KR101445590B1 - 수소 센서 및 수소 센서 제조방법 - Google Patents

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Abstract

수소 센서 및 수소 센서의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서 제조방법은 탄성기판의 표면에 전이금속 박막 또는 상기 전이금속의 합금 박막을 형성하는 단계, 상기 기판 표면에 형성된 상기 박막에 복수 개의 나노 갭을 형성하는 단계 및 상기 박막 상에 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

수소 센서 및 수소 센서 제조방법{Hydrogen Sensor and Method for Manufacturing the same}
본 발명은 수소 센서 및 수소 센서 제조방법에 관한 것이다.
수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있으므로, 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.
현재까지 개발된 수소 센서로서, 세라믹/반도체식 센서(접촉 연소식, 연전식 및 반도체 후막식), 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화학식 (Potentiometric/Amperometric) 등이 있다.
세라믹/반도체식 센서의 경우, 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도의 변화를 이용하는 것이 많으며, 대부분 대기 중에서 가열하여 사용되는 일이 많아 고온에서 안정한 금속산화물(세라믹스, SnO2, ZnO, Fe2O3)이 주로 사용된다. 하지만 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어, 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.
이 중 접촉 연소식의 경우, 센서 표면상에서 가연성 가스의 접촉으로 생성되는 산화 반응에 의해서 발생하는 연소열의 변화를 검출하는 방식으로서, 센서출력이 가스 농도에 비례하고 검출 정밀도가 높으며 주위온도 또는 습도에 의한 영향이 적다는 장점이 있다. 하지만 작동 온도가 고온이여야 하며 선택성이 없다는 단점을 가지고 있다.
이와 함께 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS)와 수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광학식 센서의 경우 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.
마지막으로 전기화학식 가스센서는 검지 대상가스를 전기 화학적으로 산화 또는 환원하여 그 때 외부회로에 흐르는 전류를 측정하는 장치로서 측정원리에 따라 정전위식, 갈바닉 전지식, 이온 전극식, 전기양식 등으로 구분할 수 있다. 다양한 가스 탐지 능력에도 불구하고 제작 방법이 복잡하고 어렵다는 단점을 가지고 있다.
최근 센서용 수소 감지기술로서 이용되는 재료에는 Pd 박막 센서, MISFET 등의 반도체, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 있다 (F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지 가능한 초기 수소농도, 반응시간, 감지온도, 구동 소비전력 등의 측면에서 그 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.
기존에 개발된 기술로는 팔라듐(Pd)의 수소와의 반응을 이용하여 graphite 층을 이용하여 Pd이 생성될 수 있는 자리를 마련하고, 이렇게 생성된 팔라듐 입자들이 기능화한 기판에 수소가 유입됨에 따라서 Pd 격자의 팽창이 발생하여 서로 연결된 와이어(wire)처럼 형성됨으로써 전기저항이 감소되는 현상을 이용하는 기술이 제시되어 있다(Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). 여기에는 수소흡착에 의한 Pd의 격자 팽창을 실험적으로 확인함으로써 Pd 나노 입자들을 연속적이지 않는 와이어의 형태로 배열하여 전기신호를 검출하였다. 하지만 제작 방법이 복잡하고 최소 검지 농도가 높다는 단점을 가지고 있다.
Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 수소센서의 경우 스퍼터와 증기증착법 등으로 강한 힘을 Pd 입자에 주어 기판에 밀착하여 격자를 팽창시키는 방법을 이용하였는데, 이 결과는 수소 노출 이후에도 연결이 지속되지 않은 효과를 가져오기는 하나 팽창되는 양이 기판과의 결합력에 의해 감소되기 때문에 수소에 대한 민감도가 크지 않은 모습을 보였다. 또한, Pd 입자를 기판에 접착하지 않은 경우에는 수소 노출시 Pd 격자가 팽창한 후 수소 노출을 중단하면 Pd 간의 결합력으로 인해 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 나아가, Pd 입자를 이용한 이들 수소센서는 고농도의 수소에만 반응하고 수소 노출을 중단하게 되면 초기 저항값이 변하는 문제점도 있다.
이와 같이 종래의 수소센서들은 기존 수소센서의 문제점을 어느 정도 보완하였지만 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응 시간 등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.
따라서 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.
대표적인 나노 재료로서 팔라듐은 주변 환경과 관계없이 수소와 반응하는 성질을 갖고 있고, 수소가스를 화학적으로 흡수하면 격자상수가 증가하고, 이로 인해 전류를 인가할 때 저항이 증가되는 현상을 보인다.
이러한 현상을 이용하여 최근 표면적이 극대화된 팔라듐 나노 와이어를 이용하여 수소에만 반응하는 고체 상태의 수소센서들의 연구들이 활발히 진행 중이다. 팔라듐 나노 와이어를 이용한 수소센서는 수소 존재의 유무에 따라 팔라듐 나노 와이어의 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 수소를 감지하게 된다.
지금까지 개발된 팔라듐 나노와이어 제조 방법은 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 주형(template)을 이용한 방법, EBL(E-beam lithography)를 이용한 방법, 및 DEP(di-electrophoresis)를 이용한 방법 등이 있다.
상기 HOPG 주형을 이용한 방법은 기판의 나노 주형에 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 제조하는 방법이지만, 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 제작 과정의 오차에 의해 생산된 팔라듐 나노와이어가 일정한 저항 값을 가지기가 어려워 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
또한, 상기 ELB를 이용한 방법은 기판에 나노 패턴닝을 한 후 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 형성하는 방법이나 생산 수율이 낮고, 제조 비용이 고가인 단점이 있었다.
마찬가지로, 상기 DEP를 이용하는 방법 역시 기판에 나노와이어 재료물질의 층을 형성하고, 금속 전극을 통하여 고주파 교류 전원을 공급하여 나노와이어를 제조하는 방법이나, 제조 공정이 복잡하고, 균일한 형태의 팔라듐 나노와이어를 생산할 수 없어 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
따라서, 팔라듐 금속이 가진 수소 감지 성능을 그대로 유지하면서도 저렴하고 간단하게 팔라듐 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 제조 공정을 개발할 필요가 있다.
또한 외부 환경으로부터 센싱 기능을 보호할 수 있는 구조를 지닌 수소 센서가 제공될 필요가 있다.
F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 제조 방법이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 생산 수율이 낮은 종래 전기 화학적인 방식의 수소 센서의 제조방법을 대체하여, 단시간에 간단하고 값싸게 제작 가능한 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 수소 센서의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 제작 과정의 오차에 의한 영향을 배제하고, 수소센서가 수소에 반응하는 반응 재연성을 높여 정밀하게 수소를 감지할 수 있는 초저가형 고성능의 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또다른 목적은 외부 환경으로부터 수소 센싱 기능을 보호할 수 있는 수소 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 탄성기판의 표면에 전이금속 박막 또는 상기 전이금속의 합금 박막을 형성하는 단계, 상기 기판 표면에 형성된 상기 박막에 복수 개의 나노 갭을 형성하는 단계 및 상기 박막 상에 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어를 형성하는 단계를 포함하는 수소 센서 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄성 재질의 기판, 상기 기판의 표면에 형성되어 복수 개의 나노 갭을 포함하는 전이금속 박막 또는 상기 전이금속의 합금 박막, 상기 박막의 양단에 형성된 전극 및 상기 박막 상에 위치하여 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어를 포함하는 수소 센서가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, 팔라듐 또는 합금 박막을 배치한 기판에 물리적인 인장력을 작용하여, 상기 박막이 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭(nano-gap)을 갖는 형태로 가공할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법과는 달리, 팔라듐 또는 합금 박막을 탄성 기판에 배치하고, 상기 탄성 기판을 인장하여, 상기 기판에 배치된 상기 박막을 인장력 작용방향으로 인장함과 동시에 그 수직 방향으로 압축할 수 있다. 따라서, 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 물리적인 스트레인(strain)을 부과하여 손쉽게 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 수소 농도의 변화에 따라 저항값의 변화를 갖는 값싸고 고성능의 수소 센서를 대량으로 제조할 수 있고, 이를 통해 수소 센서 제조 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서는 실리콘 옥사이드 기판, 사파이어 기판, 또는 유리 기판처럼 비탄성 재질로 이루어진 기판상에 형성된 종래 수소 센서와는 달리, 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 전이금속 박막 또는 합금 박막을 배치하여 이루어짐으로써 수소 센서가 자체적으로 탄성을 구비하게 되어 수소가 누출될 우려가 있는 다양한 공간에 자유롭게 설치 가능하여 수소 센서 활용의 폭을 넓힐 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 Pd 박막의 상변화를 통하여 나노갭을 형성할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서는 수소를 선택적으로 투과시킴으로써 외부 환경으로부터 수소 센싱 기능을 보호할 수 있다.
도 1은 팔라듐 박막이 배치된 탄성 기판에 인장력을 작용시킬 때, 탄성 기판 및 상기 탄성 기판에 배치된 전이금속 박막 또는 합금 박막이 변형되는 양태를 도시한 설명도이다.
도 2a은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.
도 2b는 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 현미경 사진(약1000배)이다.
도 2c는 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 현미경 사진(약50배)이다.
도 2d 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 3D 입체 사진이다.
도 3은 1방향 이상으로 순차적으로 인장력을 인가하고 제거하게 되면 나타나는 팔라듐 박막이 배치된 기판의 형태 변화를 나타낸 설명도이다.
도 4는 수소 존재 유무에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 저항 값이 변화하는 것을 설명하는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 시스템의 개략도 이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0% 내지 4%(40000 ppm) 범위에서 수소 농도에 변화를 주면서, 저항 값을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0% 내지 4%(40000 ppm) 범위에서 수소 농도에 변화를 주면서, 저항 값을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 6의 수소 검출 시스템에 장착하여 10000ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 6의 수소 검출 시스템에 장착하여 5000ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 6의 수소 검출 시스템에 장착하여 500ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Pd 박막두께 16nm의 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기중에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 8b는 Pd박막 두께가 14nm인 수소 센서를 공기중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9a 는 Pd박막 수소 센서가 수소에 반복적으로 노출될 때에 발생하는 메커니즘에 관한 그림이다.
도 9b는 Pd박막 두께가 8nm인 수소 센서를 수소중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 PdxNi1-x 박막을 기판에 형성하는 두 가지 방법을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.
도 12는 나노 갭이 형성된 PdxNi1-x 합금 박막의 SEM 이미지 사진이다.
도 13은 나노 갭이 형성된 PdxNi1-x 합금 박막의 광학 이미지 사진이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 두께 7.5nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 두께 7.5nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공 기중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 16은 두께 8nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 17은 두께 10nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 18은 두께 11nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 19는 두께 10nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소 가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 20은 두께 11nm의 Pd93Ni7 합금 박막을 갖는 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소 가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 비교예로서 두께 7.5nm의 Pd 박막을 갖는 수소센서를 측정 시스템에 장착하여, 질소 가스 중에 노출시킬 때 측정한 전류값의 그래프이다.
도 22는 본 발명의 비교예로서 두께 7.5nm의 Pd 박막을 갖는 수소센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류값의 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 제조 공정의 일부 보여주는 도면이다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 두께 10nm의 Pd 박막의 OM 이미지 사진이다.
도 25(a)는 두께 10nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 25(b)는 두께 11nm의 Pd 박막을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 26은 두께 10.5nm의 Pd박막을 공기 중에서 2% 수소농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 본 실시예를 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 동일 부호가 사용되며 이에 따른 부가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 센서 제조방법은 탄성기판의 표면에 전이금속 박막 또는 상기 전이금속의 합금 박막을 형성하는 단계, 상기 기판 표면에 형성된 상기 박막에 복수 개의 나노 갭을 형성하는 단계 및 상기 박막 상에 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어를 형성하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서는 탄성 재질의 기판, 상기 기판의 표면에 형성되어 복수 개의 나노 갭을 포함하는 전이금속 박막 또는 상기 전이금속의 합금 박막, 상기 박막의 양단에 형성된 전극 및 상기 박막 상에 위치하여 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 센서 제조방법은 리소그라피와 같은 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 공정을 사용하여 팔라듐 나노 와이어를 생산하는 복잡한 종래 방식을 대신하여, 전이금속 박막 또는 전이금속의 합금 박막(이하, 합금 박막)을 탄성 기판에 배치하고, 상기 탄성 기판을 특정 방향으로 인장하여 나노 갭을 갖는 수소 센서를 대량으로 생산할 수 있다.
상기 기판에 배치된 박막은 인장력 작용방향으로 인장됨과 동시에 그 수직 방향으로는 압축된다. 또한, 상기 탄성 기판에 인가된 인장력을 다시 회수하게 되면, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 압축됨과 동시에, 그 수직방향으로는 다시 인장된다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 제조 방법은 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 팔라듐 또는 합금 박막에 물리적인 스트레인을 부과하며, 이를 통해 단시간에 값싸고 손쉽게 나노 갭을 갖는 수소 센서를 제조하는 방식을 채택하게 된다.
또한, 팔라듐의 상변화를 이용하여 나노갭을 갖는 수소 센서를 제조할 수도 있다.
이 때 전이금속 박막 또는 합금 박막 상에 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어(barrier)가 형성된다.
상기와 같이 전이금속 박막 또는 합금 박막에 나노 갭을 형성하게 되면, 상기 나노 갭으로 인하여 전류의 흐름이 원활하게 이루어지지 못하므로 높은 저항 값을 갖는다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 주위의 수소를 흡수하게 되어 전이금속 박막 또는 합금박막의 격자상수가 증가하게 되고, 부피 증가에 따라 상기 나노 갭이 메워지게 되어 전류의 흐름이 원활하게 되므로 낮은 저항 값을 갖게 된다. 이러한 수소 가스의 존재 유무에 따른 저항값의 변화를 측정하여 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예를 설명한다.
1. 실시예 A
우선, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서를 제조하기 위해서 탄성 기판 상에 전이금속 박막 또는 합금 박막을 배치한다.
이때, 상기 기판은 수소를 감지하는 센서부 역할을 수행하는 상기 박막이 배치되는 기재 역할을 수행하며, 수소 센서를 제조하는 과정에서 인장력을 인가할 때, 기판상에 배치된 박막에 스트레인을 전달하는 역할을 수행한다.
상기 기판은 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 탄성 소재로 이루어진다.
도 1을 참조하면, 탄성 소재에서 흔히 볼 수 있는 바와 같이, 탄성 소재를 종 방향(x 방향)으로 인장할 때, 종 방향의 인장변형율 성분 이외에, 다른 아무런 조건이 없는 한, 탄성 소재는 종 방향으로 늘어남에 따라 횡 방향(y 방향)의 수축이 일어날 것으로 예상된다. 그리고, 상기 횡 방향(y 방향)의 수축변형율은 종 방향 인장변형율과 일정한 비율을 유지하면서 수축하게 된다. 다시 인장된 탄성 소재에 인가된 인장력을 회수하거나, 탄성 소재를 단축방향으로 압축시키는 경우, 횡 방향으로는 인장변형율이 발생하게 되고, 이때 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율 사이에도 인장시와 동일한 일정비를 유지하면서 변형되게 된다. 이러한 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율이 갖는 일정 비의 값을 탄성 소재의 프와송 비(Poisson's ratio)라 정의한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 탄성 소재에 인장력을 인가하게 되면, 그 표면에 일체로 결합하여 배치된 팔라듐 또는 합금 박막은 탄성 소재의 변형에 따라 일체로 변형되며, 그 변형의 양태는 인장력이 인가될 때에는 x 방향으로는 인장되는 동시에, y 방향으로는 수축되게 되며, 다시 인장력을 회수하게 되면, x 방향으로는 수축되는 동시에, y 방향으로는 인장되게 된다.
도 2a 내지 도 2d를 참조하면, 이렇게 상기 탄성 기판(120)에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 상기 탄성 기판(120)의 표면에 일체로 결합한 박막(110)에 물리적인 스트레인을 부과할 수 있고, 물리적인 스트레인이 부과된 상기 팔라듐 또는 합금 박막(110)에는, 도 2a 내지 도 2d에 도시된 바와 같이, 수직으로 교차하여, 나노 갭(11)이 형성되게 된다.
상기 탄성 기판(120)에 작용된 인장력은 상기 팔라듐 박막 또는 팔라듐 합금 박막(110)에 그대로 전달되기 때문에, 상기 탄성 기판(120)이 갖는 프와송 비에 의해 상기 박막(110)의 인장방향(x 방향), 또는 그 수축 방향(y 방향)으로의 인장과 수축의 비율이 결정되게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 센서(10)의 제조 방법에서, 상기 박막(110)은 인장력이 작용한 x 방향으로 인장됨과 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향인 y 방향으로 수축하게 된다. 따라서, 상기 박막(110)에 작용하는 물리적인 스트레인, 및 스트레인에 의한 나노 갭(11)의 효율적인 형성을 종합적으로 고려하여 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력의 크기를 조절할 필요가 있으며, 이러한 이유로, 상기 탄성 기판(120)은 0.2 내지 0.8의 프와송 비를 갖는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 의 프와송 비를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 0.5의 프와송 비를 갖는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 상기 탄성 기판(120)의 특성과 상기 탄성 기판(120)의 표면에 일체로 형성된 배치된 상기 전이금속 박막 또는 합금 박막의 두께, 재질 및 성질 등을 종합적으로 고려하여, 상기 박막(110)에 균일하게 나노 갭(11)이 형성될 수 있도록, 상기 탄성 기판(120)이 인장되는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판(120)이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인가되는 것이 가장 바람직하다.
상기 기판(120) 상에는 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)을 배치하게 된다. 이때 본 발명에서는 전이금속의 종류에 제한되지 않으며, 수소에 의해 팽창가능한 다양한 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)을 이용할 수 있다.
바람직하게는 상기 전이금속은 수소에 의해 팽창가능한 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al중 1선택된 1종이상일 수 있다.
또한 상기 합금은 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W중 선택된 1종이상의 수소에 의해 팽창가능한 모든 전이금속 합금일 수 있다. 예컨데 Pd-Ni 또는 Pd-Au합금의 경우, Pd는 수소와의 반응에서 촉매 역할을 수행하며, Ni나 Au는 Pd의 격자 상수를 감소시킴으로써, Pd-Ni 또는 Pd-Au 합금으로 제조된 수소 센서의 내구성을 높이고 수소와 반응하는 시간을 단축시키는 역할을 한다. 보다 바람직하게는, 상기 전이금속 및 합금은 Pd 및 Pd 합금을 이용하는 것이다.
한편 상기 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)을 기판(120) 상에 배치하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 그 예로는 통상 사용되는 스퍼터링(Sputtering), 증발법(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 화학적 증착법이 사용될 수 있다.
상기 탄성 기판(120)으로 사용 가능한 소재로는 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 어떠한 소재라도 사용 가능한데, 그 예로는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하는 것 등이 있다.
상기 합성 고무의 예로는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 또는 실리콘계 고무 등이 있으며, 바람직하게는 접촉 자유 에너지(interfacial free energy)가 낮아 기판(120)상에 배치된 전이금속 또는 그 합금을 성형 가공하기 좋고, 내구성이 좋은 탄성재인 PDMS(polydimethylsiloane)를 사용할 수 있으며, 상기 PDMS 이외에도 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 등도 전이금속 또는 그 합금으로 이루어진 박막(110)에 인장력을 전달할 수 있다면 탄성을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)이 배치된 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하게 되면, 상술한 바와 같이, 상기 박막(110)은 인장력이 인가된 x 방향으로 인장함과 동시에 y 방향으로 수축하여 물리적인 스트레인을 받게 되어 나노 갭(11)을 형성하게 된다. 이때, 단 1회라도 인장력을 인가하더라도 상기 박막(110)에는 나노 갭(11)이 형성될 수 있으나, 나노 갭(11)이 형성될 때의 방향성 및 균일성을 고려하면, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 1회 이상 반복하여 작용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 인장력의 인가는 단순히 하나의 특정 방향으로만 인가될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 도 3에 도시된 바와 같이, 팔라듐 합금의 제조에 첨가되는 금속 성분에 의해 상기 합금의 연성이 증가하는 경우에는, 하나 이상의 방향, 예를 들면, 2 방향, 3 방향으로 인장력을 인가하여 상기 박막(110)에 나노 갭을 형성하는 것을 촉진할 수도 있다.
상기 3 방향으로 인장력이 인가되는 경우에는, 제1방향, 상기 제1방향과 수직을 이루는 제2방향, 및 상기 제1방향 및 상기 제2방향과는 다른 방향을 이루는 제3방향으로 1회 이상 반복하여, 상기 박막(110)에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있고, 이를 통해 상기 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)에 나노 갭을 형성시킬 수 있다. 이때 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 갖고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0° 보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 갖는 경우에 상기 박막(110)에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있다.
한편, 상기 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)의 두께는 1㎚ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)의 두께는 상기 기판(120)에 인장력을 인가하여 제거할 때 상기 박막(110)에 효과적으로 나노 갭이 생성되는지 여부와 관련이 있다. 두께가 얇을수록 더 많은 나노 갭이 생성될 수 있다. 그러나, 두께가 지나치게 얇으면 상기 기판(120)에 인장력을 반복적으로 인가할 때, 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)이 물리적으로 손상되어 찢어질 우려가 있다. 따라서, 효과적으로 박막(110)에 나노 갭을 생성시키면서, 인가된 인장력에 견딜 수 있도록 박막(110)의 두께를 1㎚ 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판(120)의 탄성 특성 및 상기 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)의 물성 등을 종합적으로 고려할 때, 상기 박막(110)의 두께는 3㎚ 내지 100㎚로 하는 것이 더욱 바람직하며, 5㎚ 내지 15㎚로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 기판(120)은 그 크기에 제한을 받지는 않으나, 기판(120)에 인장력을 인가할 때의 편리성 및 제조된 수소 센서의 크기 등을 종합할 때, 실용적인 관점에서 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
도 4를 참조하면, 상기와 같은 방법으로 나노 갭이 형성된 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)은 수소가 존재하지 않는 경우 전류의 흐름이 상기 나노 갭으로 인하여 원활하지 못해 높은 저항을 나타내게 된다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 수소를 흡수하여 부피가 팽창하게 되고, 부피 팽창에 따라 나노 갭들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 따라서, 이러한 저항값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막(110)을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.
상기 나노 갭은 상기 기판(120)에 인가되는 인장력 및 그 힘의 방향에 의해 그 폭을 자유 자재로 조절할 수 있는데, 수소 분위기 하에서 수소를 흡수하여 전이금속 또는 그 합금이 팽창함에 따라 나노 갭이 메워지고, 이를 통한 저항 값의 변화를 통해 수소를 감지할 수 있는 한계치를 고려하면, 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 나노 갭을 갖는 박막(110)은 이온 밀링 처리함으로써 그 표면적을 극대화시킬 수 있다. 이러한 나노 갭을 갖는 박막(110)을 이온 밀링 처리하는 방법에는 상기와 같은 박막(110)이 형성된 기판(120) 상부를 이온 밀링 처리하는 방법이 있으며, 이보다 더 바람직하게는, 상기 박막(110)이 형성된 기판(120) 위에 수지층을 도포한 뒤 나노 갭을 갖는 박막(110) 부분만을 노출되도록 수지층 패턴을 형성하고, 노출된 박막(110)을 이온 밀링 처리한 뒤 그 수지층을 제거하는 방법이 있다.
또한, 상기 나노 갭을 갖는 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)을 열처리함으로써 기계적 성질을 증가시킬 수 있다. 이러한 열처리 방법에는 상기 박막(110)이 형성된 기판(120)을 퍼니스(furnace) 내에서 열처리하는 방법이 있다.
상기 다수개의 나노 갭이 형성된 박막(110)은 전류를 인가할 수 있도록 상기 나노 갭이 형성된 방향과 평행한 방향의 양 끝단에 전도성 금속을 증착하여 전극(130)을 형성시키게 된다. 이때 나노 갭이 형성된 박막(110)과 전극(130)은 서로 전기적으로 연결되어 있다. 이렇게 형성된 전극(130) 중 하나에 전류를 인가(I+)함과 동시에 전압을 측정(V+)하고, 다른 한쪽 전극(130)에서 출력되는 전류(I-)와 전압(V-)을 측정하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 수소 농도 변화에 따른 저항 변화를 측정할 수 있다.
상기와 같이 전이금속 박막 또는 합금 박막(110)이 배치된 탄성 기판(120)에 인장력을 작용시켜 나노 갭을 형성시킨 후, 상기 박막(110)에 전도성 금속을 증착시켜 전극(130)을 형성시킨 수소 센서는 수소 가스의 존재 유무에 따라 저항값을 달리하는 특성을 가지며, 이를 통해 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서(10)는 탄성 소재로 이루어진 기판(120); 상기 기판(120) 표면에 배치되고, 상기 기판(120)에 인가된 인장력에 의해 다수개의 나노 갭(11)이 형성된 전이금속 박막 또는 합금 박막(110); 및 상기 박막(110)의 양단에 형성된 전극(130) 및 상기 박막(110) 상에 위치하여 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어(140)을 포함한다.
도 4를 참조하면, 상기 수소 센서(10)가 수소 가스에 노출되면, 나노 갭을 갖는 Pd 박막(110) 주위의 수소 분압(H2 partial pressure)이 Pd 박막(110) 내부의 수소 분압 보다 높아지게 되고, 수소 분자는 Pd 박막(110) 표면의 계면 에너지를 낮추기 위해 Pd 박막(110) 표면에 흡착되어 H 원자로 해리된다. Pd 박막(110) 안팎의 수소 분압 차이는 해리된 H 원자가 Pd 박막(110) 내부로 확산해 들어가는 구동력으로 작용하고, 확산되어 들어간 H 원자는 α-phase Pd 원자가 형성한 격자(fcc, face centered cubic) 구조의 침입형 자리로 침투해서 PdHx를 형성하게 된다. 이때 침입형 자리로 들어간 H 원자 때문에 격자 상수가 증가하게 된다.
따라서, 상기 수소 센서(10)는 수소 분위기 하에서 격자 상수가 증가하고, 이에 따라 부피가 팽창하게 되면, 부피 팽창에 의해 나노 갭(11)들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 이러한 저항 값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막(110)을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 수소 센서는 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 수소 센서는 저가형, 소형화, 저전력소모, 상온 동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.
한편, 일반적인 수소센서의 경우 공기 중의 산소나 수증기와 같이 수소 이외의 피독(被毒) 가스 및 방해 가스에 의해 수소 센싱 반응성이 저하되고 수소 센서의 수명이 짧아질 수 있다. 따라서 일반적인 수소센서는 피독 가스 및 방해 가스로부터 수소 센싱 물질을 보호하기 위해 가스가 출입하는 수소 센서의 입구에 위치하는 삼중 필터를 포함한다. 삼중 필터는 수소센서의 제조 원가를 상승시키고 수소 센서의 소형화를 제한할 수 있다.
이에 비하여 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서는 수소 가스를 선택적으로 투과시키는 배리어(140)를 포함한다. 배리어(140)는 박막(110) 상에 위치할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 박막(110) 상에 위치하는 배리어(140)는 박막(110)의 표면에 접촉할 수도 있고, 박막(110)과 소정 거리 이격된 수소 센서 패키지(package)의 개구에 위치할 수도 있다.
이와 같은 배리어(140)는 삼중 필터에 비해 가격이 저렴하며, 삼중 필터보다 작은 두께를 가지면서도 수소 이외의 이종 가스(예를 들어, 수증기, 산소 등)를 차단할 수 있다. 따라서 배리어(140)는 고성능 수소 센서의 소형화 및 저가 제작을 가능하게 한다.
이 때 배리어(140)는 폴리머, 산화 금속과 상기 폴리머의 중합체, 수소 투과가 가능한 금속, 전이금속 합금, 상기 전이금속 합금 및 상기 폴리머의 중합체 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리머는 PMMA(Poly Methyl Methacrylate), PTFE([Polytetrafluoroethylene), 폴리이미드(Polyimide), 폴리시클로올레핀(Poly Cycloolefin), 폴리시라잔(Polysilazane), 펠플루오르 비정질 폴리머(Perfluoro amorphous polymer) 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화 금속은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO, VO2, CrO2, MoO2, SiMn2O4 중 하나일 수 있다.
상기 수소 투과가 가능한 금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al 중 하나인 금속 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 합금은 Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Pd-Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ti, Pt-Fe, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 실시예의 여러 구체적인 실험예를 더욱 상세하게 설명한다.
제조예 1
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판(120) 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, Pd 박막(110)은 두께를 7.5nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판(120) 상에 배치하였다.
이어서, 상기 기판(120)에 인장력을 5회 인가하여, 상기 기판(120)의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거하였다.
도 2a 내지 2d에 나타낸 바와 같이, 상기와 같이 인장력을 작용시켜, Pd 박막(110)에 나노 갭을 형성할 수 있었다.
상기 공정을 통해 나노 갭(11)이 형성된 박막(110)의 양쪽 단부에 Au전극(130)을 스퍼터링 방식으로 증착하여 상기 PDMS 기판(120) 상에 박막(110)과 전극(130)이 전기적으로 연결된 수소 센서(10)를 제조하였다.
제조예 2
Pd 박막(110)의 두께를 10nm로 하여, 탄성 기판(120)에 형성한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수소 센서(10)를 제조하였다.
제조예 3
Pd 박막(110)의 두께를 12nm로 하여, 탄성 기판(120)에 형성한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수소 센서(10)를 제조하였다.
제조예 4
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판(120) 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착하였다. 이때, Pd 박막(110)은 두께를 6nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판(120) 상에 배치하였다.
이어서, 상기 기판(120)에 인장력을 가로 방향(제1 방향)으로 인가하여 상기 기판(120)의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거하여, 원래 크기로 복원시켰다.
상기 제1방향으로 인장력을 작용시킨 기판(120)에 우상-좌하를 연결하는 대각선 방향(제2방향)으로 인장력을 작용하여, 상기 기판(120)이 원 대각선 길이에 1.25 배까지 늘어나도록 인장력을 작용시킨 후, 다시 원래 크기로 상기 기판(120)을 복원시켰다.
연속해서, 상기 제2방향으로 인장력을 작용시킨 기판(120)에 좌상-우하를 연결하는 대각선 방향(제3방향)으로 인장력을 작용하여, 상기 기판(120)이 원 대각선 길이의 1.25 배로 늘어나도록 인장력을 작용 시킨 후, 다시 원래 크기로 상기 기판(120)을 복원시켰다.
상기 제1, 제2, 및 제3방향으로 순차적으로 인장력을 5회 반복 작용하여 상기 기판(120) 표면에 배치된 상기 박막(110)에 나노 갭(11)을 형성하였다.
상기 공정을 통해 나노 갭(11)이 형성된 박막(110)의 양쪽 단부에 Au전극(130)을 스퍼터링 방식으로 증착하여 상기 PDMS 기판(120) 상에 박막(110)과 전극(130)이 전기적으로 연결된 수소 센서(10)를 제조하였다.
실험예1
상기 제조예에 따라 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 2단자 측정 방식을 이용하여 측정이 가능한 시스템(20)을 제작하여 사용하였다.
상기 시스템은 도 5에 도시된 바와 같은 I-V 측정 장치이며, 상기 제조예의 수소 센서(10)를 중심으로, 반응챔버(210), H2와 N2의 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(220), 센서의 전압, 전류 인가 장치(230) 및 가스 탱크(240)로 구성된다.
상기 시스템(20)에서 상기 수소 센서(10)가 장착되는 반응 챔버(210)는 수소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, H2와 N2가스는 MFC(220)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 H2가스는 반응 챔버(210) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압, 전류 인가 장치(230)을 통해 측정된다.
이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시되었으며, 나노 갭(11)을 갖는 Pd 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H2와 N2가 혼합된 가스를 흘려주며 100nA의 전류를 인가하여 전위차의 변화로써 저항의 차이를 측정하였다.
도 6a는 상기 제조예 1에서 제조된 수소 센서(10)를 도 6의 시스템(20)에 장착하여 4%(40000 ppm)의 수소 농도에서 저항 값의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 6b는 상기 제조예 1의 수소센서를 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 제조예 1의 수소 센서(10)는 폭발 상한 농도인 4%의 수소 농도에서 약 1초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타남을 알 수 있고, 반응 챔버(210) 내에 수소를 제거하는 즉시 저항값이 제로로 감소하여 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 6c는 상기 제조예 2에서 제조된 수소 센서, 도 6d는 상기 제조예 3에서 제조된 수소 센서를 각각 도 6의 시스템(20)에 장착하여 수소 농도 변화에 따른 저항 값 또는 전류 값 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6c를 참조하면, 제조예 2의 수소 센서 역시 0 내지 4%의 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
도 6d를 참조하면, 제조예 3의 수소 센서 역시 수소 농도의 변화에 따라, 전류 값 변화를 보여, 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
도 7a 내지 도 7c는 상기 제조예 4에서 제조된 수소 센서(10)를 도 6의 시스템(20)에 장착하여 각각 1%(10000 ppm), 0.5%(5000 ppm), 0.05(500 ppm)까지 수소 농도에 변화를 주면서 저항변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 폭발 상한 농도(4%)의 1/4인 1%(10,000ppm) 수소 농도에서 약 1초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타남을 알 수 있다. 즉, 기존의 수소 센서 소자와 비교하여 월등히 빠른 속도로 수소 가스를 검출할 수 있다는 것을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 수회 반복 후에도 그 신호의 크기에 변화가 없는 매우 좋은 내구성을 갖고 있음을 알 수 있다.
그리고, 반응 챔버(210) 내의 수소를 제거하면 약 1 내지 2초 만에 빠른 속도로 저항 값이 증가하여 빠른 회복 속도를 가짐을 알 수 있었다.
도 7b를 참조하면, 0.5%(5,000ppm)로 수소 농도를 감소시킬 때에도 약 2 내지 3초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타나 빠른 속도로 수소를 검출할 수 있음을 알 수 있었고, 회복시간은 3초, 민감도는 700%로 측정되어 본 발명의 수소 센서가 수소 가스를 검출하는데 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다.
또한, 도 7c를 참조하면, 센서의 가장 중요한 요소라고 할 수 있는 초기감지 수소량에서도 0.05%(500ppm) 수소 농도에서 약 3 내지 5초 만에 수소 가스를 검출하여, 극소량의 수소를 즉시 검출해 내는 특성을 보였다. 그리고, 수소를 제거 시 1초 만에 저항값이 증가하여 빠른 회복 속도를 가짐을 알 수 있었다(민감도 300%).
한편, 도 8a는 본 실시예의 수소 센서의 다른 제조예에 따른 것으로 Pd박막(110) 두께가 16nm인 수소센서를 공기중에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이며, 도 8b는 Pd박막(110) 두께가 14nm인 수소 센서를 공기중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8a에 나타난 바와 같이, Pd 박막(110)이 16nm로 두꺼울 경우, 기본저항이 0으로 떨어지지 않는 ON센서로 공기중에서 작동함을 알 수 있다. 이에 비하여, Pd 박막(110)의 두께가 14nm로 얇은 도 8b의 경우 기본저항이 0으로 떨어지는 센서로서 초기 몇번의 선행반응이후 공기중에서 ON-OFF 센서로 동작함을 알 수 있다.
한편, 도 9는 본 실시예의 수소 센서를 질소중 또는 공기중에 노출시킬 때 나타나는 메커니즘 및 Pd박막(110) 두께가 8nm인 수소 센서를 공기중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이, Pd 박막(110)이 인장에 의해 나노 크랙이 형성 되어 있을 때에는 기본저항이 0으로 떨어지지 않는 ON상태로 존재하다가 수소에 노출하게 되면 팽창에 의해 저항이 감소하게 되고 수소가 모두 제거된 뒤에는 열역학적 평형 상태로 변화됨에 따라 OFF 상태로 변하여 ON-OFF 센서로 작동함을 알 수 있다. 이에 대한 하나의 예시로, Pd 박막(110)의 두께가 8nm인 수소 센서를 질소중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류값의 변화를 나타내었다.
2. 실시예 B
상기 실시예에서는 전이금속 또는 그 합금을 이용하여 수소센서를 제조하는 것을 설명하였다. 본 실시예에서는 전이금속 합금 중 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 이용하여 수소 센서를 제조하는 것을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예는 탄성 기판(120) 상에 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 A에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
먼저 본 발명의 수소 센서를 제조하기 위해서 탄성 기판(120) 상에 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 형성한다. 상기 합금 박막(110)은 여러 방법으로 형성할 수 있으며, 본 실시예에서는 다음과 같은 방법에 따라 형성한다. 즉 도 10을 참조하면, 본 실시예에 따라 상기 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 형성하는 두 가지 방법이 개략적으로 도시되어 있다.
도 10의 좌측을 보면, 층 대 층 증착 방식으로서, 두 개의 타겟(Pd, Ni)이 평행하게 위치하고, 샘플 홀더 부분이 회전하면서, 두 타겟 위를 시간차를 두고 번갈아가면 지나가게 되어, Pd와 Ni을 층 대 층(layer by layer) 형태로 기판(120) 상에 증착한다. 한편, 도 10의 우측을 보면, 상기 방식과는 다르다는 것을 알 수 있다. 즉 두 개의 타겟이 경사지게 설치되어 있어서, 두 타겟에서 나오는 플라스마는 아래쪽의 샘플 홀더 쪽에서 겹쳐지게 된다. 샘플 홀더가 회전하고 있어, 두 개의 타겟 물질이 고르게 기판(120) 상에 증착된다. 두 물질이 동시에 증착되므로, 상기 방식과 달리 Pd와 Ni이 합금 혹은 고용체를 형성한다. 이러한 방식에 따라 PdxNi1-x 합금을 기판(120) 상에 형성하였으며, 어느 방식으로 박막(110)을 증착하여도, 후술하는 수소 검지 특성에는 차이가 없다. 한편, 본 발명은 상기와 같은 증착방식에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉 상기 PdxNi1-x 합금 증착 방식은 기판(120)에 PdxNi1-x 합금을 증착하는 예시적인 발명에 불과하고, 본 발명은 PdxNi1-x 합금의 특정 증착 방식에 제한되지 않는다.
도 11에는 본 실시예에 따른 수소 센서(10)의 사시도가 도시되어 있는데, 탄성 소재로 이루어진 기판(120); 상기 기판(120) 표면에 형성되고, 상기 기판(120)에 인가된 인장력에 의해 다수개의 나노 갭(111)이 형성된 PdxNi1-x 합금 박막(110); 상기 박막(110)의 양단에 형성된 전극(130) 및 전이금속 박막 또는 합금 박막 상에 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어(140)을 포함한다. 전극(130) 및 배리어(140)에 대해서는 앞서 상세히 설명하였으므로 이에 대한 설명은 생략된다.
실시예 A와 달리, 본 실시예의 기판(120) 상에는 x가 0.85 이상 0.96 이하를 만족하는 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 형성한다. 본 실시예에서는 종래의 수소 센서에서 통상 채용되는 Pd 박막(110) 대신에 소정의 조성비를 갖는 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 형성하는데, 그 구체적인 이유는 다음과 같다.
즉, Pd 박막(110)의 경우 소정 농도의 수소에 노출됨에 따라 특정 농도이상에서 그 상이 변화하는 상전이 현상이 발생한다. 인장에 의한 나노 갭이 형성되어 수소에 노출되면 갭 사이 간격을 접촉시키는 수소농도 이상에서만 반응이 일어나게 된다. 이는 Pd의 상전이에 의한 것으로서 이 때문에 최저 검지 농도가 매우 높아지는 단점을 갖는다.
그런데 Pd 박막(110)이 아니라 본 실시예에서 제시하는 바와 같이 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 이용할 경우 노출된 수소농도에 차이에 기이한 상전이 현상이 발생하지 않아, 상술한 바와 같은 수소가스 감지능의 저하와 같은 문제점을 개선할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 실시예에서는 이러한 점을 고려하여, 탄성 기판(120) 상에 x가 0.85 이상 0.96 이하를 만족하는 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 형성한다. 상기 몰비 x가 0.85미만이면 Ni함량의 과다로 수소의 노출에 따른 반응정도가 낮아지게 되는 문제가 발생하고, 0.96을 초과하면 상술한 바와 같은 상전이의 문제를 유발하기 때문이다. 보다 바람직하게는, 상기 몰비는 x는 0.90 이상 0.94 이하이다.
한편, 상기한 바와 같이, 본 실시예에서 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 기판(120) 상에 형성하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 그 예로는 실시예 A에서 설명한 바와 같이, 스퍼터링, 화학기상법, 원자층 증착법 등이 사용될 수 있으며, 도 10에 도시한 것과 같은 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하여 상기 기판(120) 표면에 형성된 상기 합금 박막(110)에 나노 갭(111)을 형성한다. 기타 프와송 비, 탄성 기판(120)의 재료, 탄성 기판(120)에 인가되는 인장력, 인장력 인가 횟수, 인장력 방향, 합금 박막(110)의 두께, 나노 갭의 폭 등은 상기한 실시예 A와 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
본 실시예에 따라 제조된 수소 센서는 실시예 A의 수소센서와 마찬가지로, 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 수소 센서는 저가형, 소형화, 저전력소모, 상온 동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.
이하에서는 본 실시예의 실험예를 상세히 설명한다.
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판(120) 상에 PdxNi1-x(단, x는 0.85 이상 0.96 이하)합금을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, PdxNi1-x 박막(110)은 그 두께를 7.5nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판(120) 상에 배치하였다.
이어, 상기 기판(120)에 인장력을 5회 인가하여, 상기 기판(120)의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거함으로써 상기 PdxNi1-x 박막(110)에 나노 갭을 형성하였다. 도 12는 상기 과정에 따라 나노 갭이 형성된 PdxNi1-x 합금 박막(110)의 SEM 이미지 사진이며, 도 13은 나노 갭이 형성된 PdxNi1-x 합금 박막(110)의 광학 이미지 사진이다.
그리고 비교를 위하여, 상기와 동일한 크기의 PDMS 기판(120)상에 Pd를 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때 Pd 박막(110)은 그 두께를 7.5nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판(120) 상에 배치하였다. 이어, 기판(120)에 인장력을 5회 인가하여, 상기 기판(120)의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거함으로써 상기 Pd 박막(110)에 나노 갭을 형성하였다.
상기 2개의 공정을 통해 나노 갭이 형성된 박막(110)의 양쪽 단부 각각에 Au 전극(130)을 스퍼터링 방식으로 증착하여 PDMS 기판(120) 상에 박막(110)과 전극(130)이 전기적으로 연결된 수소 센서를 제조하였다.
상기에 따라 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 실시예 A와 마찬가지로, 2단자 측정 방식을 이용하여 측정이 가능한 도 5의 시스템(20)을 사용하였다. 본 시스템은 실시예 A에서 설명하였으므로, 그 설명을 생략한다.
상기 시스템을 이용한 측정은 상온 및 상압에서 실시하였으며, 나노 갭을 갖는 PdxNi1-x 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H2와 N2가 혼합된 가스를 흘려주며, 전압을 0.1V로 유지하면서 전류의 세기를 측정하였다.
도 14에 도시한 바와 같이, PdxNi1-x 합금 박막(110)을 갖는 수소센서를 질소중에 노출시킬 경우, 최저 수소 검지농도가 약 0.08%임을 알 수 있으며, 도 15와 같이, 공기 중에 노출시켰을 경우 최저 수소 검지 농도가 0.66%로 매우 낮음을 알 수 있다.
한편, 본 발명자는 기판(120) 상에 형성되는 상기 조성의 박막(110)의 두께를 변화시켜 가면서, 상기 과정에 따라 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 16 내지 도 20에 나타내었다. 즉 도 16 내지 도 18은 박막(110)의 두께를 각각 8nm, 10nm 및 11nm로 형성한 후 반응 챔버(210) 내에서 수소 센서를 공기 중에 노출시켰을 경우 수소 검지 농도를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 도 15와 비교하여 최저 수소 검지 농도가 더 낮아졌음을 알 수 있다. 즉 도 16의 경우 최저 수소 검지 농도는 0.65%, 즉 6500 ppm이고, 도 17의 경우 최저 수소 검지 농도는 약 0.45%이며, 도 18의 경우 최저 수소 검지 농도는 500 ppm으로서, 극미량의 수소도 검지할 수 있음을 알 수 있다. 즉 상기 조성의 박막(110) 두께를 증가시킬수록 보다 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 19 및 도 20은 박막(110)의 두께를 각각 10nm 및 11nm로 형성한 후, 반응 챔버(210) 내에서 수소 센서를 질소 분위기에 노출시켰을 경우 수소 검지 농도를 보여주는 도면으로서, 도 19의 경우 최저 수소 검지 농도는 약 0.01%, 도 20의 경우 최저 수소 검지 농도는 약 0.05%로서, 공기 중에서보다 더 낮음을 알 수 있다.
상기한 본 실시예의 실험예와 비교하여, 도 21에 도시한 바와 같이, Pd 박막(110)(7.5nm 두께)을 갖는 수소센서를 질소 중에 노출시켰을 경우, 최저 수소 검지 농도는 0.4%였으며, 도 16과 같이, 공기 중에 노출시켰을 경우는 최저 수소 검지 농도가 1.2%로서, 본 발명에 따른 조성을 갖는 PdxNi1-x 합금과 비교하여 그 최저 수소 검지 농도가 더 높음을 알 수 있다.
즉, 상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 소정의 조성을 갖는 PdxNi1-x 합금 박막(110)을 수소센서에 이용하는 경우, 수소 노출에 따른 상전이 현상이 억제되어, Pd 박막(110)이 적용된 수소센서와 비교하여, 극히 더 낮은 농도의 수소를 검지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
3. 실시예 C
상기 실시예 A, B에서는 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하여 상기 기판(120)에 형성된 박막(110)에 나노갭을 형성하고, 이 나노 갭을 이용하여 수소를 검출하였다. 이하의 실시예에서는 인장력 인가가 아닌 다른 메커니즘을 통해 나노 갭을 형성하여 수소를 검출하는 것을 설명한다. 한편, 실시예 A, B와 중복되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 수소센서 제조공정의 일부를 보여주는 도면이다. 도 22(a)에 나타난 바와 같이, 본 실시예에서도 상기 실시예와 마찬가지로 먼저 탄성기판(120)을 마련한다. 이러한 탄성 기판(120)은 후속하는 공정에서 그 위에 형성된 Pd 또는 Pd 합금 박막(110)이 상변화로 부피 팽창시, 그 팽창을 그대로 수용하는 역할을 하며, 이에 의해 상기 박막(110)에 나노 갭 형성을 촉진시키는 역할을 한다.
본 발명은 탄성 기판(120)의 조성 및 종류에 특별히 제한되지 않으며, 기판(120) 상부에 형성되는 Pd 또는 Pd 합금 박막(110)의 상변화시 야기되는 부피팽창 및 수축을 그대로 수용할 수 있는 탄성재료이면 무엇이든 사용 가능하다. 예컨대, 실시예 A, B와 마찬가지로, 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하여 마련할 수 있다.
이어서, 도 23(b)에 나타낸 바와 같이, 상기 탄성기판(120)상에 α상을 갖는 Pd 또는 Pd 합금박막(110) 을 형성한다. 이러한 Pd 또는 Pd 합금박막(110) 을 형성하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 상기 실시예와 마찬가지로 스퍼터링, 화학기상법(CVD) 등을 이용할 수 있다.
한편 상기 형성되는 박막(110) 의 두께는 후속하는 공정에서 박막(110) 의 α↔β상 변화시 상기 박막(110) 에 효과적으로 나노 갭이 생성되는지 여부와 관련이 있다. 즉 두께가 얇을수록 더 많은 나노 갭이 생성될 수 있다. 따라서 효과적으로 박막(110)에 나노 갭을 생성시킬 수 있도록, 상기 실시예와 마찬가지로, 상기 박막(110) 의 두께를 1㎚ 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3㎚ 내지 100㎚, 가장 바람직하게는 5㎚ 내지 15㎚이다.
그리고 본 실시예에서 상기 Pd 합금 박막(110)은 Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W중 선택된 1종의 박막(110)일 수 있으며, 보다 바람직하게는, Pd-Ni 박막(110)이다.
이어서, 도 23(c)에 도시한 같이, 상기 형성된 α상의 박막(110) 을 소정 농도의 수소함유 가스에 노출시킨다. 이러한 수소함유 가스 노출에 의해 기판(120)에 형성된 α상의 박막(110) 은 서서히 β상의 박막(110)으로 상변화가 일어나게 된다.
이때 도 23(c)에 나타낸 바와 같이, 수소 흡수에 따라 상기 박막(110) 에 부피팽창이 발생하게 되며, 그 하부의 탄성 기판(120)은 이러한 박막(110) 의 부피팽창을 수용하게 된다. 그 결과, 상기 β상으로 상변화된 박막(110) 내부에는 부피 팽창에 따른 나노 갭이 형성하게 되며, 대략 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 가질 수 있다. 한편, 상기 수소함유 가스 노출시 그 수소 농도를 2~15 % 범위로 함이 바람직하다. 이러한 농도 범위에서 상기 박막(110) 의 상변화가 용이하게 일어나기 때문이다.
후속하여, 수소함유 가스 노출을 중지시켜 β상의 박막(110) 을 다시 α상으로 전환시킨다(도 23(d)). 이러한 α상으로 전환 이후에도, 상기 박막(110) 의 내부에는 계속하여 부피 팽창에 따른 나노 갭이 잔존하게 되어 유효하게 수소 센서로서 작동할 수 있다. 나노갭에 의한 수소 센서 동작 원리는 상기한 실시예와 동일하다. 또한, 상기 실시예와 마찬가지로, 상기 나노 갭을 갖는 박막(110) 을 이온 밀링 처리하여 그 표면적을 증가시킬 수도 있고, 또 열처리하여 기계적 성질을 증대시킬 수도 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 실시예를 상세히 설명한다.
(실험예)
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판(120) 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, 얻어질 α상의 Pd 박막(110)은 두께를 각각 10nm, 11nm로 하여, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 PDMS 기판(120)상에 형성하였다. 이어, 상기 각각의 PDMS 기판(120)상에 형성된 α상의 Pd 박막(110)을 각각 10% 수소농도를 갖는 수소함유 가스에 노출시켜 그 박막(110)을 β상으로 상변화시켰다. 후속하여, 상기 수소 함유 가스 노출을 중지시켜 다시 그 박막(110)의 상을 다시 α상으로 전환시켰다.
도 24는 상기 공정으로 제조된 두께 10nm의 Pd 박막(110)에 대한 OM 이미지 사진이다. 도 24에 나타낸 바와 같이, 상기 공정으로 제조된 Pd 박막(110)의 경우 그 내부에 나노 갭이 형성되어 있으며, 이에 따라 수소 센서로서 용이하게 이용될 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 상기 공정을 통해 나노 갭이 형성된 박막(110)의 양쪽 단부에 Au 전극(130)을 스퍼터링 방식으로 증착하여 PDMS 기판(120)상에 Pd 박막(110)과 전극(130)이 전기적으로 연결된 수소 센서를 제조하였다. 그리고 상기 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예와 마찬가지로 2단자 측정 방식을 이용하여 측정이 가능한 도 5에 도시한 것과 I-V 측정 장치를 사용하였다.
이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시되었으며, 나노 갭을 갖는 Pd 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H2와 N2가 혼합된 가스를 흘려주며 100nA의 전류를 인가하여 시간에 따른 전류의 변화를 측정하였다.
도 25(a)는 두께 10nm의 Pd 박막(110)을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이며, 도 25(b)는 두께 11nm의 Pd 박막(110)을 0.5~4% 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 25(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 본 실시예에 따라 제조된 수소 센서의 경우, 수소 노출 시는 전류값을 가지나 수소 제거시 그 전류값이 0으로 감소하여 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
한편 도 26은 두께 10.5nm의 Pd박막(110)을 공기 중에서 2% 수소농도에 노출시킬 때 측정한 전류값의 변화를 나타낸 그래프로서, 이 경우에도 수소가스 노출 시 전류값을 가지나 수소 제거시 그 전류값이 0으로 감소하여 수소농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 앞서 설명된 실시예 이외에도 본 발명이 그 취지나 범주에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화 될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다. 그러므로, 상술된 실시예는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하고, 이에 따라 본 발명은 상술한 설명에 한정되지 않고 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 변경될 수도 있다.

Claims (31)

  1. 탄성기판의 표면에 x가 0.85 이상 0.96 이하를 만족하는 PdxNi1-x 합금 박막을 형성하는 단계와;
    상기 기판 표면에 형성된 상기 박막에 복수 개의 나노 갭을 형성하는 단계; 및
    상기 박막 상에 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어를 형성하는 단계
    를 포함하는 수소 센서 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 갭은
    상기 탄성 기판에 인장력을 인가하여 상기 박막이 상기 인장력의 작용 방향으로 인장되는 동시에 상기 인장력이 작용하는 방향과 수직한 방향으로 압축되도록 하고, 상기 인장력의 회수 시에 상기 박막이 상기 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되면서 상기 인장력의 회수 방향과 수직한 방향으로 다시 인장되도록 하여 형성되거나,
    α상을 갖는 상기 박막을 소정 농도의 수소 함유 가스에 노출시켜, 상기 α상의 박막을 β상의 박막으로 변화시켜 부피 팽창에 따라 상기 박막에 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 배리어는 상기 수소 분자를 투과시키고 상기 수소 분자보다 큰 물질을 차단하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 배리어는 폴리머, 산화 금속과 상기 폴리머의 중합체, 수소 투과가 가능한 금속, 전이금속 합금, 상기 전이금속 합금 및 상기 폴리머의 중합체 중 하나를 포함하며,
    상기 폴리머는 PMMA, PTFE, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 폴리시라잔, 펠플루오르 비정질 폴리머 중 하나를 포함하고,
    상기 산화 금속은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO, VO2, CrO2, MoO2, SiMn2O4 중 하나이며,
    상기 수소 투과가 가능한 금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 전이금속 합금은 Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Pd-Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ti, Pt-Fe, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄성기판의 표면에 x가 0.90 이상 0.94 이하를 만족하는 PdxNi1-x 합금 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성 기판은 0.2~0.8의 프와성 비(Poisson's ratio)를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  11. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인장력은 상기 탄성 기판이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인가되는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성 기판은 천연고무, 합성고무 또는 폴리머로 제조하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  13. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1회 이상 반복 인가하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  14. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1 방향 이상에서 인가하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 인장력은 제 1 방향, 상기 제 1 방향과 수직을 이루는 제 2 방향, 그리고 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향과는 다른 방향을 이루는 제 3 방향으로 반복 인가하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막의 두께는 1 nm 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 갭은 1 nm 내지 10㎛의 간격을 두고 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 갭이 형성된 상기 전이금속의 합금 박막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 갭이 형성된 상기 전이금속의 합금 박막을 이온 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.

  20. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 함유 가스 노출시 수소 농도를 2~15%로 하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막의 두께는 1 nm 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  22. 탄성 재질의 기판;
    상기 기판의 표면에 형성되어 복수 개의 나노 갭을 포함하는 x가 0.85 이상 0.96 이하를 만족하는 PdxNi1-x 합금 박막;
    상기 박막의 양단에 형성된 전극; 및
    상기 박막 상에 위치하여 수소 분자를 선택적으로 투과시킬 수 있는 배리어
    를 포함하는 수소 센서.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 나노 갭은
    상기 기판에 인가된 인장력에 의해 형성되거나,
    α상을 갖는 상기 박막을 β상의 박막으로 변화시켜 부피 팽창에 따라 상기 박막에 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 배리어는 상기 수소 분자를 투과시키고 상기 수소 분자보다 큰 물질을 차단하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 배리어는 폴리머, 산화 금속과 상기 폴리머의 중합체, 수소 투과가 가능한 금속, 전이금속 합금, 상기 전이금속 합금 및 상기 폴리머의 중합체 중 하나를 포함하며,
    상기 폴리머는 PMMA, PTFE, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 폴리시라잔, 펠플루오르 비정질 폴리머 중 하나를 포함하고,
    상기 산화 금속은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO, VO2, CrO2, MoO2, SiMn2O4 중 하나이며,
    상기 수소 투과가 가능한 금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 전이금속 합금은 Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Pd-Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ti, Pt-Fe, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제22항에 있어서,
    상기 박막은 x가 0.90 이상 0.94 이하를 만족하는 PdxNi1-x 합금 박막인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  30. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막은 그 두께가 1 nm 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  31. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 갭은 1 nm 내지 10㎛의 간격을 두고 형성된 것을 특징으로 하는 수소 센서.
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