KR20070113223A - 연속-범위의 수소 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 수소 센서 및 상기 수소 센서를 제조하는 벙법을 제공한다. 일부 실시예에서, 이러한 신규한 수소 센서는 나노와이어로서 배열된 Pd-Ag 나노입자 또는 이 차원 형상물을 저항성 표면상에 포함하는 연속 범위의 수소 센서이며, 나노브레이크정션 갭은 일부분 이상의 나노입자들 사이에 존재한다. 이러한 연속 범위의 수소 센서는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 광범위한 범위의 수소 가스 농도를 측정할 수 있다. 특정 수소 농도에서 큰 저항 변화를 겪는 현존하는 수소 센서와는 달리, 본 발명의 연속 범위의 수소 센서는 넓은 범위의 수소 농도에 걸쳐서 연속적으로 저항을 변화시킨다. 연속 변화는 수소 농도를 천천히 변경하며, 연속 범위의 수소 센서가 넓은 범위의 온도(예를 들어, -40℃ 내지 +150℃)에 걸쳐서 보다 높거나 몇몇 ppm 내지 40,000 ppm 레벨에서 연속적으로 수소 농도를 측정하는데 이용될 수 있도록 예측된다
Description
본 발명은 일반적으로 수소 센서, 보다 구체적으로 나노와이어(nanowires) 및/또는 나노입자의 배열을 포함하는 연속 범위(continuous range)의 수소 가스 센서에 관한 것이다.
수소 가스(H2)는 산업적 설비 및 실험적 설비에서 광범위하게 사용된다. 공기 내에서 수소의 높은 가연성 때문에, 폭발 하한계(LEL은 25℃에서 4%) 이하의 레벨의 수소를 탐지할 필요성은 매우 중요하다. 수소 센서로서의 팔라듐(Pd)의 이용은 공지되어 있으며(1967년 뉴욕 아카데믹 출판사에서 출판된 F.A. Lewis의 "팔라듐 수소 시스템(The Palladium Hydrogen System)") 수소가 순수 팔라듐 보다 낮은 전도성을 갖는 팔라듐 수소화물을 형성하는 금속 내에 용해될 때 구현되는 증가된 저항을 기초로 한다.
최근에, 팔라듐 나노와이어(또한 "메조와이어(mesowire)"로 공지되며, 중시 구조물(mesoscopic structure)은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터 범위의 길 이 범위를 특징으로 함) 센서가 개시되는데, 이는 역응답으로 작동, 즉 수소에 노출될 때 감소된 저항을 구현한다(미국 특허 출원 공개 번호 US 2003/007999; 미국 특허 출원 공개 번호 US 2004/0238367; 2001년 Science, 제 293권 pp. 2227-2231, F. Favier 등의 "전해증착된 팔라듐 메조와이어 어레이로부터의 스위치 및 수소 센서(Hydrogen Sensors and Switches from Electrodeposited Palladium Mesowire Arrays)"; 2002년 Anal. Chem. 제 74권 pp. 1546-1553, E.C. Walter 등의 "신속한 수소 센서 및 수소-활성화 스위치용 팔라듐 메조와이어 어레이(Palladium Mesowire Arrays for Fast Hydrogen Sensors and Hydrogen-Actuated Switches)"; 2003년 Anal. Chem. 제 75권 pp. 4756-4765, G. Kaltenpoth 등의 "팔라듐 커버 실리콘 μ-채널을 이용하는 수소 가스의 다중모드 탐지(Multimode Detection of Hydroen Gas Using Palladium-Covered Silicon μ-Channels)"). 이러한 나노이어는 염화 팔라듐(PdCl2)과 과염소산(HClO4)의 용액으로부터 전기적으로 바이어스된 그래파이트 스텝 레지(graphite step ledge)(추측상, 이들 테라스 스텝 레지(terraced step ledge)는 선택적인 증착을 야기하는 향상된 필드를 생성함) 상에 전해증착된다. 이들 나노와이어가 형성되면, 시아노아크릴레이트 필름을 이용하여 절연성 유리 기판으로 운반된다. 이들 와이어의 지름은 55 나노미터(nm) 만큼 작은 것으로 보고되며, 이들 와이어에 높은 저항을 제공하는 갭 또는 브레이크-정션(break-junction)을 갖는다. 수소가 도입될 때, 팔라듐-수소화물(PdHx)이 형성된다. 상온(25℃)에서, 공기 중의 수소 농도가 2%(15.2 Torr)에 달할 때 α로부터 β로의 결정 상 변 태가 존재한다. 이러한 상 변태와 관련하여 금속의 격자 상수가 이에 대응하여 3-5% 증가하여 나노와이어의 "팽창(swelling)"을 야기함으로써, 나노갭 브레이크정션(나노브레이크정션(nanobreakjunction))을 브리징(bridging)시키고 나노와이어의 길이에 따라 전체적인 저항 감소를 야기한다. 발생되는 저항 변화는 6 내지 8 차수(order of magnitude)이다(일반적인 소자는 "오프(off)" 상태에서 1 ×10-11amp를, "온(on)" 상태에서 1 ×10-4amp를 보인다). 이러한 작동은 이들 나노갭 브레이크정션을 갖는 나노와이어에서 유일하다. 다행히도, 센서 분야에 있어서, 이들 갭은 나노와이어가 수소 함유 분위기로부터 제거될 때 재개방되고, 팽창된 나노와이어는 팽창 이전의 상태로 복귀한다.
전술한 나노와이어 센서는 개선될 수 있는 세 개의 주요 결함을 갖는다. 첫 번째 결함은 나노와이어를 형성하기 위한 테라스 그래파이트 스텝 레지의 신뢰도이다. 이는 나노와이어를 자체 선택 배열로 패턴화하는 성능을 제한하며, 즉 나노와이어의 길이 및 배향을 제한한다. 두 번째 결함은 시아노아크릴레이트 "접착제(glue)"를 이용하여 나노와이어를 전도성 그래파이트 표면으로부터 절연성 유리 기판으로 운반할 필요가 있다는 것이다. 이러한 운반 단계는 나노와이어를 손상시킬 수 있다. 마지막으로, 종래 기술에서 아마도 최대 결함으로 존재하는 수소 농도 및 온도 제한이 있다는 것이다. 예를 들어 25℃에서, 이러한 센서가 탐지할 수 있는 H2 농도 범위가 없으며, 단지 2%가 한계이다. 50℃까지, 이 한계는 공기 중에서 최대 4-5%까지 이동되며, 이는 폭발 하한계 이상이다. 결국, 이러한 나노와이 어 센서는 기본적으로 매우 좁은 온도 범위 내에서만 수소 탐지 성능을 제공하며, 이러한 센서는 본질적으로 단순한 온/오프(on/ff) 스위치로 작동한다.
결국, 소정의 방식으로 표면 상에 나노와이어의 규칙 패턴화(ordered patterning)를 허용하는 방법, 및 나노와이어가 형성되면 다른 기판으로 운반되어야 하는 필요성을 제거하는 방법이 필요하다. 또한 현재의 수소 센서의 온도/한계 농도 제한을 극복하고 임의의 주어진 온도에서 H2 농도 범위가 결정되도록 허용하며, 센서가 폭발 하한계(lower explosive limit) 이하의 H2를 탐지할 수 있도록 보다 넓은 작동 온도 범위를 허용하는 방법이 필요하다. 이러한 장치는 가변적인 또는 연속 범위의 수소 센서로서 작용할 수 있다.
본 발명은 신규한 수소 센서 및 상기 수소 센서를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 일반적으로 이러한 센서는 수소의 특정 레벨에 노출될때 폐쇄되는 나노브레이크정션을 가지는 금속 합금 나노구조물(와이어, 입자, 필름)을 포함한다. 이러한 센서는 센서가 H2의 폭발 하한계(LEL)이하의 상당히 높은 온도에서 작동할 수 있다는 점과, 일부 실시예에서 H2 농도의 범에 미칠 수 있다는 점에서 종래 기술의 다수의 한계점을 극복한다. 부가적으로, 본 발명의 센서의 제조는 센서 부재가 다른 기판에 전달되는 것을 방지한다.
일부 실시예에서, 이러한 신규한 수소 센서는 하나 이상 제조된 Pd-Ag(팔라듐-은) 나노와이어를 포함하며, 각각의 와이어는 동일한 또는 상이한 Pd에 대한 Ag의 비를 가지며 내부에 나노브레이크정션을 가지며 나노와이어는 소정의 치수와 방향을 갖는다. 나노와이어가 H2에 노출될 때, 이들 격자는 H2 농도가 한계값에 도달할 때(상기 Pd 대 Ag의 특정비에 특정됨) 팽창된다. 이는 나노브레이크정션을 폐쇄시켜 와이어의 길이를 따라 저항을 6 내지 8 차수로 감소시키고 수소 농도 범위에 대한 감지 메카니즘을 제공한다.
일부 실시예에서, 전술된 가변적인 범위의 수소 센서는 유전체 재료 내의 포토리소그래픽적으로 생성되고 에칭된 채널 내에 금속의 전기화학적, 무전해 또는 기상 증착에 의해 형성되고 두 전극을 브리징시키며, 나노와이어가 임의의 원하는 방향, 길이, 또는 배열로 형성되어 추가적인 기판에 운반할 필요가 없게 된다. 이러한 실시예에서 치수는 단지 포토리소그래픽 기술의 치수 제한, 예를 들어 사용된 광의 파장에 의해서만 제한된다.
일부 실시예에서, 이러한 신규한 수소 센서는 나노와이어로서 배열된 Pd-Ag 나노입자 또는 이 차원 형상물을 저항성 표면상에 포함하는 연속 범위의 수소 센서이며, 나노브레이크정션 갭은 일부분 이상의 나노입자들 사이에 존재한다. 이러한 연속 범위의 수소 센서는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 광범위한 범위의 수소 가스 농도를 측정할 수 있다. 특정 수소 농도에서 큰 저항 변화를 겪는 현존하는 수소 센서와는 달리, 본 발명의 연속 범위의 수소 센서는 넓은 범위의 수소 농도에 걸쳐서 연속적으로 저항을 변화시킨다. 연속 변화는 수소 농도를 천천히 변경하며, 연속 범위의 수소 센서가 넓은 범위의 온도(예를 들어, -40℃ 내지 +150℃)에 걸쳐서 보다 높거나 몇몇 ppm 내지 40,000 ppm 레벨에서 연속적으로 수소 농도를 측정하는데 이용될 수 있도록 예측된다.
일부 실시예에서, 연속 범위의 수소 센서는 두 개의 일반적인 연속 단계: 저-저항 접촉 패드를 포함하는 저항성 기판의 제조 단계(a), 및 Pd-Ag가 나노입자의 배열로서 증착되도록 저항성 기판상에 Pd-Ag를 무전해도금하는 단계(b)를 포함한다. 일부 실시예에서, 저항성 기판은 리소그래픽적으로 패턴화된다. 이러한 실시예에서, 나노입자는 기판 패턴에 따른다.
본 발명의 수소 센서가 수소 가스의 탐지가 중요한 임의의 응용예에서의 사용되는 것을 발견할 수 있다. 본 발명은 이러한 센서가 현재 이용될 수 있는 범위를 넘어서 작동할 수 있는 온도 범위를 연장하여, 이러한 센서의 이용을 연장시킨다. 이러한 센서에 대한 일 예시적 응용예는 변압기 내의 (수소의 발생(evolution)을 야기하는) 탄화수소 브레이크다운(breakdown) 측정이다. 다른 응용예는 수소 연료 셀을 이용하는 임의의 응용예에서의 수소 측정을 포함한다.
전술한 사항은 다음의 본 발명의 상세한 설명이 보다 용이하게 이해되도록 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 보다 광범위하게 기재하고 있다. 본 발명의 청구범위의 요지를 구성하는 본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 후술될 것이다.
본 발명의 이점을 보다 완벽히 이해하기 위해, 첨부 도면과 함께 상세한 설 명이 참조된다.
도 1은 금속 나노와이어가 기판 위에 증착될 수 있는 실시예를 도시하는 도면이며,
도 2A 및 도 2B는 Pd 또는 Pd 합금 나노와이어가 전기화학적으로 성장될 수 있는 금속 전극(유전체 표면에 내장됨)을 생성하는데 화학 기계적 에칭이 이용되는 실시예를 도시하는 도면이며,
도 3은 금속 나노와이어를 포함하는 본 발명의 가변적인 범위의 수소 센서를 도시하는 도면이며,
도 4는 금속 나노입자들의 칼럼을 포함하는 본 발명의 가변적인 범위의 수소 센서를 도시하는 도면이며,
도 5A 내지 도 5B는 현존하는 Pd 나노입자 함유 수소 센서가 어떻게 작동하는지 도시하는 도면이며,
도 6은 다양한 Pd-Ag 합금 조성물에 대해 50℃에서의 p-C 등온선을 도시한 도면이며,
도 7은 Pd-Ag 합금에 대해 상 변태에서의 p-T 관계를 도시하는 도면이며,
도 8A 내지 도 8C는 본 발명의 연속 범위의 수소 센서의 작동을 도시하는 도면이며,
도 9는 도 8A 내지 도 8C에 도시된 연속 범위의 수소 센서 작동의 개략적인 전기 회로도이며,
도 10은 연속적 범위의 H2 센서에 이용하기 위한 저항성 기판의 순차적 제조를 도시하는 도면이며,
도 11은 Pd-Ag 나노입자의 무전해도금된 어레이(필름)을 나타낸 SEM 영상을 도시한 도면이며,
도 12A 내지 도 12D는 여러 농도: (A)22 ppm, (B)148 ppm, (C)419 ppm, 및 (D)1323 ppm에서 오일에 용해되는 수소에 대한 연속 범위의 H2 센서의 응답을 도시한 도면이며,
도 13A 내지 도 13B는 공기 중의 다양한 H2 농도에 대한 연속 범위의 H2 센서의 응답을 도시한 도면이며,
도 14는 탄화수소 브레이크다운을 측정하기 위해서 변압기 내에 본 발명의 H2 센서를 배치한 도면이며,
도 15A 및 도 15B는 자동차(도 15A) 및 주택(도 15B)와 같은 수소 연료 셀을 이용하는 응용예에서 본 발명의 수소 센서의 이용을 도시하는 도면이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 표면 상에 금속 나노와이어를 생성시키는 방법을 제공하며, 여기서 나노와이어는 소정의 치수, 조성, 및 방향을 갖도록 성장된다. 이러한 금속 나노와이어는 본 명세서에서 "정확하게 규정된(precisely-defined)"으로 표현된다. 본 발명은 또한 가변적인 조성의 정확하게 규정된 하나 이상의 팔라듐-은(Pd-Ag) 나노와이어를 포함하며 조성 종속성 수소 농도 한계에서 폐쇄되는 나노브레이크정션을 구비한 가변적인 범위의 수소 센서에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 상이한 조성으로 이루어진 이들 나노와이어의 어레이가 이용된다. 이러한 실시예에서, H2의 농도가 증가될 때 (순차적인 방식으로)나노브레이크정션은 폐쇄된다. 존재하는 H2 농도의 함수로서 이들 나노와이어의 전기적 특성 또는 물성(예를 들어, 저항)의 변화는 농도 범위에 걸쳐 H2의 감지를 허용한다. 이러한 가변적인 범위의 센서는 센서의 전기적 응답이 알고 있는 H2 양에 대해 검정(calibrated)될 때 농도 결정을 허용할 수 있다. 상기 센서로 수행될 수 있는 정확성은 단지 센서 내에 존재하는 상이한 Pd:Ag 비의 정확하게 규정된 금속 나노와이어의 수에 의존한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 본원에서 설명된 정확하게 규정된 나노와이어 센서("나노와이어 센서;nanowire sensors")는 유전체 재료 내에서 포토리소그래픽적으로 생성되고 에칭된 채널 내에 금속의 전기화학적, 무전해 또는 기상 증착에 의해 형성되고 두 전극을 브리징시키며, 나노와이어가 소정의 방향, 길이, 또는 배열로 형성되어 추가적인 기판에 운반할 필요가 없게 된다. 상기 실시예에서 치수는 단지 포토리소그래픽 기술의 치수 제한, 예를 들어 사용된 광의 파장에 의해서만 제한된다.
도 1을 참조하면, 일부 실시예에서, Pd 나노와이어는 SiO2 유전체 기판(102, 다른 실시예에서는 상이한 유전체 재료를 채택한다) 상에 전기화학적으로 증착된다. 단계(a)에서, 200-600nm 두께의 실리콘 디옥사이드(SiO2)층(102)이 베이스 Si 기판(101)의 상부에 플라즈마 증착된다. 이 상부에, 10-100nm(예를 들어, 약 50nm)의 Ti 필름(103)이 SiO2 상부에 놓이도록, Ti이 표면 상에 열적으로 증착되어 응축된다.(다른 실시예에서 Ti는 표면 상에 스퍼터링 또는 전자 빔 증착됨을 주목한다). 1-5㎛(예를 들어, 2㎛)의 Shipley AZ 포토레지스트(PR)층(104)이 약 1000-5000 RPM에서 작동하는 스핀 코터(spin coater)를 이용하여 Ti 필름(103) 상에 스핀 코팅된다. 후속적인 베이킹 프로세스가 용매를 제거하기 위해 이용된다. 포토마스크(기본적으로 광에 불투명한 설계를 갖는 유리 플레이트)가 PR층(104)에 도포되고 UV광(예를 들어, 수은 아크 램프 또는 다른 소오스에 의해 발생됨)에 노출된다. 포토마스크는 제거되고 기판은 UV-노출된 영역 또는 PR층(104)을 제거하는 디벨로퍼(developer) 내에 위치되어, PR층(104) 내에 패턴을 생성시킨다. 단계(b)에서, Ti층(103)은 불소- 또는 염소- 함유 가스를 이용하는 반응성 이온 에칭(RIE) 플라즈마(또는 다른 적합한 에칭 프로세스)를 이용하여 에칭된다. 이는 Pd가 약 100nm 내지 약 700nm 범위, 추측컨대 그 이하의 치수를 갖는 Pd 나노와이어(106)로서 Ti 벽(105)을 따라 (용액으로부터) 전기화학적으로 증착되도록 전기적으로 바이어스될 수 있는 나노스케일의 Ti "벽(walls)"(나노벽)(105)을 생성시킨다. 용액으로부터 Pd를 전기화학적으로 증착시키는 방법은 종래 기술에서 공지되어 있다(2001년 Science, 293, pp. 2227-2231 F. Favier, E.C. Walter, M.P. Zach, T. Benter, R.M. Penner의 "전해증착된 팔라듐 메조와이어 어레이로부터의 스위치 및 수소 센서(Hydrogen Sensors and Switches from Electrodeposited Palladium Mesowire Arrayds)"). 단계(c)에서, 패턴화된 포토레지스트(104)와 Ti벽(105)은 제거되어 분리된 나노와이어(106)가 드러난다. 상기 실시예에 대한 변형예는 Ti을 탄소(C), 텅스텐(W), 티탄과 텅스텐의 합금(TiW), 및 알루미늄(Al)으로 대체하며, Pd-Ag와 같은 Pd 합금의 나노와이어를 전기화학적으로 증착한다. 이러한 방식으로, 다양한 Pd:Ag 비의 나노와이어가 제조될 수 있다.
도 2에 도시된 또다른 실시예에서, 높이 h의 작은 장방형 구조물(203)이 유전체 재료, 예를 들어 SiO2로부터 형성된다. 이들 구조물은 도 2A에 도시된 것처럼, 표면(201) 상에 놓이고, 얇은(약 10nm 두께) 금속층(202, 예를 들어, Ni)으로 피복되고, 그 후 높이(H)를 갖는 추가 유전체(204)로 평탄화된다. 그 후 화학 기계식 폴리싱(CMP)이 채용되어 유전체 재료를 (높이(H)로부터 높이(h)로) 에칭시키고 도 2B에 도시된 바와 같이 Pd 또는 Pd 합금 나노와이어(206)가 성장되는 금속 전극(205)을 노출시킨다. 상기 실시예의 변형예는 상이한 유전체 재료, 상이한 금속 박막, 유전체 구조물의 크기 및 형태, 및 이들이 표면 위에 놓이는 장소 및 방법을 포함한다.
또다른 실시예에서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 다른 적합한 전자 빔 레지스트 재료는 SiO2 표면(또는 소정의 유전체 재료의 표면) 상에 증착된 전도체 금속 상에 증착된다. 전자 빔(e 빔) 리소그래피는 그 후 폭이 20nm 만큼 작을 수 있는 PMMA 내의 라인을 생성시키는데 이용된다. 전도체 금속은 그 후 에칭(RIE 프로세스를 통해)되어 금속 내에 PMMA 패턴을 복사한다. PMMA는 제거되고 Pd 또는 Pd 합금은 표면 상에 전해증착된다. 전도체 금속은 선택적으로 제거되어 수소 센서의 성능을 최대화한다.
전술한 실시예에 설명된 응용예에 이상적으로 적합한 일 전도체 "금속"은 탄소이다. 일부 실시예에서, 탄소 코팅된 유전체 표면 상에 PMMA의 증착, 전자 빔을 이용하는 PMMA의 리소그래피적 패턴화, 노출된 탄소의 반응성 이온 에칭, 및 PMMA의 제거는 Pd 및 Pd 합금 나노와이어가 성장되는 탄소 나노전극을 생성시킨다. 탄소는 그 후 수소, 산소, 또는 공기 플라즈마 내에서 RIE를 통해 제거된다. 탄소는 사용되는 반응성 이온 에칭에 따라 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2)와 같은 휘발성 반응 생성물로서 남는다.
다른 실시예에서, PMMA는 SiO2 표면(또는 소정의 유전체 재료의 표면) 상에 직접 증착된다. 전자 빔 리소그래피는 그 후 PMMA 내에 지름이 20nm만큼 작을 수 있는 채널을 생성시키는데 이용된다. Pd 또는 Pd-합금은 그 후 표면 상에 무전해 증착된다. 마지막으로, PMMA는 적합한 용매를 이용하여 제거되어 표면 상에 프리-스탠딩(free-standing) Pd 또는 Pd 합금 나노와이어를 남긴다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 탄소 나노튜브(CNT)는 전기화학적 또는 무전해 도금 프로세스를 이용하여 박막의 Pd 또는 Pd 합금으로 도금된다. 이러한 박막은 CNT의 길이를 따라 전술한 다른 나노와이어에서와 동일한 나노브레이크정션을 갖는다. 이들 코팅된 나노튜브 내의 하부의 탄소(즉, 탄소 나노튜브)는 전술한 단락에 개시된 바와 같이 반응성 이온 에칭을 통해 제거되어, Pd 또는 Pd 합금 나노와이어를 생성시킨다. 탄소 나노튜브를 이용하는 일부 실시예에서, CNT는 확립된 기상 성장 메카니즘을 이용하여 두 전극 사이에서 인 시츄(in situ) 방식으로 성장된다. 이러한 프로세스는 소정의 최소 Pd 및 Pd 합금 나노와이어 수소 센서(CNT는 0.5nm 만큼 작은 지름을 가질 수 있지만, 지지 촉매 구조물로부터 성장된 CNT가 일반적으로 더 크다)를 형성시킨다. 다른 실시예에서, CNT는 센서 소자 외부에서 제조되고, Pd 또는 Pd 합금으로 코팅된다. 이러한 코팅된 CNT는 표면 상의 두 전극을 브리징시키는 리소그래피적으로 생성된 채널 내에 또는 표면 상에 분산된다. CNT를 이용하는 상기 실시예에서, 나노와이어 센서는 실제적으로 보다 작은 나노와이어로 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시예는 나노입자(1nm 만큼 작은 지름을 가짐)를 Pd 및 Pd 합금으로 코팅시키는 것에 관한 것이다. 실리콘, 실리카, 다이아몬드, 알루미나, 티타니아, 또는 소정의 다른 나노입자 재료는 Pd 또는 Pd 합금으로 무전해식으로 도금된다. 이들 코팅된 나노입자는 그 후 표면에 도포되고 전기영동(electrophoresis), 스프레이 방법, 또는 페이스트를 이용하여 두 전극을 브리징시키도록 제조된다. 나노브레이크정션은 코팅된 표면 및 인접한 입자 사이의 갭(나노갭)에 존재한다. 이들 실시예에 대한 변형예는 유전체 재료의 표면 상의 리소그래픽적으로 패턴화된 채널 내에 코팅된 이러한 나노입자를 증착시키고, 표면 상에 Pd 및 Pd 합금의 나노입자를 전기화학적으로 발생시킨다.
나노입자와 관계된 일부 실시예에서, 나노입자는 나노입자 사이에 상당한 접촉이 존재하는 것을 보장하기 위한 방식으로 표면에 증착되거나 도포된다. 이는 전기적 접촉이 전체 나노입자 네트워크를 통해 형성됨을 보장한다. 전기화학적으로 생성된 Pd 및 Pd 합금 와이어에서처럼, 감지 메카니즘에 제공되는 코팅된 입자의 표면 상에 나노브레이크정션이 존재한다. 여기서, 나노와이어는 단순히 수많은 코팅된 나노입자로 생성된다.
다른 실시예는 열적 또는 전자 빔 증착을 이용하여 Pd 및 Pd 합금을 증착시키는 것을 포함한다. 더욱이, 소정의 도금가능한 금속 또는 도금가능한 금속의 조합의 나노와이어는 전기화학적 또는 기상 증착 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 도금가능한 금속은 Ag, Au, Cu, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cr, Zn, Sn, Ti, 및 이들의 조합물을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 당업자에게 이해되는 것처럼, 마스크를 사용하지 않는 또는 레이저 포토리소그래픽 기술 및 전술한 모든 기술의 조합을 이용하는 수많은 다른 변형예가 존재한다.
본 발명의 나노와이어는 또한 특정 치수와 방향을 갖도록 표면 상에 패턴화될 수 있다. 이는 이러한 기술의 미래 상업화가 제조 환경에서 나노와이어의 크기, 형상, 및 방향을 제어하는 능력에 의존할 것이기 때문에 중요하다.
금속 나노와이어를 제조하는 전술한 프로세스는 특히 수소 센서를 제조하는 기존의 종래 기술에 비해 많은 장점을 제공한다. 소자 내의 나노와이어의 수, 길이, 지름, 및 방향은 리소그래피에 의해 모두 제어될 수 있다. 전기도금(증착) 프로세스는 와이어의 길이와 수를 정확하게 알아서 나노와이어의 크기를 보다 용이하 게 제어할 수 있기 때문에 보다 용이하게 제어될 수 있다. 모든 나노와이어는 (원하면) 평행하게 정렬될 수 있지만, 종래 기술은 그래파이트 표면 상에서 이를 제어할 수 없다. 본 발명의 많은 기술은 가공하기 어려운 유리 상에서 처리되는 것보다 용이하게 개별 소자로 분리/절단되는 Si 상에서 적용된다. 더욱이, 본 발명의 프로세스에서는 접착제(시아노아크릴레이트)가 요구되지 않는다. 이러한 접착제의 사용은 온도 범위에 걸쳐 제한되며, 일반적으로 온도 범위에 걸쳐 그 사용을 더욱 제한할 수도 있는 열팽창계수를 갖는다.
일반적으로, 본 발명은 또한 수소 센서로서 이용되는 Pd 및 Pd 합금(예를 들어, Pd-Ag)의 생성 및 제어된 배치를 허용하는 소정의 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 주어진 온도에서 수소의 농도 범위에 민감하고 온도 범위에 걸쳐 주어진 H2 농도에 민감한 나노와이어를 제조하는 방법을 제공한다는 점에서 가변적인 범위의 수소 센서를 제공한다. 이는 Pd와 Ag를 합금화하는 단계와 전술된 상기 Pd-Ag 합금의 나노와이어를 형성하는 단계에 의해 달성된다. Pd 나노와이어와 같이, 이러한 Pd-Ag 나노와이어는 H2 농도에 반응하는 나노브레이크정션을 갖는다. Pd와 Ag를 합금화함으로써 α-β변태를 조절할 수 있고 센서를 보다 광범위한 온도 및 H2 농도에 반응(나노브레이크정션을 폐쇄함으로써)하게 할 수 있다. 전기화학적으로(1999년 Thin Solid Films, 347, p. 91-98에 있는 J.N. Keuler, L. Lorenzen, R.D. Sanderson, V. Prozesky, W.J. Przybylowicz의 "무전해 도금된 팔라듐-은 합금 멤브레인의 특성화(Characterization of electroless plated palladium-silver alloy membranes)") 그리고 증착식으로(1995년 J.Membrane Sci., 104, p. 251-262에 있는 V. Jayaraman, Y.S. Lin의 "초박막 팔라듐-은 합금 멤브레인의 합성 및 수소 수소 침투 특성(Synthesis and hydrogen permeation properties of ultrathin palladium-silver alloy membranes)") Ag와 Pd를 합금화하는 방법이 잘 공지되어 있다. 본 발명은 또한 다중(2 이상) 어레이의 금속 나노와이어를 포함하는 센서를 제조하는 방법을 제공하며, 각각의 나노와이어는 상이한 Pd/Ag 비를 가지며, Ag의 양은 약 0% 내지 약 40%까지 변할 수 있다. 이에 제한되지 않고, 다른 도금가능한 금속 및 도금가능한 금속의 조합물이 수소 및, 다른 가스용 나노와이어 센서를 제조하는데 이용될 수도 있다. 중요한 점은 이러한 나노와이어가 소정의 한계 수소 농도에서 폐쇄되는 나노브레이크정션을 갖는다는 것이다.
도 3은 금속 나노와이어를 포함하는 본 발명의 가변적인 범위의 수소 센서를 도시한다. 도 3을 참조하면, 가변적인 조성을 가지고 나노브레이크정션(302)을 포함하는 금속 합금 나노와이어(301)가 유전체 표면(303) 상에 존재한다. 나노와이어(301)를 포함하는 전기 회로는 금속 필름(304) 및 전력 공급원(305)과 전기적으로 접촉되도록 형성된다. 센서는 나노와이어가 수소에 노출될 때 모니터링 장치(306, 예를 들어, 전류계(amp meter))를 이용하여 나노와이어의 소정 전기적 특성의 변화를 모니터링함으로써 작동된다.
도 4는 금속 나노입자의 컬럼을 포함하는 본 발명의 가변적인 범위의 수소 센서를 도시한다. 도 4를 참조하면, 가변적인 조성을 가지며 나노브레이크정션 및 나노갭(402)을 포함하는 금속 합금 나노입자(401)의 컬럼이 유전체 표면(403) 상에 존재한다. 금속 합금 나노입자(401)의 컬럼을 포함하는 전기 회로는 금속 필름(404) 및 전력 공급원(405)과 전기적으로 접촉되도록 형성된다. 센서는 나노입자의 컬럼이 수소에 노출될 때 모니터링 장치(406, 예를 들어, 전류계)를 이용하여 나노입자의 일부 전기적 특성의 변화를 모니터링함으로써 작동된다.
나노와이어에서 Pd와 Ag를 합금화하는 이점은 가변적인 범위의 탐지 포인트를 갖는 수소 센서를 형성하게 한다는 것이다. 순수 Pd 나노와이어를 이용하면, 상온에서 단지 약 2%의 탐지 성능으로 제한되며, 40-50℃에서, α-β변태점은 폭발하는 H2 레벨을 탐지하는데 유용한 포인트 보다 높은 4-5% H2로 상승된다. 상기 제한은 0-40중량% 농도의 Ag 대 Pd로 Pd-Ag의 나노와이어 합금을 제조함으로써 극복된다. 전술한 것처럼, 이러한 나노와이어 합금은 광범위한 온도 및 수소 농도에 걸쳐 수소 탐지를 허용한다. 더욱이, 상이한 어레이의 Pd-Ag 나노와이어(각각 상이한 Pd 대 Ag 비를 갖는 다중 나노와이어)를 이용하면 조사 및 산업 설비에서 매우 유용하게 될 가변적인 범위의 수소 센서를 형성할 수 있다.
추가적으로, 저항의 급격한 변화에 따른 감지 메카니즘에 기초하는 것의 대안으로서, 수소 감지 프로세스가 캐패시턴스 또는 컨덕턴스의 변화에 작용하도록 제조될 수 있다. 기본적으로, 나노와이어 내의 나노브레이크정션을 폐쇄시킨 결과 미리결정된 방식으로 변하는 전기적 특성의 모니터링은 주변 분위기의 수소 농도의 증가를 감지하는데 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 이러한 신규한 수소 센서는 나노와이어로서 배열된 Pd-Ag 나노입자 또는 이 차원 형상물을 저항성 표면상에 포함하는 연속 범위의 수소 센서이며, 갭(나노브레이크정션 갭)은 전술된 브레이크정션에 인접한 입자들 사이에 존재한다. 일반적으로, 이러한 나노입자는 약 1~100 nm, 그리고 통상적으로 5~50 nm의 지름을 가진다. 이러한 연속 범위의 수소 센서는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 광범위한 범위의 수소 가스 농도를 측정할 수 있다. 특정 수소 농도에서 큰 저항 변화를 겪는 현존하는 수소 센서와는 달리, 본 발명의 연속 범위의 수소 센서는 넓은 범위의 수소 농도에 걸쳐서 연속적으로 저항을 변화시킨다. 연속 변화는 수소 농도를 천천히 변경하며, 연속 범위의 수소 센서가 넓은 범위의 온도(예를 들어, -40℃ 내지 +150℃)에 걸쳐서 보다 높거나 몇몇 ppm 내지 40,000 ppm 레벨에서 연속적으로 수소 농도를 측정하는데 이용될 수 있도록 예측된다.
현존하는 종래 기술 개념의 한계 레벨의 수소 센서/탐지기가 도 5A 및 도 5B에 도시되어 있다. 도 5A를 참조하면, 팔라듐 나노입자(501)(도면에서 원임)가 필름으로서 절연성 기판(502)상에 놓여있다. 미국 특허 출원 제 2003/0079999 호 참조. 수소 레벨이 한계 레벨 이하이면, 필름의 한 단부와 다른 단부 사이에 전기 경로가 없으며; 저항이 매우 높다. 도 5B에 도시된 바와 같이, 수소 농도가 한계 레벨 이상인 상태의 수소 분위기에 센서 필름이 놓이면, 전기 경로(503)가 필름의 한 단부에서 다른 단부로 형성되어, 저항이 급격히 떨어진다. 이는 온/오프 스위치와 유사하다.
본 발명의 연속 범위의 수소 센서는 전술된 종래 기술의 센서와 구별되는 몇몇의 특징적인 특성이 있다. 첫 째, Pd 나노입자는 다름 금속으로 합금화된다. 특히, Ag 금속이 이용되어 나노 입자가 상을 변화시킬 온도 범위를 증가시킨다. 이러한 합금화는 연속 범위의 수소 농도 및 온도에 걸친 격자 상수 변화를 형성하기도 하며, 종래 기술의 센서처럼 갑작스럽지 않다. 부가적으로, Pd-Ag 합금에 대해 50℃에서의 p-C 등온선을 도시하고 있는 도 6 및 Pd-Ag 합금에 대해 상 변태에서의 p-T 관계를 도하고 있는 도 7에 도시된 바와 같이, 보다 높은 Ag 함량을 갖는 합금에 있어서 더욱 원활한 상 변태가 관찰된다. 두 번째, 본 발명에 이용되는 나노입자 내의 Ag 및 다름 금속들의 농도는 입자마다 다를 수 있다. 이는 일부 입자가 수소의 특정 농도 범위에서 팽창하기 시작하고, 나머지 입자는 필름이 보다 높은 레벨의 수소 농도에 놓일 때까지 영향을 받지 않을 것임을 의미한다. 세 번째, 본 발명의 연속 범위의 수소 센서는 통상적으로 완전히 절연성 기판에 대립하는 것으로서, (티타늄 (Ti)과 같은) 저항성 표면상에 놓이는 Pd 합금을 가진다. 이러한 경우에, 기판의 표면, 또는 기판 자체는 센서의 한 단부로부터 다른 단부에 소정의 레벨의 전도성을 제공한다. 일반적으로, 금속 격자를 팽창시키며 나노브레이크정션 갭을 폐쇄시키는 α-β 상 변태를 겪는 소정의 금속 또는 금속들의 조합이 발생할 것이다.
도 8A 내지 도 8C는 본 발명의 연속 범위의 H2 센서의 작동을 도시하는 도면이다. 도 8A를 참고하면, Pd-Ag 나노입자(801)는 필름으로서, 저항성 기판(802)상에 낮은 H2 농도 조건하에 놓인다. 일부 실시예에서, 저항성 기판은 Ti를 포함한다. 도 8B에서, 수소 농도가 증가되어 특정 Pd-Ag 비를 가지는 일부 입자(801a)가 크기면에서 증가하게 한다. 결과적으로, 접촉 영역 내에 저항성 표면을 단락시키는 일부 접촉이 형성되기 때문에 저항이 감소한다. 도 8C에 도시된 바와 같이, 수소 농도가 더 증가함에 따라, 다른 Pd-Ag 비를 가지는 부가적인 나노입자(801b)가 크기면에서 증가하여, 와이어(필름)의 한 단부에서 다른 단부로 나노 와이어(나노입자의 어레이 또는 필름)의 전기 저항을 점증적인 방식으로 감소시키는 전기 단락(electrical shorts)를 야기하며, 이는 각각의 나노입자가 다른 나노입자와 접촉하여 나노입자가 놓인 저항성 필름과 전기적으로 단락이 형성되기 때문이다. 실제로, 나노와이어 내의 (나노입자마다 다양한) 나노입자 조성물의 범위가 형성되어 저항이 연속 방식으로 감소된다.
전술된 프로세스가 도 9에 도시된 바와 같이 개략적인 전기 회로도로 도시될 수도 있으며, 화살표가 전류의 방향을 나타내며, 레지스터(902)는 기판을 나타낸다. 입자(901)는 수소 농도가 증가함에 따라 나노브레이크정션 갭을 충진시키기 위해서 팽창한다.
따라서, 출원인은 연속 범위에 걸쳐서 수소를 탐지하는 수소 센서를 생산하였다. Pd와 Ag의 합금화는 합금의 격자 상수를 수소 농도와 함께 연속적으로 변화시킨다. 부가적으로, 각각의 나노입자는 동일한 Ag:Pd 합금 비를 가지며, 각각의 나노입자는 수소 농도 레벨이 변함에 따라서 다르게 팽창 및 수축할 수 있다. 더욱이, 연속적 전기 회로를 형성하는 나노입자 필름 자체상에 어떠한 의존도도 없지만, 나노입자 네트워크의 특정 부분은 입자가 존재하는 기판 또는 저항성 필름으로부터 단절되는 높은 전도성 부분을 형성한다.
일 부 실시예에서, 연속 범위의 수소 센서는 두 개의 일반적인 연속 단계: 저-저항 접촉 패드를 포함하며 통상적으로 미리결정된 형상 또는 영역을 가지는 저항성 기판(표면)의 제조 단계 (a), 및 Pd-Ag가 나노입자의 배열로서 증착되도록 저항성 기판상에 Pd-Ag를 전기도금하는 단계(b)를 포함한다. 일부 실시예에서, 저항성 기판은 리소그래픽적으로 패턴화된다. 이러한 실시예에서, 나노입자 배열은 기판 패턴에 따른다.
도 10을 참조하면, 저항성 기판의 제조에서, 100Å까지의 두께를 갖는 티타늄(또는 다른 적합한 저항성 재료)의 저항성 층(1001)이 단계(a)에 도시된 바와 같이, 절연성 기판(1002), 예를 들어, 유리 기판상에 증착된다. Ti 센서 패턴을 제조(단계(b) 및 (c))하고, 포토레지스트(1003)를 제거(strip)한 후에, 포토레지스트(1003)의 다른 층이 단계(d)에 도시된 바와 같이, 접촉 패드를 패턴화시키기 위해서 도포된다. 500Å까지의 두께를 갖는 금과 같은 저 저항성 금속의 층(1004)이 단계(e)에 도시된 바와 같이, 접촉 패드를 형성하기 위해서 Ti 위에 도포된다. 후속적인 포토레지스트 리프트-오프(lift off) 프로세스(단계(f))는 Ti 센서 패턴을 노출시킨다. 그 후, 포토레지스트의 보호 층(1005)이 웨이퍼 위에 코팅되어, 전개된 후에, 단계(h)에 도시된 바와 같이, Ti 표면상에 Pd-Ag 나노입자의 전기도금을 보장하기 위해서 개방 영역이 Ti 센서 패턴위에 생성된다.
기판 제조 후에, 본 발명의 연속 범위의 수소 센서 제조에 수반되는 다음의 단계는 나노입자의 층으로 패턴화된 기판을 전기도금하는 것이다(상기 단계(h)). 이러한 단계에서, Pd 및 Ag 염 및 다른 성분을 포함하는 수용액이 제조되며, 도금 욕으로서 이용된다. 펄스화된 전류가 센서 기판상에 인가된다. 전류 및 시간이 기판 영역 및 디자인에 따라서 변할 수 있다. 도 11은 기판상의 나노입자의 전기도금 층을 나타내는 주사전자 현미경(SEM) 영상이며, 여기서 나노입자는 약 10nm의 지름을 가진다.
다음의 예는 본 발명의 특정 실시예를 설명하기 위해서 포함된다. 본 발명의 예시적 실시예만을 나타내는 예에 기재된 방법이 당업자들에 의해 이해되어야만 한다. 그러나, 본 명세서의 비추어서, 당업자는 기재된 구체적인 실시예에서 여러 변화가 있을 수 있으며, 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고 비슷하거나 유사한 결과를 달성할 수 있음을 이해해야만 한다.
예 1
이러한 예는 본 발명의 일부 실시예에 따라서 연속 범위의 H2 센서를 제조하기 위해서 패턴화된 기판상에서의 Pd-Ag 나노입자의 전기도금을 설명하고 있다.
첫 번째, 수성 Pd-Ag 도금 욕(용액)은 2.5 mM PdCl2, 0.5 mM AgNO3, 0.05 M NaNO3, 0.05 M HCl, 및 2 M NaCl을 포함하여 제조된다. 이러한 욕에서의 Pd 대 Ag의 비는 5:1이다. 욕 성분이 혼합되는 순서가 중요할 수 있다. 따라서, 성분은 다음 순서로 혼합된다:1) AgNO3→ 2)NaNO3→ 3) 물→ 4) HCl(용액이 AgCl의 형성으로 인해서 외관적으로 유백색일 것이다) →5) 용액이 맑아질 때까지 NaCl →6) PdCl2.
다음, 전기도금 프로세스가 패턴화된 Ti 기판상에 나노입자를 전기화학식으 로 도포하기 위해서 세 개의 전극 시스템 내에 (일정한 전류 프로세스) 대시간전위차법(chronopotentiometry)을 이용하여 실행된다. 전기도금을 위한 조건은 다음과 같다: 5초 동안 -300㎂(핵생성 단계), 도금 용액에 노출되는 15㎟의 영역에 있어서 450초 동안 -20㎂(성장 단계). 이는 핵생성 단계를 위한 약 2 mA/㎠ 그리고 성장 단계를 위한 0.14 mA/㎠의 전류 밀도에 부합한다. 전기화학적 조건은 상이한 기판 재료 및 도금 영역에 있어서 변할 수 있다. 상이한 Pd:Ag 합금 조성이 도금용약 내의 상이한 비의 Pd 및 Ag 염을 이용함으로써 달성될 수 있다.
예 2
이러한 예는 본 발명의 연속 범위의 수소 센서가 수소 가스를 탐지하는데 어떻게 이용되는지를 도시하는 도면이다.
오일에 용해되는 수소 농도를 측정하는 이러한 센서의 결과가 도 12A 내지 도 12D에 도시되어 있다. 도 12A 내지 도 12D는 상온의 상이한 농도(22 ppm, 148 ppm, 419 ppm, 1323 ppm)에서 오일에 용해되는 수소에서 수소 센서의 응답을 도시하고 있다. 모든 경우에서, 센서의 응답시간은 약 10분이다. 공기 중의 수소 농도를 측정할 때, 도 13A 및 도 13B에 도시된 바와 같이, 동일한 결과를 확인할 수 있으며, 상기 도 13A 및 도 13B는 LEL:2.4~4.4%(도 13A) 및 0.7~1.5%(도 13B) 이하의 서로 다른 농도에서의 수소에 대한 센서의 응답을 도시하고 있다. 측정은 70℃의 온도에서 실행된다.
예 3
이러한 예는 본 발명의 수소 센서가 유용성을 발견한 응용예를 도시하고 있 다.
이러한 수소 센서의 예시적인 응용은 변압기 내에서 탄화수소의 브레이크다운(수소의 방출을 야기함)을 모니터링하는 것이다. 도 14는 변압기(1401) 내에서 수소 모니터링을 위한 이러한 센서(1402)의 배치를 도시하며, 전기적 접촉부(1403)는 감지 센서(1402)(나노와이어 또는 금속 나노입자의 컬럼을 포함)를 전력 공급원(1404)과 전기적 특성 모니터링 장치(1405)에 연결시킨다. 일부 실시예에서, 센서(1402)는 변압기유(transformer oil)에 노출되도록 변압기 내에 위치된다. 충전된 변압기의 작동에 결함이 발생할 때, 수소 및 다른 용해된 가스가 오일 내에 형성된다. 센서(1402)는 오일 내에 용해된 H2 함량을 모니터하여, 잠재적인 브레이크다운의 확인을 돕고 이러한 브레이크다운이 발생하기 전에 유지 보수를 허용한다. 이러한 모니터링은 실시간 및 원격 모니터링 수단을 제공함으로써 이러한 변압기를 작동시킬 때 관계되는 유지 보수 및 작업 중지 시간을 감소시킨다.
이러한 센서의 다른 응용예는 수소 연료 셀을 이용하는 임의의 응용예를 포함하며, 이러한 연료 셀은 가연성 수소 가스를 잠재적으로 누출시킬 수 있다. 도 15A는 이러한 응용예를 도시하고 있으며, 여기서 수소 센서는 수소 연료 셀-전원 자동차에 배치된다. 도 15B는 다른 응용예를 도시하고 있으며, 여기서 수소 센서는 수소 연료 셀을 이용하는 집 또는 주거지 내에 수소 가스의 잠재적으로 폭발적인 레벨을 탐지하는데 이용된다.
본 발명 및 본 발명의 이점이 상세히 설명되었지만, 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변경예, 치환예 및 변형예가 가능함을 이해해야 한다.
Claims (21)
- a) 저항성 표면 재료;b) 상기 저항성 표면 재료와 접촉하며 전극으로서 작용하는 저-저항성 금속의 접촉 패드;c) 금속 나노입자들로서 상기 금속 나노입자들 사이에 나노브레이크정션 갭을 갖는 상기 저항성 표면 재료상에 배열된 금속 나노입자들;d) 상기 저항성 표면 재료와 일체화된 전기 회로를 형성하기 위해서 상기 접촉 패드에 연결된 전력 공급원; 및e) 상기 나노입자들이 수소에 노출됨에 따라서 상기 회로 내에 하나 이상의 전기적 특성들의 변화를 측정하기 위한 장치를 포함하는연속 범위의 수소 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노입자들은 수소를 용해시키며, 수소 농도에 민감한 격자 상수를 가지는연속 범위의 수소 센서.
- 제 2 항에 있어서,상기 나노입자들이 Pd 및 Ag를 포함하는연속 범위의 수소 센서.
- 제 3 항에 있어서,상기 배열 내에 있는 나노입자들이 입자마다 다양한 양의 Pd 및 Ag를 포함하는연속 범위의 수소 센서.
- 연속 범위의 수소 센서로서,a) 저항성 표면 재료;b) 상기 저항성 표면 재료와 접촉하며 전극으로서 작용하는 저-저항성 금속의 접촉 패드;c) Pd-Ag 나노입자들로서 상기 Pd-Ag 나노입자들 사이에 나노브레이크정션 갭을 갖는 상기 저항성 표면 재료상에 배열되는 Pd-Ag 나노입자들을 포함하며,상기 나노입자들은 Pd-Ag 합금의 상 변태에 영향을 미치기에 적합한 레벨의 H2 가스에 노출될 때 팽창하며, 이러한 팽창이 상기 나노입자들 사이의 갭을 충진시 키는연속 범위의 수소 센서.
- 제 5 항에 있어서,상기 저항성 표면 재료와 일체화된 전기 회로를 형성하기 위해서 상기 접촉 패드에 연결되는 전력 공급원을 더 포함하는연속 범위의 수소 센서.
- 제 6 항에 있어서,상기 배열 내의 상기 Pd-Ag 나노입자들이 다양한 양의 Pd 및 Ag의 양을 포함하여 특정 레벨의 H2에 노출되는 경우에 특정 Pd:Ag 비의 나노입자들이 팽창하고 다른 레벨의 H2에 노출되는 경우에 다른 Pd:Ag 비의 나노입자들이 팽창하여 전기적 단락을 야기하며, 상기 전기적 단락은 수소 농도의 범위를 넘어 연속 방식으로 상기 센서의 전체 저항을 감소시키는연속 범위의 수소 센서.
- 제 7 항에 있어서,수소에 대한 노출로 인한 상기 나노입자들의 변형의 결과로서 상기 회로의 전체 저항에서의 변화를 측정하기 위한 장치를 더 포함하는연속 범위의 수소 센서.
- 제 5 항에 있어서,상기 Ag 함량이 약 0% 내지 약 40 %인연속 범위의 수소 센서.
- 제 5 항에 있어서,상기 나노입자들의 지름이 약 1 nm 내지 약 100 nm인연속 범위의 수소 센서.
- 제 5 항에 있어서,상기 센서가 변압기 내의 수소의 탐지를 위해 제공되는연속 범위의 수소 센서.
- 제 5 항에 있어서,상기 센서가 수소 연료 셀을 채택한 경우의 수소 탐지를 위해 제공되는연속 범위의 수소 센서.
- a) 저항성 표면상에 금속 나노입자들의 배열을 형성하는 단계로서, 수소의 부재하에 상기 금속 나노입자들 중 적어도 일부 사이에 나노브레이크정션 갭이 존재하는, 금속 나노입자들의 배열을 형성하는 단계; 및b) 상기 저항성 표면 및 전력 공급원을 포함하는 회로를 형성하는 단계를 포함하는방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 금속 나노입자들이 상기 저항성 표면상에 전기화학적으로 증착되는방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 금속 나노입자들이 특정 레벨의 수소에 노출되는 경우에 상 변태를 겪으며,그리고 상기 상 변태는 상기 나노입자들의 지름을 팽창시켜서 적어도 일부의 나노브레이크정션 갭의 폐쇄를 야기하며, 이에 따라 상기 회로를 통해 전류의 흐름을 증가시키는 전기적 단락을 생성시키는방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 회로를 통한 전류의 흐름에서의 변화는 다양한 농도의 수소에 대한 상기 나노입자들의 노출과 상관관계가 있으며, 상기 변화는 농도의 연속 범위를 넘어 수소를 탐지하는 수단을 제공하는방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 나노입자가 점진적으로 상 변태를 겪는방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 나노입자들은 조성이 변하고 서로 다른 수소 농도에서 서로 다르게 상 변태를 겪는방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 나노입자들이 Pd 및 Ag를 포함하는방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 나노입자들이 약 1% 내지 40% Ag, 나머지는 Pd를 포함하는방법.
- 수소 센서로서.a) 유전체 표면 재료; 및b) 상기 유전체 표면 상에 Pd 및 Ag를 포함하는 하나 이상의 금속 나노와이어를 포함하며,상기 금속 나노와이어는 한계 수소 농도에 노출되는 경우에 폐쇄되는 하나 이상의 나노브레이크정션을 포함하며, 상기 센서 내의 다중 금속 나노와이어는 온도의 범위에 걸쳐서 수소 농도의 범위를 탐지할 수 있기 위해서 다양한 조성을 포함하는수소 센서.
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