CN101482528B - 一种可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器制备方法。其制备步骤为：首先，利用光刻方法在表面长有SiO2的硅片上得到梳状电极；然后，在制备好的电极上沉积钯纳米粒子，形成传感器单元；最后，将一系列具有不同的初始电导值的传感器单元并联起来构成氢气传感器。这种传感器具有快的响应速度和高的灵敏度，并且本发明的全部制备步骤可包含于标准的微电子器件制作流程中，用于实现传感单元与电子测量单元和数据处理单元的片上集成，获得微纳传感器件。也可以与微机械单元的制作步骤相衔接，用于微机电器件的制备中。
Description
一、技术领域
本发明属于气体传感器和微机电器件领域，具体地说是涉及一种可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法。
二、背景技术
氢气作为一种无污染能源，已广泛地应用于航空航天、汽车发动机、半导体制造和化工生产企业。一般情况下空气中氢气含量在4％-75％时，遇明火极易产生爆炸。因此，为了安全使用氢，研究可靠、快速响应和高灵敏度的氢气传感器具有十分重大的意义。目前，用于氢含量监测的氢气传感器主要有电化学传感器，金属薄膜传感器和半导体氧化物传感器，其中，以半导体氧化物传感器居多。上述氢气传感器大多以块体钯或连续的钯薄膜作为氢传感材料。当钯接触到氢气后能吸收大量的氢气并与氢气反应形成钯氢化物从而使电阻上升，氢气分压力越大储存在钯中的氢含量越高，从而使得钯材料的电阻也就越大；并且钯与氢气的反应是可逆的，在钯被加热或者氢气分压降低的情况下被钯吸收的氢气又能解吸附，钯的电阻会随氢气的解吸附过程而下降，上述的氢气传感器就是通过测量钯氢化物形成导致的电阻变化情况来达到探测氢气的目的。但是，氢气与块体钯材料的反应需要较长时间，限制了这类氢气传感器的响应速度，通常需要数分钟的时间才能对氢气浓度变化产生响应；另一方面，其灵敏度也较低，难于测量低浓度的氢气。
2001年法国Montpellier第二大学Favier和美国加州大学Penner合作发展了一种基于电子量子隧道穿透过程的氢气传感机理(F.Favier，E.C.Walter，M.P.Zach，T.Benter，R.M.，Science 293，2227(2001))。他们构造了存在纳米间隔的断续钯纳米线组成的阵列，测量吸附氢气后钯纳米线阵列的电导变化，表明其电导与氢气浓度之间存在单调的变化关系，因此可以构成氢气传感器。钯纳米线阵列吸氢后电导的变化是由于吸氢导致钯纳米线晶格膨胀，使断续纳米线端点间的间隔变小。由于纳米线端点间未形成欧姆接触，两端点之间隔构成一势垒，电子只能在一定偏压下在纳米线间通过量子隧道穿透传输，而电子穿透隧道的几率(即通过纳米间隔的电流大小)是与势垒宽度即纳米线端点间隔宽度成负的指数关系的，纳米线端点间隔变小，电子隧穿几率就急剧增大，这就造成纳米线阵列的电导随着吸附氢气而迅速增加。通过测量电导的变化就可获得氢气浓度的变化。由于纳米线阵列的电导随纳米线端点之间隔宽度按指数关系变化，使得这种氢气传感器具有高的灵敏度。又由于电导是由电子的隧道穿透贡献的，这种传感器具有极低的功耗。
Favier等是通过在Pd2+离子的水溶液中在石墨表面上的台阶处电化学沉积钯纳米线，再将钯纳米线转粘到氰基丙烯酸盐粘合剂复型膜上的多步过程制备断续钯纳米线阵列的。其制作方法复杂，不能对所形成的纳米线阵列的电导进行实时监控，难以保证其用于氢气传感时的稳定性和一致性，不适于工业化规模生产。另一方面，采用这种制备方法也难以将钯纳米线传感单元与电学测量单元和数据处理单元集成、构成微纳传感器件，从而限制了其在微机电器件(MEMS)领域的应用。
三、发明内容
1.发明目的
本发明的目的在于提供一种可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法。该方法通过钯纳米粒子束流气相沉积获得纳米粒子在微电极间密集排列的颗粒单层膜，通过颗粒膜电导的变化获得氢气浓度的变化，通过在沉积过程中对颗粒膜电导的实时监控实现对传感器灵敏度和量程范围等工作参数的控制。
2.技术方案
本方法的实现步骤是：
一种可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法，其制备步骤如下：
1)在高纯硅片(11)表面通过热氧化生长一层SiO2绝缘层(12)，将此带有绝缘层的硅片作为基片；
2)通过光阻剥落法工艺在上述基片上制备梳状电极对(1)、(2)；
3)将制备好的带梳状电极的基片(13)固定于真空沉积室(16)的衬底座(15)上，在梳状电极上焊接导线(10)并引出到真空沉积室(16)外，与电导测量仪器(14)的电极相连接；
4)将真空沉积室(16)连接到纳米粒子源(19)上并通过高真空泵(21)抽真空到10-5Pa以上，钯纳米粒子(18)通过惰性气体氩气(17)聚集法团簇源产生，团簇源与真空沉积室(16)之间通过小孔(20)连通构成差分真空，工作时团簇源内充入100-1000Pa的氩气(17)，真空沉积室(16)保持10-2Pa以上的真空度，团簇源内产生的钯纳米粒子(18)通过小孔(20)喷出到真空沉积室(16)并沉积到梳状电极(13)上；
5)在梳状电极(13)间沉积钯纳米粒子(18)，并通过电导测量仪器(14)实时监测沉积过程，使得在梳状电极之间形成近距邻接钯纳米粒子链(22)；
6)在电导随时间发生显著变化的沉积阶段t1-t2之间(见图4)停止钯纳米粒子(18)的沉积，得到具有相应的初始电导的氢气传感器单元(23)；
7)按步骤1)-6)的方法在t1-t2之间选择2-5个不同的沉积时间，制备2-5个具有不同初始电导的氢气传感器单元(23)，将这些氢气传感器单元对应的两极并联就得到了本发明的氢气传感器(24)。
所述的SiO2绝缘层(12)的厚度为300nm-800nm。
所述的梳状电极对(1)、(2)，电极厚度为70nm-100nm的银薄膜或金薄膜，两电极的面积7×9及8×9为8-10mm×8-20mm，电极之间间隙(3)的宽度(4)为1-10μm，梳状电极的齿长(5)为1-3mm，齿宽(6)为3-10μm，梳状电极的宽度(7)、(8)为8-10mm，长度(9)为8-20mm，梳状电极间的初始电阻应不小于1MΩ。
所述的小孔(20)直径2-10mm。
所述步骤7)中将2-5个氢气传感器单元并联起来组成的氢气传感器同时具有低的氢浓度探测下限和高的氢浓度探测上限。
本发明的工作原理是：通过纳米粒子束流气相沉积方法使钯纳米粒子在微电极间形成密集排列的颗粒单层膜，沉积量达到一定值时，在颗粒膜中将出现连通微电极两极板的近距邻接纳米粒子链。所谓近距邻接是指纳米粒子链中各相邻纳米粒子表面之间的间距足够小，使得电子在一定的偏压作用下，能以足够的几率通过隧道穿透实现在纳米粒子间的传输。微电极间的电导与其间所包含的近距邻接纳米粒子链的数目相对应：近距邻接纳米粒子链的数目越多，微电极间的电导就越大。由于金属钯在吸收氢之后其晶格发生膨胀，导致纳米粒子直径增大，相邻纳米粒子间的面间距减小。因此，上述纳米粒子单层膜吸氢的结果，使近距邻接纳米粒子链的数目增多，微电极间的电导增大。吸氢导致微电极间纳米粒子单层膜电导变化的程度与纳米粒子的覆盖率相关：当覆盖率较低时，纳米粒子单层膜中近距邻接链的数量较少，纳米粒子间的面间距较大，需要吸收较多的氢气才能导致微电极间电导的显著变化，所构成的传感器适于较大浓度氢气的感测，而对微量氢气难于产生响应；当覆盖率较高时，纳米粒子单层膜中近距邻接链的数量较多，纳米粒子间的面间距较小，少量的氢气就能导致微电极间电导发生显著变化，因此所构成的传感器对微量氢气的探测具有高的灵敏度，但在高浓度氢气时会导致由于电导饱和而失效。为使氢气传感器同时具有高灵敏度和宽量程，可制备若干不同纳米粒子覆盖率或者说具有不同初始电导的单层膜，并联构成传感器阵列，其中的高初始电导的传感单元能够对微量氢气产生灵敏的响应，而在高氢气浓度时该传感单元虽然失效，但阵列中的低初始电导的传感单元依然能够产生显著的响应。
如图3，在钯纳米粒子沉积过程中，通过电导测量仪器14实时监测梳状电极间的电导；随着沉积过程的进行，电极间的钯纳米粒子覆盖率逐渐增加，梳状电极间将出现连通两极板的近距邻接钯纳米粒子链23；这种近距邻接钯纳米粒子链的数目随着钯纳米粒子覆盖率的增加而增加，梳状电极间的电导亦随之增加；在此过程中电导测试仪器所测得的电导将随钯纳米粒子沉积时间呈现如图4所示的变化；
在电导随时间发生显著变化的沉积阶段(图4中t1-t2之间)内的适当时刻停止钯纳米粒子的沉积，得到具有相应的初始电导的氢气传感器单元24；每一特定的初始电导都对应于氢气传感器的一组特定的氢浓度探测下限(灵敏度)和上限值；为获得大的氢浓度探测上限值，可在电导上升的早期阶段(图4中较靠近t1的时刻)停止钯纳米粒子的沉积，从而使所制备的氢气传感器具有小的初始电导，但这种氢气传感器的探测灵敏度较低；为获得高的氢探测灵敏度(低的氢浓度探测下限)，可在电导上升的后期阶段(图3中较靠近t2的时刻)停止钯纳米粒子的沉积，从而使所制备的氢气传感器具有大的初始电导，但这种氢气传感器在测量高浓度的氢气时会失效(电导不再随氢气浓度的增加而增大)；
如图5，为得到同时具有低的氢浓度探测下限(高灵敏度)和高的氢浓度探测上限的宽量程高灵敏度氢气传感器，制备一系列具有不同初始电导的氢气传感器单元24，将梳状电极对应的两极并联构成氢气传感器25；
上述氢气传感器的制备步骤可包含于标准的微电子器件制作流程中，用于实现传感单元与电子测量单元和数据处理单元的片上集成，获得微纳传感器件。如果进一步加入微机械单元的制作步骤，则可应用于微机电器件的制备中。
3.有益效果
本发明给出了一种新的基于量子隧穿效应的氢气传感器的制备方法，即利用密集纳米颗粒单层膜中近距邻接的钯纳米颗粒吸附氢气后体积膨胀而能导致量子隧穿的特性，通过控制沉积在电极之间钯纳米颗粒不同覆盖率而达到探测不同浓度的氢气的目的。由于近距邻接纳米粒子链的电导随纳米粒子之间面间距的减小按指数关系变化，这种氢气传感器对氢气浓度的变化具有高的感应灵敏度；又由于所测量电导是由电子的隧道穿透贡献的，这种传感器具有极低的功耗。相对于大块材料而言，作为气敏材料的纳米粒子直径很小，表面原子所占比例很大，其表面活性就很大，氢气在纳米粒子内部的扩散路径短，密集的界面网络提供了快速的扩散通道，使这种传感器能够具有高的响应速度，其响应时间可以达到毫秒量级。因此，相比于现有的基于钯氢化物电阻率变化的氢气传感器而言，本发明的传感器克服了响应时间长、灵敏度低、不稳定的不足。本发明根据这种氢气传感器测量氢气的浓度范围(即量程)和灵敏度与钯纳米粒子在电极之间的覆盖率相关，而钯纳米粒子的覆盖率可以通过纳米粒子沉积过程中实时测量电极间电导来进行控制的特点，采用按实际需要制备一系列不同钯纳米粒子覆盖率的传感器单元并将其并联起来构成传感器阵列的方法流程，既保证测量的高灵敏度又能够拓宽测量氢气浓度的范围，在单一传感器阵列中实现10Pa到105Pa氢气的连续测量。因此本发明提供了一种高灵敏度、宽量程、响应速度快、使用简便、易于小型化和微型化、稳定性高的氢气传感器的制备方法。同时本发明的全部制备过程可以通过仪器实时监控，与常规器件制作方法具有很好的兼容性。本发明的全部制备步骤可包含于标准的微电子器件制作流程中，用于实现传感单元与电子测量单元和数据处理单元的片上集成，获得微纳传感器件。也可以与微机械单元的制作步骤相衔接，用于微机电器件的制备中。利用此方法制备成的氢气传感器可用于航空航天、医疗、化工、汽车发动机、半导体制造及科学研究等涉及用氢安全的领域。
四、附图说明
图1：梳状电极的结构示意图；
(a)梳状电极的主视图；
1、2-梳状电极对；
3-梳状电极之间的间隙；
4-梳状电极之间间隙的宽度；
5-梳状电极的齿长；
6-梳状电极的齿宽；
7、8-梳状电极的宽度；
9-梳状电极的长度；
10-从梳状电极引出的导线；
(b)梳状电极的剖面图；
4-梳状电极之间间隙的宽度；
6-梳状电极的齿宽；
11-高纯硅片；
12-SiO2绝缘层。
图2：梳状电极间纳米粒子的沉积与电导实时测量系统示意图；
10-从梳状电极引出的导线；
13-制备好的带梳状电极的基片；
14-电导监测仪器；
15-衬底座；
16-真空沉积室；
17-氩气；
18-钯纳米粒子；
19-团簇源；
20-小孔；
21-高真空泵。
图3：梳状电极间纳米粒子的沉积与电导实时测量及其形成近距示近距邻接钯纳米粒子链的原理图；
10-从梳状电极引出的导线；
13-制备好的梳状电极；
14-电导监测仪器；
18-钯纳米粒子；
22-连通梳状电极两极板的近距邻接钯纳米粒子链。
图4：梳状电极间电导在钯纳米粒子沉积过程中的实时变化曲线。
图5：由氢气传感器单元并联而成的传感器示意图；
24-氢气传感器。
图6：传感器单元的示意图；
23-传感器单元。
图7：传感器电导随氢气气压变化的曲线。
图8：传感器对氢气的响应曲线。
五、具体实施方式
以下以传感器单元和传感器阵列的制备过程及其阵列对氢气的响应情况为例，说明本发明的实现过程及发明的实用性：
1)如图1，在高纯硅片11表面通过热氧化生长一层300nm厚度的SiO2绝缘层12，将此带有绝缘层的硅片作为基片；
2)如图1，通过光阻剥落法工艺在上述基片上制备如图1所示的梳状电极对1、2，电极为厚度70nm的银薄膜，两电极的面积7×9及8×9为8mm×12mm，电极之间间隙3的宽度4为2μm，梳状电极的齿长5为3mm，齿宽6为3μm，梳状电极间的初始电阻约1MΩ；
3)如图2，将带梳状电极的基片13固定于真空沉积室16的衬底座15上，在梳状电极上焊接导线10并引出到真空沉积室外，与电导测量仪器14的电极连接；
4)如图2，将真空沉积室连接到纳米粒子源19上并通过高真空泵21抽真空到10-5Pa；钯纳米粒子18通过惰性气体聚集法团簇源19产生，团簇源与真空沉积室之间通过2毫米直径的小孔20连通构成差分真空，工作时团簇源内充入200Pa的氩气，真空沉积室保持10-2Pa的真空度，团簇源内产生的钯纳米粒子18通过小孔20喷出到真空沉积室16并沉积到梳状电极13上。
5)如图3，在梳状电极之间沉积钯纳米粒子18，并通过电导测量仪器14实时监测沉积过程，使得在梳状电极之间形成近距邻接钯纳米粒子链22；
6)制备4个不同电导的传感器单元23用以并联组成氢气传感器：通过步骤2)制备4个梳状电极电极的电导约1×10-6Ω-1；分别在4个梳状电极上沉积钯纳米粒子，每个梳状电极沉积钯纳米粒子的时间不同，使得4个电极的电导上升为4个不同的初始电导值：3.5×10-6Ω-1、1.1×10-5Ω-1、5×10-5Ω-1、2.0×10-4Ω-1；
7)如图5，将制备好的氢气传感器单元23对应的两极用导线并联构成氢气传感器24；
8)上述氢气传感器24用于实时监测空气中的氢气含量；如图7所示传感器的电导的变化率与氢气的气压呈现出指数关系；如图8所示在不同的氢气分压值下进行吸氢放氢循环测量可以看到，随着氢气的充入，传感器电导迅速上升，将氢气抽走后传感器电导还原到初始值。
Claims (5)
1.一种可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法，其制备步骤如下：
1)在高纯硅片(11)表面通过热氧化生长一层SiO2绝缘层(12)，将此带有绝缘层的硅片作为基片；
2)通过光阻剥落法工艺在上述基片上制备梳状电极对(1、2)；
3)将制备好带梳状电极的基片(13)固定于真空沉积室(16)的衬底座(15)上，在梳状电极上焊接导线(10)并引出到真空沉积室(16)外，与电导测量仪器(14)的电极相连接；
4)将真空沉积室(16)连接到纳米粒子源(19)上并高真空泵抽真空到10-5Pa以上真空度；钯纳米粒子(18)通过惰性气体氩气(17)聚集法团簇源产生，团簇源与真空沉积室(16)之间通过小孔(20)连通构成差分真空，工作时团簇源内充入100-1000Pa的氩气(17)，真空沉积室(16)保持10-2Pa以上的真空度，团簇源内产生的钯纳米粒子(18)通过小孔(20)喷出到真空沉积室(16)并沉积到制备有梳状电极(13)的基片上；
5)在梳状电极(13)间沉积钯纳米粒子(18)的同时，通过电导测量仪器(14)实时测量沉积过程中梳状电极之间的电导变化，监控在梳状电极之间形成的近距邻接钯纳米粒子链(23)；
6)在电导随时间发生显著变化的沉积阶段t1-t2之间停止钯纳米粒子(18)的沉积，得到具有相应的初始电导的氢气传感器单元(24)；
7)按步骤1)-6)的方法在t1-t2之间选择2-5个不同的沉积时间，制备2-5个具有不同初始电导的氢气传感器单元(24)，将这些氢气传感器单元对应的两极并联就得到了本发明的氢气传感器(25)。
2.根据权利要求1所述的可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的SiO2绝缘层(12)的厚度为300nm-800nm。
3.根据权利要求1所述的可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的梳状电极对(1、2)，电极厚度为70nm-100nm的银薄膜或金薄膜，电极之间间隙(3)的宽度(4)为1-10μm，梳状电极的齿长(5)为1-3mm，齿宽(6)为3-10μm，梳状电极的宽度(7、8)为8-10mm，长度(9)为8-20mm，梳状电极间的初始电阻应不小于1MΩ。
4.根据权利要求1所述的可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的小孔(20)直径为2-10mm。
5.根据权利要求1所述的可集成的密集纳米颗粒单层膜氢气传感器的制备方法，其特征在于步骤7)中将2-5个氢气传感器单元并联起来组成的氢气传感器同时具有低的氢浓度探测下限和高的氢浓度探测上限。
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