい。

図５を参照すると、上記のような方法にてナノギャップが形成された遷移金属またはその合金薄膜は、水素が存在していない場合、電流の流れが上記ナノギャップによって滑らかにならず、高い抵抗を示すようになる。しかしながら、水素雰囲気下では、水素を吸収して体積が膨張し、体積の膨張に伴いナノギャップが埋められることで低い抵抗を有するようになる。したがって、こうした抵抗値の変化を測定して、上記ナノギャップが形成された上記薄膜を水素検知部として使用して水素の濃度を検知することができる。

上記ナノギャップは、上記基板に印加される引張力及びその力の方向に応じてその幅を自在に調節できるが、水素雰囲気下で水素を吸収することで遷移金属またはその合金が膨張し、それに伴いナノギャップが埋められ、それによる抵抗値の変化から水素を検知することができる限界値を考慮した場合、１ｎｍないし１０μｍの幅を有することが好ましい。

また、上記のようなナノギャップを有する薄膜は、イオンミリング処理を施すことでその表面積を極大化することができる。このようなナノギャップを有する薄膜に対してイオンミリング処理を施す方法としては、上記のような薄膜が形成された基板の上部に対してイオンミリング処理を施す方法があり、これよりも好ましくは、上記薄膜が形成された基板の上に樹脂層を塗布した後、ナノギャップを有する薄膜部分のみを露出するように樹脂層パターンを形成し、露出した薄膜に対してイオンミリング処理を施した後、その樹脂層を除去する方法がある。

また、上記ナノギャップを有する遷移金属またはその合金薄膜に対して熱処理を施すことで機械的性質を増加させることができる。このような熱処理方法としては、上記薄膜が形成された基板をファーニス（ｆｕｒｎａｃｅ）内で熱処理を施す方法がある。

上記複数のナノギャップが形成された薄膜は、電流を印加できるように上記ナノギャップが形成された方向と平行な方向の両端に伝導性金属を蒸着して電極を形成させる。このとき、ナノギャップが形成された薄膜と電極とは互いに電気的に接続されている。このようにして形成された電極のいずれか一方に電流を印加（Ｉ＋）すると共に電圧を測定（Ｖ＋）し、他方の電極から出力される電流（Ｉ−）と電圧（Ｖ−）を測定して、２端子測定方式（ｑｕａｓｉ−ｔｗｏ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて水素濃度の変化による抵抗変化を測定することができる。

上記のように遷移金属またはその合金薄膜が配置された弾性基板に引張力を印加してナノギャップを形成した後、上記薄膜に伝導性金属を蒸着させて電極を形成した水素センサーは、水素ガスの存在有無によって抵抗値が異なるという特性を有し、これにより、水素濃度を測定することができるようになる。

図２に示すように、本発明の一実施例に係る水素センサー１０は、弾性素材からなる基板１２０と、該基板１２０の表面に配置され、該基板１２０への引張力の印加によって複数のナノギャップ１１が形成された遷移金属またはその合金薄膜１１０、及び上記薄膜の両端に形成された電極１３０と、を含む。

再び図５を参照すると、上記水素センサー１０が水素ガスに露出すると、ナノギャップを有するＰｄ薄膜の周囲の水素分圧がＰｄ薄膜内部の水素分圧よりも高くなり、水素分子は、Ｐｄ薄膜の表面の界面エネルギーを下げるためにＰｄ薄膜の表面に吸着されてＨ原子に解離する。Ｐｄ薄膜の内外の水素分圧の差は、解離したＨ原子がＰｄ薄膜の内部に拡散して入る駆動力として作用し、拡散して入ったＨ原子は、α相Ｐｄ原子が形成した格子（ｆｃｃ、ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）構造の侵入型位置に侵透してＰｄＨｘを形成するようになる。このとき、侵入型位置に入ったＨ原子のため格子定数が増加するようになる。

したがって、上記水素センサー１０は、水素雰囲気下で格子定数が増加し、それに伴い体積が膨張すると、体積の膨張によりナノギャップ１１が埋められることで低い抵抗を有するようになる。こうした抵抗値の変化を測定して、上記ナノギャップが形成された上記薄膜を水素検知部として使用して水素の濃度を検知することができる。

上記方法にて製造された水素センサーは、既存の水素検出センサーとは異なり、常温測定が可能であり、小型であるため、消費電力を低減させることができる。

したがって、本発明の水素センサーは、低価、小型化、低電力消耗、常温動作という特性を満足しつつ、反応時間の減少と安定的駆動というセンサーとしての必須要件を満たすことができる。

以下、本実施例の種々の具体的な実験例を挙げてより詳細に説明する。

製造例１
横２０ｍｍ、縦１０ｍｍ、及び膜厚０．７５ｍｍのＰＤＭＳ基板１２０上にＰｄをスパッタにて蒸着させた。このとき、Ｐｄ薄膜１１０は、膜厚７．５ｎｍにし、横１５ｍｍ、縦１０ｍｍの大きさで基板１２０上に配置した。

次いで、上記基板１２０に引張力を５回印加して、上記基板１２０の横長さが２５ｍｍになるように伸長させた後、引張力を解除した。

図３に示すように、上記のように引張力を印加して、Ｐｄ薄膜１１０にナノギャップを形成することができた。

上記工程によりナノギャップ１１が形成された薄膜１１０の両端部にＡｕ電極をスパッタリング方式にて蒸着し、上記ＰＤＭＳ基板１２０上に薄膜１１０と電極１３０が電気的に接続された水素センサー１０を製造した。

製造例２
Ｐｄ薄膜１１０の膜厚を１０ｎｍにして、弾性基板１２０に形成したことを除いては、上記製造例１と同じ方法にて水素センサー１０を製造した。

製造例３
Ｐｄ薄膜１１０の膜厚を１２ｎｍにして、弾性基板１２０に形成したことを除いては、上記製造例１と同じ方法にて水素センサー１０を製造した。

製造例４
横２０ｍｍ、縦１０ｍｍ、及び膜厚０．７５ｍｍのＰＤＭＳ基板１２０上にＰｄをスパッタにて蒸着した。このとき、Ｐｄ薄膜１１０は、膜厚を６ｎｍにし、横１５ｍｍ、縦１０ｍｍの大きさで基板１２０上に配置した。

次いで、上記基板１２０に引張力を横方向（第１方向）に印加し、上記基板１２０の横長さが２５ｍｍになるように伸長させた後、引張力を解除して、元の大きさに戻らせた。

上記第１方向に引張力を印加した基板１２０に右上−左下を連結する対角線方向（第２方向）に引張力を印加して、上記基板１２０が元の対角線長さの１．２５倍まで伸長するように引張力を印加した後、元の大きさに上記基板を戻らせた。

連続して、上記第２方向に引張力を印加した基板１２０に左上−右下を連結する対角線方向（第３方向）に引張力を印加して、上記基板１２０が元の対角線長さの１．２５倍に伸長するように引張力を印加した後、元の大きさに上記基板を戻らせた。

上記第１、第２、及び第３方向に順次に引張力を５回繰り返し印加して、上記基板１２０の表面に配置された上記薄膜１１０にナノギャップ１１を形成した。

上記工程によりナノギャップ１１が形成された薄膜１１０の両端部にＡｕ電極をスパッタリング方式にて蒸着し、上記ＰＤＭＳ基板１２０上に薄膜１１０と電極１３０とが電気的に接続された水素センサー１０を製造した。

実験例１
上記製造例により製造された水素センサーの特性を評価するために、２端子測定方式にて測定が可能なシステム２０を製作し、実験に供した。

上記システムは、図６に示すようなＩ−Ｖ測定装置であり、上記製造例の水素センサー１０を中心に、反応チャンバ２１０、Ｈ₂とＮ₂のガスの流れ量を調節するＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）２２０、センサーの電圧・電流印加装置２３０、及びガスタンク２４０で構成される。

上記システム２０において上記水素センサー１０が装着される反応チャンバ２１０は、水素ガスとセンサーとが反応する際にそれを外部と密閉させると共に、Ｈ₂とＮ₂ガスがＭＦＣ２２０によりその量が正確に調節されることで所望の割合の水素ガス濃度を作る役割をする。濃度が調節されたＨ₂ガスは、反応チャンバ２１０内において水素センサーと反応し、このときのセンサーの変化に対する電気的信号は、上記電圧・電流印加装置２３０により測定される。

このような測定は常温及び常圧で実施され、ナノギャップ１１を有するＰｄ薄膜水素センサー１０を外部電流印加装置に接続された反応チャンバ２１０内に装着した後、チャンバ内にＨ₂とＮ₂とが混合されたガスを流れ込ませつつ１００ｎＡの電流を印加し、電位差の変化により抵抗の差を測定した。

図７の（ａ）は、上記製造例１において製造された水素センサー１０を図６のシステム２０に装着し、４％（４００００ｐｐｍ）の水素濃度で抵抗値の変化を測定した結果を示すグラフであり、図７の（ｂ）は、上記製造例１の水素センサーを０ないし４％の水素濃度に露出した際に測定した電流値を示すグラフである。

図７の（ａ）及び（ｂ）を参照すると、製造例１の水素センサー１０は、爆発上限濃度である４％の水素濃度において約１秒（グラフ上の点１つが１秒を意味する）で急な抵抗変化を示すことが分かり、反応チャンバ２１０内から水素を除去した途端に抵抗値が増加して、水素濃度の変化をｏｎ−ｏｆｆ式で検知できる精密水素センサーとして作用し得ることが分かる。

また、図７の（ｃ）は、上記製造例２において製造された水素センサー、図７の（ｄ）は、上記製造例３において製造された水素センサーを、それぞれ図６のシステム２０に装着し、水素濃度の変化による抵抗値または電流値の変化を測定した結果を示すグラフである。

図７の（ｃ）を参照すると、製造例２の水素センサーもまた、０ないし４％の水素濃度の変化をｏｎ−ｏｆｆ式で検知できる精密水素センサーとして作用し得ることが分かり、図７の（ｄ）を参照すると、製造例３の水素センサーもまた、水素濃度の変化に応じて電流値の変化をみせており、水素センサーとして作用し得ることが分かる。

図８は、上記製造例４において製造された水素センサー１０を、図６のシステム２０に装着し、それぞれ１％（１００００ｐｐｍ）（ａ）、０．５％（５０００ｐｐｍ）（ｂ）、０．０５（５００ｐｐｍ）（ｃ）まで水素の濃度に変化を与えながら抵抗の変化を測定した結果を示すグラフである。

図８の（ａ）を参照すると、爆発上限濃度（４％）の１／４である１％（１０，０００ｐｐｍ）の水素濃度において約１秒で急な抵抗変化を示すことが分かる（ｘ軸は全反応時間を示す）。すなわち、既存の水素センサー素子に比べて、遥かに素早い速度で水素ガスを検出できるのみならず、数回繰り返した後もその信号の大きさに変化のない極めて優れた耐久性を有していることが分かる。

そして、反応チャンバ２１０内の水素を除去すると、約１ないし２秒足らずで素早い速度で抵抗値が増加していき、早い回復速度を有することが分かった。

図８の（ｂ）を参照すると、０．５％（５，０００ｐｐｍ）に水素濃度を減少させた際にも、約３ないし５秒足らずで急な抵抗変化を示し、素早い速度で水素を検出できることが分かり、回復時間は約３秒と測定され、本発明の水素センサーが水素ガスを検出するのに優れた性能を示すことが分かった。

また、図８の（ｃ）を参照すると、センサーの最も重要な要素ともいえる初期検知水素量でも、０．０５％（５００ｐｐｍ）の水素濃度において約３ないし５秒足らずで水素ガスを検出し、極少量の水素を即時に検出する特性を示した。そして、水素を除去すると、１秒足らずで抵抗値が増加していき、早い回復速度を有することが分かった。

一方、図９の（ａ）は、本実施例の水素センサーの他の製造例に係るものであって、Ｐｄ薄膜の膜厚が１６ｎｍである水素センサーを空気中に露出した際に測定した電流値を示すグラフであり、図９の（ｂ）は、Ｐｄ薄膜の膜厚が１４ｎｍである水素センサーを空気中に露出した際の時間に対する電流値の変化を示すグラフである。図９の（ａ）に示すように、Ｐｄ薄膜が１６ｎｍと厚膜である場合、基本抵抗が０に落ちないＯＮセンサーとして空気中で作動することが分かる。これに対し、Ｐｄ薄膜の膜厚が１４ｎｍと薄い図９の（ｂ）の場合、基本抵抗が０に落ちるセンサーであって、初期何度かの先行反応後に空気中でＯＮ−ＯＦＦセンサーとして動作することが分かる。

一方、図１０は、本実施例の水素センサーを窒素中または空気中に露出した際に現れるメカニズム及びＰｄ薄膜の膜厚が８ｎｍである水素センサーを空気中に露出した際の時間に対する電流値の変化を示すグラフである。図１０に示すように、Ｐｄ薄膜が引張によってナノクラックが形成されている際には基本抵抗が０に落ちないＯＮ状態で存在しているが、水素に露出すると膨張によって抵抗が減少し、すべての水素が除去された後は、熱力学的平衡状態に変化することによってＯＦＦ状態に変わり、ＯＮ−ＯＦＦセンサーとして作動することが分かる。これに関する一つの例示として、Ｐｄ薄膜の膜厚が８ｎｍである水素センサーを窒素中に露出した際の時間に対する電流値の変化を示した。

２．実施例Ｂ
上記実施例では、遷移金属またはその合金を用いて水素センサーを製造することについて説明した。本実施例では、遷移金属合金のうちＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を用いて水素センサーを製造することについて具体的に説明する。本実施例は、弾性基板上にＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成することを除いては、実施例Ａにおける説明と実質的に同一であるので、重複説明は省略することにする。

先ず、本発明の水素センサーを製造するために弾性基板上にＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成する。上記合金薄膜は、種々の方法にて形成することができ、本実施例では、次のような方法にて形成する。すなわち、図１１を参照すると、本実施例に従い上記Ｐｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成する２つの方法が概略的に示されている。

図１１の左図を見ると、レイヤー・バイ・レイヤー蒸着方式であって、２つのターゲット（Ｐｄ、Ｎｉ）が並行に位置し、サンプルホルダー部分が回転しながら、両ターゲットの上を時間差をあけて交互に通り過ぎ、ＰｄとＮｉをレイヤー・バイ・レイヤー形態で基板上に蒸着する。なお、図１１の右図を見ると、上記方式とは異なることが分かる。すなわち、２つのターゲットが傾斜して設けられており、２つのターゲットから出るプラズマは下方のサンプルホルダー側で重なるようになる。サンプルホルダーが回転しており、２つのターゲット物質が均一に基板上に蒸着される。２つの物質が同時に蒸着されるため、上記方式とは異なり、ＰｄとＮｉが合金あるいは固溶体を形成する。かかる方式にてＰｄ_xＮｉ_1-x合金を基板上に形成し、いずれの方式にて薄膜を蒸着しても、後述する水素検知特性には差がない。なお、本発明は上記のような蒸着方式に制限されるものではないことを理解しなければならない。すなわち、上記Ｐｄ_xＮｉ_1-x合金蒸着方式は基板にＰｄ_xＮｉ_1-x合金を蒸着する例示的な発明に過ぎず、本発明がＰｄ_xＮｉ_1-x合金の特定の蒸着方式に制限されない。例えば、実施例Ａのところで説明したように、スパッタリング、化学気相法、原子層堆積法などを用いてもよい。

図１２には、本実施例に係る水素センサー１０の斜視図が示されており、該水素センサー１０は、弾性素材からなる基板１２０と、該基板１２０の表面に形成され、該基板１２０に印加された引張力によって複数のナノギャップ１１１が形成されたＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜１１０、及び上記薄膜の両端に形成された電極１３０と、を含む。実施例Ａとは異なり、本実施例の基板１２０上には、０．８５≦ｘ≦０．９６を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成する。本実施例では、従来の水素センサーで通常採用されるＰｄ薄膜の代りに所定の組成比を有するＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成しており、その具体的な理由は次のとおりである。

すなわち、Ｐｄ薄膜の場合、所定の濃度の水素への露出により特定の濃度以上でその相が変化する相転移現象が発生する。引張力の印加によるナノギャップが形成され、水素に露出すると、ギャップ同士の間隔を減少させる水素濃度以上でのみ反応が生じるようになる。これは、Ｐｄの相転移によるものであって、このため、最低検知濃度が高くなるという短所を持つ。

ところが、Ｐｄ薄膜でなく、本実施例において提示する如くＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を用いる場合、露出した水素濃度の差に起因する相転移現象が生じず、上述したような水素ガス検知能の低下といった問題点を改善することができることが発見された。本実施例では、このような点を考慮して、弾性基板１２０上に０．８５≦ｘ≦０．９６を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜１１０を形成する。上記モル比ｘが０．８５未満であると、Ｎｉ含量の過多により水素の露出による反応度合いが低くなるといった問題が生じ、０．９６を超過すると、上述したような相転移の問題を引き起こす。より好ましくは、上記モル比は、０．９０≦ｘ≦０．９４である。

次に、上記弾性基板１２０に引張力を印加し、上記基板の表面に形成された上記合金薄膜１１０にナノギャップ１１１を形成する。その他、ポアソン比、弾性基板の材料、弾性基板に印加される引張力、引張力の印加回数、引張力の印加方向、合金薄膜の膜厚、ナノギャップの幅などは、前記実施例Ａと同一であるため、重複説明は省略することにする。

本実施例に従い製造された水素センサーは、実施例Ａの水素センサーと同様に、既存の水素検出センサーとは異なり、常温測定が可能であり、また小型であるので、消費電力を低減させることができる。したがって、本発明の水素センサーは、低価、小型化、低電力消耗、常温動作の特性を満たしつつ反応時間の減少と安定的駆動というセンサーとしての必須要件を満たすことができる。

以下、本実施例の実験例を挙げて詳しく説明する。

横２０ｍｍ、縦１０ｍｍ、及び膜厚０．７５ｍｍのＰＤＭＳ基板上にＰｄ_xＮｉ_1-x（但し、０．８５≦ｘ≦０．９６）合金をスパッタにて蒸着させた。このとき、Ｐｄ_xＮｉ_1-x薄膜は、その膜厚を７．５ｎｍにし、横１５ｍｍ、縦１０ｍｍの大きさで基板上に配置した。

次いで、上記基板に引張力を５回印加し、上記基板の横長さが２５ｍｍになるように伸長させた後、引張力を解除することで上記Ｐｄ_xＮｉ_1-x薄膜にナノギャップを形成した。図１３は、上記過程によってナノギャップが形成されたＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜のＳＥＭイメージ写真であり、図１４は、ナノギャップが形成されたＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜の光学イメージ写真である。

そして、比較のために、上記したものと同じ大きさのＰＤＭＳ基板上にＰｄをスパッタにて蒸着させた。このとき、Ｐｄ薄膜は、その膜厚を７．５ｎｍにし、横１５ｍｍ、縦１０ｍｍの大きさで基板上に配置した。次いで、基板に引張力を５回印加し、上記基板の横長さが２５ｍｍになるように伸長させた後、引張力を解除することで上記Ｐｄ薄膜にナノギャップを形成した。

上記２つの工程によりナノギャップが形成された薄膜の両端部のそれぞれにＡｕ電極をスパッタリング方式にて蒸着し、ＰＤＭＳ基板上に薄膜と電極とが電気的に接続された水素センサーを製造した。

上記のように製造された水素センサーの特性を評価するために、実施例Ａと同様に、２端子測定方式にて測定が可能な図６のシステム２０を使用した。本システムは、実施例Ａのとろころで説明したので、その説明を省略する。

上記システムを用いた測定は、常温及び常圧で実施し、ナノギャップを有するＰｄ_xＮｉ_1-x薄膜水素センサー１０を外部電流印加装置と接続された反応チャンバ２１０内に装着した後、チャンバ内にＨ₂とＮ ₂とが混合されたガスを流し込み、電圧を０．１Ｖに保ちつつ電流の強さを測定した。

図１５に示すように、Ｐｄ₉₃Ｎｉ₇合金薄膜を有する水素センサーを窒素中に露出した場合、最低の水素検知濃度が約０．０８％であることが分かり、図１６に示すように、空気中に露出した場合、最低の水素検知濃度が０．６６％と極めて低いことが分かる。

一方、本発明者は、基板上に形成される上記組成からなる薄膜の膜厚を変化させつつ、上記過程に従い実験を行い、その結果を図１７ないし図２１に示した。すなわち、図１７ないし図１９は、薄膜の膜厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ及び１１ｎｍで形成した後、反応チャンバ２１０内において水素センサーを空気中に露出させた場合における水素検知濃度を示す。図示の如く、図１６に比べて最低の水素検知濃度がさらに低くなったことが分かる。すなわち、図１７の場合、最低の水素検知濃度は０．６５％、すなわち、６５００ｐｐｍであり、図１８の場合、最低の水素検知濃度は約０．４５％であり、図１９の場合、最低の水素検知濃度は５００ｐｐｍであって、極微量の水素も検知できることが分かる。すなわち、上記組成の薄膜の膜厚を増加させるほど、より低い濃度の水素を検出することができることが分かる。

一方、図２０及び図２１は、薄膜の膜厚をそれぞれ１０ｎｍ及び１１ｎｍで形成した後、反応チャンバ２１０内において水素センサーを窒素雰囲気に露出した場合における水素検知濃度を示す図であって、図２０の場合、最低の水素検知濃度は約０．０１％、図２１の場合、最低の水素検知濃度は約０．０５％であって、空気中よりも低いことが分かる。

上記本実施例の実験例と比べて、図２２に示すように、Ｐｄ薄膜（膜厚７．５ｎｍ）を有する水素センサーを窒素中に露出した場合における最低の水素検知濃度は０．４％であり、図２３に示すように、空気中に露出した場合における最低の水素検知濃度は１．２％であって、本発明に係る組成を有するＰｄ_xＮｉ_1-x合金よりもその最低の水素検知濃度が高いことが分かる。

すなわち、上述したように、本発明に従い所定の組成を有するＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を水素センサーに用いる場合、水素への露出による相転移現象が抑制され、Ｐｄ薄膜が適用された水素センサーに比べて、極めて低い濃度の水素を検知できるということが分かる。

３．実施例Ｃ
上記実施例Ａ、Ｂでは、弾性基板に引張力を印加して、上記基板に形成された薄膜にナノギャップを形成し、該ナノギャップを用いて水素を検出した。以下の実施例では、引張力の印加ではない他のメカニズムによりナノギャップを形成して水素を検出することを説明する。なお、実施例Ａ、Ｂと重複する部分についての説明は省略することにする。

図２４は、本実施例に従い水素センサーを製造する工程を示す図である。図２４（ａ）に示すように、本実施例でも上記実施例と同様に、先ず弾性基板１０を用意する。該弾性基板１０は、後続する工程においてその上に形成されたＰｄまたはＰｄ合金薄膜の相変化による体積膨張の際、その膨張をそのまま収容する役割を果たし、それにより、上記薄膜にナノギャップの形成を促進させる役割を果たす。

本発明は、弾性基板１０の組成及び種類に特に制限はなく、基板の上部に形成されるＰｄまたはＰｄ合金薄膜の相変化の際に生じる体積膨張及び収縮をそのまま収容することができる弾性材料であれば何でも使用可能である。例えば、実施例Ａ、Ｂと同様に、天然ゴム、合成ゴム、またはポリマーが挙げられる。

次いで、図２４（ｂ）に示すように、上記弾性基板１０上にα相を有するＰｄまたはＰｄ合金薄膜３０を形成する。該ＰｄまたはＰｄ合金薄膜３０を形成する方法としては、当業界において通常用いられる如何なる方法も使用可能であり、上記実施例と同様に、スパッタリング、化学気相法（ＣＶＤ）などを用いればよい。

一方、上記形成される薄膜３０の膜厚は、後続する工程における薄膜３０のα(β相への変化時に上記薄膜３０に効果的にナノギャップが生成されるか否かと関連がある。すなわち、膜厚が薄いほどより多くのナノギャップが生成できる。したがって、効果的に薄膜にナノギャップを生成させるべく、上記実施例と同様に、上記薄膜３０の膜厚を１ｎｍないし１００μｍにすることが好ましく、より好ましくは、３ｎｍないし１００ｎｍ、最も好ましくは、５ｎｍないし１５ｎｍである。

そして、本実施例において、上記Ｐｄ合金薄膜は、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｔｉ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｗから選択された１種の薄膜であればよく、より好ましくは、Ｐｄ−Ｎｉ薄膜である。

次いで、図２４（ｃ）に示したように、上記形成されたα相の薄膜３０を所定の濃度の水素含有ガスに露出させる。このような水素含有ガスへの露出により基板１０に形成されたα相の薄膜３０は、徐々にβ相の薄膜３０に相変化していくようになる。

このとき、図２４（ｃ）に示すように、水素の吸収により上記薄膜３０に体積膨張が生じ、その下部の弾性基板１０は、かかる薄膜３０の体積膨張を収容するようになる。その結果、上記β相に相変化された薄膜３０内部には体積膨張によるナノギャップが形成され、約１ｎｍないし１０μｍの幅を有することができる。なお、上記水素含有ガスへの露出の際にその水素濃度を２〜１５％の範囲にすることが好ましい。このような濃度範囲で上記薄膜３０の相変化が起こりやすいためである。

後続して、水素含有ガスへの露出を中止してβ相の薄膜３０を再びα相に転換させる（図２４（ｄ））。このようなα相への転換後も、上記薄膜３０の内部には体積膨張によるナノギャップが残存し続けるようになり、有効に水素センサーとして作動することができる。ナノギャップによる水素センサーの動作原理は上記実施例と同様である。また、前記実施例と同様に、上記ナノギャップを有する薄膜３０に対してイオンミリング処理を施してその表面積を増加させることもできて、また、熱処理を施して機械的性質を増大させることもできる。

以下、実験例により本実施例を詳しく説明する。

（実験例）
横２０ｍｍ、縦１０ｍｍ、及び膜厚０．７５ｍｍのＰＤＭＳ基板上にＰｄをスパッタにて蒸着させた。このとき、得られるα相のＰｄ薄膜は、膜厚をそれぞれ１０ｎｍ、１１ｎｍにし、横１５ｍｍ、縦１０ｍｍの大きさでＰＤＭＳ基板上に形成した。次いで、上記それぞれのＰＤＭＳ基板上に形成されたα相のＰｄ薄膜をそれぞれ１０％の水素濃度を有する水素含有ガスに露出して、その薄膜をβ相に相変化させた。後続して、上記水素含有ガスへの露出を中止し、その薄膜の相を再びα相に変化させた。

図２５は、上記工程において製造された膜厚１０ｎｍのＰｄ薄膜に対するＯＭ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、電子光学顕微鏡）イメージ写真である。図２５に示すように、上記工程において製造されたＰｄ薄膜の場合、その内部にナノギャップが形成されており、これにより水素センサーとして容易に利用できることが分かる。

次いで、上記工程によりナノギャップが形成された薄膜の両端部にＡｕ電極をスパッタリング方式にて蒸着し、ＰＤＭＳ基板上にＰｄ薄膜と電極とが電気的に接続された水素センサーを製造した。そして、該製造された水素センサーの特性を評価するために、上記実施例と同様に、２端子測定方式にて測定が可能な図６に示したものとＩ−Ｖ測定装置を使用した。

このような測定は、常温及び常圧で実施し、ナノギャップを有するＰｄ薄膜水素センサー１０を外部電流印加装置と接続された反応チャンバ２１０内に装着した後、チャンバ内にＨ₂とＮ₂とが混合されたガスを流し込み、１００ｎＡの電流を印加して、時間による電流の変化を測定した。

図２６（ａ）は、膜厚１０ｎｍのＰｄ薄膜を０．５〜４％の水素濃度に露出した際に測定した電流値の変化を示すグラフであり、図２６（ｂ）は、膜厚１１ｎｍのＰｄ薄膜を０．５〜４％の水素濃度に露出した際測定した電流値の変化を示すグラフである。図２６（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施例に従い製造された水素センサーの場合、水素への露出時は電流値を有するが、水素の除去時はその電流値が０に落ちることから、水素濃度の変化をｏｎ−ｏｆｆ式で検知できる精密水素センサーとして作用し得ることが分かる。

一方、図２７は、膜厚１０．５ｎｍのＰｄ薄膜を空気中において２％の水素濃度に露出した際に測定した電流値の変化を示すグラフであって、この場合にも、水素ガスへの露出時に電流値を有するが、水素の除去時にその電流値が０に落ちることから、水素濃度の変化をｏｎ−ｏｆｆ式で検知できることが分かる。

以上、本発明について種々の実施例を参照して説明したが、本発明がこれらの実施例に制限されるものではないことを理解しなければならない。すなわち、特許請求の範囲内で上記実施例を種々に変形及び修正することができ、これらはいずれも本発明の範囲内に属する。したがって、本発明は、特許請求の範囲及びその均等物によってだけ制限される。

Claims (29)

1. 弾性基板の表面に遷移金属またはその合金薄膜を形成するステップと、
   前記弾性基板に引張力を印加して、前記基板表面に形成された前記合金薄膜に複数のナノギャップを形成するステップと、
   を含み、
   前記薄膜への前記ナノギャップは、前記引張力の印加時には前記薄膜が該引張力の印加方向に伸長すると共に該印加方向に対して垂直方向に収縮し、該引張力を解除すると前記薄膜が該印加方向に収縮すると共に該印加方向に対して垂直方向に伸長することにより形成されることを特徴とする水素センサーの製造方法。
2. 前記遷移金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｗ、Ｉｎ及びＡｌから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素センサーの製造方法。
3. 前記合金は、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｔｉ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ａｕ及びＰｔ−Ｗから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素センサーの製造方法。
4. 前記遷移金属はＰｄであり、前記合金はＰｄ合金であることを特徴とする請求項１に記載の水素センサーの製造方法。
5. 前記弾性基板の表面に０．８５≦ｘ≦０．９６を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素センサーの製造方法。
6. 前記弾性基板の表面に０．９０≦ｘ≦０．９４を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の水素センサーの製造方法。
7. 前記弾性基板は、０．２〜０．８のポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ'ｓ ｒａｔｉｏ）を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
8. 前記引張力は、前記弾性基板が１．０５ないし１．５０倍に伸長するように印加されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
9. 前記弾性基板は、天然ゴム、合成ゴムまたはポリマーで製造することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
10. 前記引張力は、前記弾性基板に対して１回以上繰り返し印加することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
11. 前記引張力は、前記弾性基板に対して１方向以上から印加することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
12. 前記引張力は、第１方向、該第１方向に対して垂直な第２方向、及び前記第１方向及び前記第２方向とは異なる方向をなす第３方向から繰り返し印加することを特徴とする請求項１２に記載の水素センサーの製造方法。
13. 前記薄膜の膜厚は、約１ｎｍないし約１００μｍであること特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
14. 前記ナノギャップは、約１ｎｍないし１０μｍの間隔を隔てて形成されることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
15. 前記ナノギャップが形成された前記遷移金属またはその合金薄膜を熱処理するステップを更に含むことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
16. 前記ナノギャップが形成された前記遷移金属またはその合金薄膜をイオンミリングするステップを更に含むことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
17. 弾性基板を用意するステップと、
    前記弾性基板にα相を有するＰｄまたはＰｄ合金薄膜を形成するステップと、
    前記薄膜を所定の濃度の水素含有ガスに露出して、前記α相の薄膜をβ相の薄膜に変化させ、体積の膨張によるナノギャップを前記薄膜に形成するステップと、
    前記水素含有ガスに対する露出を中止させ、前記β相の薄膜を再びα相の薄膜に変化させるステップと、
    を含むことを特徴とする水素センサーの製造方法。
18. 前記α相に変化された前記薄膜を熱処理するステップを更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の水素センサーの製造方法。
19. 前記α相に変化された前記薄膜をイオンミリングするステップを更に含むことを特徴とする請求項１７または１８に記載の水素センサーの製造方法。
20. 前記水素含有ガスへの露出の際の水素濃度を２〜１５％にすることを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
21. 前記薄膜の膜厚は、約１ｎｍないし約１００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１７ないし２０のいずれかに記載の水素センサーの製造方法。
22. 弾性材質の基板と、
    前記基板の表面に形成された遷移金属またはその合金の薄膜と、
    前記薄膜の両端に形成された電極と、
    を含み、
    前記薄膜には、前記基板への引張力の印加によって形成された複数のナノギャップが含まれていることを特徴とする水素センサー。
23. 前記遷移金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｗ、Ｉｎ及びＡｌから選択されることを特徴とする請求項２２に記載の水素センサー。
24. 前記合金は、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｔｉ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ａｕ及びＰｔ−Ｗから選択されることを特徴とする請求項２２に記載の水素センサー。
25. 前記薄膜は、０．８５≦ｘ≦０．９６を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜であることを特徴とする請求項２４に記載の水素センサー。
26. 前記薄膜は、０．９０≦ｘ≦０．９４を満たすＰｄ_xＮｉ_1-x合金薄膜であることを特徴とする請求項２５に記載の水素センサー。
27. 前記薄膜は、その膜厚が約１ｎｍないし約１００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項２２ないし２６のいずれかに記載の水素センサー。
28. 前記ナノギャップは、約１ｎｍないし約１０μｍの間隔を隔てて形成されたことを特徴とする請求項２２ないし２７に記載の水素センサー。
29. 弾性材質の基板と、
    前記基板の表面に形成されたＰｄまたはＰｄ合金の薄膜と、
    前記薄膜の両端に形成された電極と、
    を含み、
    前記薄膜には、
    前記薄膜を所定の濃度の水素含有ガスに露出して、前記薄膜のα相をβ相の薄膜に変化させ、体積の膨張により形成された複数のナノギャップが含まれていることを特徴とする水素センサー。