KR101358245B1 - 수소 센서 및 수소 센서 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라서 수소 센서 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 수소 센서 기판에 형성하고자 하는 수소 검지부 패턴과 나노 갭 패턴 및 베이스를 갖는 몰드를 준비하는 단계와; 상기 몰드의 패턴이 전사 가능한 재료를 준비하는 단계와; 상기 몰드를 상기 재료에 접촉시켜, 상기 몰드의 패턴을 상기 재료에 전사시킨 후, 상기 몰드를 떼어내어, 상기 패턴을 갖는 수소 센서 기판을 형성하는 단계로서, 상기 수소 센서 기판은 상기 베이스에 대응되는 베이스부와, 상기 베이스부로부터 수직하게 돌출하며 상기 나노 갭 패턴에 대응되는 복수 개의 수소 검지부와, 이들 수소 검지부 사이에 형성되며 상기 수소 검지부 패턴에 대응되는 복수 개의 나노 갭을 갖는 것인, 상기 수소 센서 기판을 형성하는 단계와; 상기 수소 센서 기판에 수소에 의해 팽창 가능한 전이금속 또는 그 합금 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수소 센서 및 수소 센서 제조 방법{HYDROGEN SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 수소 센서 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속 또는 그 합금 박막을 이용한 수소 센서 및 수소 센서 제조 방법에 관한 것이다.

수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있으므로, 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.

현재까지 개발된 수소 센서로서, 세라믹/반도체식 센서(접촉 연소식, 열전식(熱電式) 및 반도체 후막식 센서), 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화학식 (Potentiometric/Amperometric) 센서 등이 있다.

세라믹/반도체식 센서의 경우, 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도의 변화를 이용하는 것이 많으며, 대부분 대기 중에서 가열하여 사용되는 일이 많아 고온에서 안정한 금속산화물(세라믹스, SnO₂, ZnO, Fe₂O₃)이 주로 사용된다. 하지만 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어, 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.

이 중 접촉 연소식의 경우, 센서 표면상에서 가연성 가스의 접촉으로 생성되는 산화 반응에 의해서 발생하는 연소열의 변화를 검출하는 방식으로서, 센서출력이 가스 농도에 비례하고 검출 정밀도가 높으며 주위온도 또는 습도에 의한 영향이 적다는 장점이 있다. 하지만 작동 온도가 고온이여야 하며 선택성이 없다는 단점을 가지고 있다.

이와 함께 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS)와 수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광학식 센서의 경우 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.

마지막으로 전기화학식 센서는 검지 대상가스를 전기 화학적으로 산화 또는 환원하여 그 때 외부회로에 흐르는 전류를 측정하는 장치로서 측정원리에 따라 정전위식, 갈바닉 전지식, 이온 전극식 등으로 구분할 수 있다. 다양한 가스 탐지 능력에도 불구하고 제작 방법이 복잡하고 어렵다는 단점을 가지고 있다.

최근 센서용 수소 감지기술로서 이용되는 재료에는 Pd 박막 센서, MISFET 등의 반도체 센서, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 있다 (F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지 가능한 초기 수소농도, 반응시간, 감지온도, 구동 소비전력 등의 측면에서 그 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.

기존에 개발된 기술로서, 팔라듐(Pd)의 수소와의 반응을 통해 graphite 층을 이용하여 Pd이 생성될 수 있는 자리를 마련하고, 이렇게 생성된 팔라듐 입자들이, 기능화한 기판에 수소가 유입됨에 따라서 Pd 격자의 팽창이 발생하여 서로 연결된 와이어(wire)처럼 형성됨으로써 전기저항이 감소되는 현상을 이용하는 기술이 제시되어 있다(Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). 여기에는 수소흡착에 의한 Pd의 격자 팽창을 실험적으로 확인함으로써 Pd 나노 입자들을 연속적이지 않는 와이어의 형태로 배열하여 전기신호를 검출하였다. 하지만 제작 방법이 복잡하고 최소 검지 농도가 높다는 단점을 가지고 있다.

Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 수소센서의 경우 스퍼터와 증기증착법 등으로 강한 힘을 Pd 입자에 주어 기판에 밀착하여 격자를 팽창시키는 방법을 이용하였는데, 팽창되는 양이 기판과의 결합력에 의해 감소되기 때문에 수소에 대한 민감도가 크지 않은 모습을 보였다. 또한, Pd 입자를 기판에 접착하지 않은 경우에는 수소 노출시 Pd 격자가 팽창한 후 수소 노출을 중단하면 Pd 간의 결합력으로 인해 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 나아가, Pd 입자를 이용한 이들 수소센서는 고농도의 수소에만 반응하고 수소 노출을 중단하게 되면 초기 저항값이 변하는 문제점도 있다.

이와 같이 종래의 수소센서들은 기존 수소센서의 문제점을 어느 정도 보완하였지만 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응 시간 등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.

따라서 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.

대표적인 나노 재료로서 팔라듐은 주변 환경과 관계없이 수소와 반응하는 성질을 갖고 있고, 수소가스를 화학적으로 흡수하면 격자상수가 증가하고, 이로 인해 전류를 인가할 때 저항이 증가되는 현상을 보인다.

이러한 현상을 이용하여 최근 표면적이 극대화된 팔라듐 나노 와이어를 이용하여 수소에만 반응하는 고체 상태의 수소센서들의 연구들이 활발히 진행 중이다. 팔라듐 나노 와이어를 이용한 수소센서는 수소 존재의 유무에 따라 팔라듐 나노 와이어의 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 수소를 감지하게 된다.

지금까지 개발된 팔라듐 나노와이어 제조 방법은 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 주형(template)을 이용한 방법, EBL(E-beam lithography)을 이용한 방법, 및 DEP(di-electrophoresis)를 이용한 방법 등이 있다.

상기 HOPG 주형을 이용한 방법은 기판의 나노 주형에 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 제조하는 방법이지만, 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 제작 과정 중의 오차로 인해, 생산된 팔라듐 나노와이어가 일정한 저항 값을 가지기가 어려워 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.

또한, 상기 EBL을 이용한 방법은 기판에 나노 패터닝을 한 후 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 형성하는 방법이나 생산 수율이 낮고, 제조 비용이 고가인 단점이 있었다.

마찬가지로, 상기 DEP를 이용하는 방법 역시 기판에 나노와이어 재료물질의 층을 형성하고, 금속 전극을 통해 고주파 교류 전원을 공급하여 나노와이어를 제조하는 방법이나, 제조 공정이 복잡하고, 균일한 형태의 팔라듐 나노와이어를 생산할 수 없어 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.

따라서, 팔라듐 금속이 가진 수소 감지 성능을 그대로 유지하면서도 저렴하고 간단하게 팔라듐 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 제조 공정을 개발할 필요가 있다.

한편, Pd 박막에 나노갭을 형성하여, 수소의 흡착 여부에 따라 나노갭이 팽창 및 수축하여, 이를 통해 수소를 검출하는 방식이 제안되었다(등록특허 제10-1067557호 참조). 그러나, 이 방법에 따르면 기판에 형성된 박막에 대하여 인장력을 인가하여, 그 박막에 나노갭을 형성하고 있다. 그러나, 개별적으로 인장 응력을 인가해 주어야 하므로, 대량 생산이 사실상 불가능하다는 문제점이 있다. 또한, 상기 제안된 기술은 기판이 탄성 기판이어야 하는 제한이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 제조 방법이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 생산 수율이 낮은 종래의 수소 센서의 제조방법을 대체하여, 단시간에 간단하고 값싸게 제작 가능한 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 수소 센서의 제조방법 및 그 수소 센서를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 제작 과정의 오차에 의한 영향을 배제하고, 수소센서가 수소에 반응하는 반응 재연성을 높여 정밀하게 수소를 감지할 수 있는 초저가형 고성능의 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 간단한 방법을 통해 박막에 나노갭을 형성하여, 수소 센서를 대량으로 생산할 수 있도록 해주는 수소 센서 제조 방법 및 그 수소 센서를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수소 센서의 목적에 따라서, 기판의 종류에 제한받는 일이 없이, 박막에 나노갭을 형성할 수 있는 수소 센서 제조 방법 및 수소 센서를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 수소 센서 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 수소 센서 기판에 형성하고자 하는 수소 검지부 패턴과 나노 갭 패턴 및 베이스를 갖는 몰드를 준비하는 단계와; 상기 몰드의 패턴이 전사 가능한 재료를 준비하는 단계와; 상기 몰드를 상기 재료에 접촉시켜, 상기 몰드의 패턴을 상기 재료에 전사시킨 후, 상기 몰드를 떼어내어, 상기 패턴을 갖는 수소 센서 기판을 형성하는 단계로서, 상기 수소 센서 기판은 상기 베이스에 대응되는 베이스부와, 상기 베이스부로부터 수직하게 돌출하며 상기 나노 갭 패턴에 대응되는 복수 개의 수소 검지부와, 이들 수소 검지부 사이에 형성되며 상기 수소 검지부 패턴에 대응되는 복수 개의 나노 갭을 갖는 것인, 상기 수소 센서 기판을 형성하는 단계와; 상기 수소 센서 기판에 수소에 의해 팽창 가능한 전이금속 또는 그 합금 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 플렉서블한 재료 또는 플렉서블하지 않은 재료로 구성될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 PVC, PET 또는 PES의 플렉서블하지 않은 재료로 구성될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 방법에 따라 제조되는 수소 센서는 ON-CURRENT 센서로서 이용될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 천연 고무, 합성 고무 또는 폴리머로 구성될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 합성 고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무 또는 실리콘계 고무일 수 있고, 바람직하게는 PDMS(polydimethylsiloxane)이다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 전이금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In 및 Al에서 선택된 1종의 전이금속일 수 있고, 바람직하게는 Pd이다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 합금은 수소에 의해 팽창 가능한 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중에서 선택되는 합금일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 전이금속 박막은 8~12 nm 두께로 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 갭의 길이 방향에 수직한 방향으로 전극을 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 갭의 높이 대 폭의 비가 1:x (x<1)일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 수소 센서 기판과; 상기 기판 표면에 형성된 수소에 의해 팽창 가능한 전이금속 또는 그 합금 박막과; 상기 기판에 연결된 전극을 포함하는 수소 센서가 제공된다. 상기 수소 센서 기판은 베이스부와, 상기 베이스부로부터 수직하게 돌출하는 복수 개의 수소 검지부와, 이들 수소 검지부 사이에 형성된 복수 개의 나노 갭을 갖고 있으며, 상기 박막은 상기 수소 검지부 및 나노 갭 전체에 걸쳐 형성되어 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 전극은 상기 나노 갭의 길이 방향에 수직한 방향으로 상기 기판에 연결될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 갭의 높이 대 폭의 비가 1:x (x<1)일 수 있다.

본 발명에 따르면, 기존의 방법과 달리, 나노 갭이 형성된 수소 센서를 간단하게 대량 생산할 수 있다. 또한, 기판의 재질에도 특별히 제한받는 일 없이, 용도에 맞춰 나노 갭을 갖는 수소 센서를 대량생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 수소 센서를 제조하는 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 수소 존재 유무에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 저항 값이 변화하는 것을 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서에서, 수소 흡착시 나노 갭에서 나타나는 현상을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 형성한 수소 센서 기판을 보여주는 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 6은 면적을 4배 증가시켜 형성한 수소 센서 역시 제대로 기능하고 있음을 보여주는 도면이다.
도 7은 수소 센서 기판을 플렉서블하지 않은 재료로 구성한 경우의 수소 센서의 수소 검지 능력을 보여주는 도면으로서, on-current 센서로서 이용될 수 있다는 것을 보여준다.
도 8은 나노 갭의 길이 방향으로 전극을 연결한 경우의 수소 센서의 수소 검지 능력을 보여주는 도면으로서, 제대로 on-off 동작하지 않는다는 것을 보여준다.
도 9는 나노 갭의 길이 방향에 수직한 방향으로 전극을 연결한 경우의 수소 센서의 수소 검지 능력을 보여주는 도면으로서, on-off 센서로서 제대로 동작하는 것을 보여준다.
도 10은 Pd 박막의 두께를 변화시켜 가면서 측정한 수소 센서의 수소 검지 능력을 보여주는 도면으로서, 약 12 nm를 초과하여 형성하는 경우에는 on-off 센서로서 제대로 동작하지 않는다는 것을 보여준다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 수소 센서를 제조하는 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도 당업자라면, 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

도 1에는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 수소 센서를 제조하는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 나노 임프린팅(nano-imprinting) 기법을 이용하여, 수소 센서를 제조한다. 구체적으로, 먼저 수소 센서 기판에 형성하고자 하는 나노갭(nanogap) 패턴을 갖는 몰드(mold)(20)를 준비한다. 본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 베이스(22)로부터 수직하게 돌출하는 수소 검지부 패턴(24)과 이 수소 검지부 패턴 사이에 형성되는 나노갭 패턴(26)을 포함하는 PVC 몰드(20)를 이용한다. 이때, 한 가지 실시예에 있어서, 수소 검지부 패턴(24)의 높이와 폭, 나노 갭 패턴(26)의 나노 갭의 폭 모두 200 nm로 하였다(도 1 참조). 한편, 수소 검지부 패턴(24)은 베이스(22)와 일체로 형성될 수도 있고 또 별도로 제작하여 베이스(22)에 부착하여 형성될 수도 있다. 즉 본 발명은 수소 검지부 패턴의 형성 방법과 관련하여, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명은 몰드의 재질에는 특별히 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 당업자라면 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 나노 임프린팅, 즉 후술하는 전사 과정을 거치면, 최종 생성되는 수소 센서의 기판(120)은 상기 베이스(22)에 대응되는 베이스(122), 상기 수소 검지부 패턴(24)에 대응되어 형성되는 복수 개의 나노 갭(124), 상기 나노갭 패턴(26)에 대응되어 형성되는 복수 개의 수소 검지부(125)를 구비하게 된다.

즉, 상기 PVC 몰드를 수소 센서 기판이 되는 임의의 재료, 예컨대 본 실시예의 경우 PVC 몰드의 패턴이 전사 가능한 재료(S)에 부착하여, PVC 몰드의 상기 패턴을 상기 전사 재료(S)에 전사시킨다. 상기 재료(S)로서, 몰드의 패턴이 전사될 수 있는 임의의 재료, 예컨대 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머 중 하나로 이루어진 탄성 소재를 이용할 수 있다. 상기 합성 고무의 예로는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 또는 실리콘계 고무 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 계면 자유 에너지(interfacial free energy)가 낮아 기판상에 배치된 전이금속 또는 그 합금을 성형 가공하기 좋고, 내구성이 좋은 탄성재인 PDMS(polydimethylsiloxane)(실리콘계 고무)를 사용할 수 있으며, 상기 PDMS 이외에도 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 등도 이용할 수 있다. 본 발명의 한 가지 실시예에서는 상기 PDMS를 사용하였다. 한편, 본 발명은 이와 같은 플렉서블한 재료에 제한되지 않으며, PVC, PET, PES와 같이 non-flexible한 재료 역시 사용 가능하고, 이들 재료 역시 상기 몰드의 패턴을 전사시킬 수 있다.

상기 전사 과정 후, 몰드를 떼어내면, 상기 몰드의 패턴이 전사된 기판 재료를 얻을 수 있으며, 이는 수소 센서 기판(120)의 역할을 하게 된다. 이때, 수소 센서 기판(120)의 상기 몰드(20)에 대응되지만 반대의 패턴으로 나노 갭과 수소 검지부를 갖게 되는데, 이는 전사에 따른 당연한 결과이다. 즉, 수소 센서 기판(120)은 몰드(20)의 베이스(22)에 대응되는 베이스부(122), 이 베이스부(122)로부터 수직하게 돌출하며 상기 몰드의 나노갭 패턴(26)에 대응하는 복수 개의 수소 검지부(126), 이들 수소 검지부 사이에 형성되며, 상기 몰드의 수소 검지부 패턴(24)에 대응되는 복수 개의 나노 갭(124)을 갖는다. 따라서, 나노 갭(124)은 상기 수소 검지부 패턴(124)의 높이 및 폭과 마찬가지로 200 nm의 높이와 폭을 갖게 된다.

상기 과정에 따라 준비한 수소 센서 기판(120)에 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 형성하여, 수소 센서(10)를 완성한다(전극의 도시는 생략). 본 발명의 한 가지 실시예에서는 Pd 박막을 형성하였다. 상기 과정에 따라 나노 갭이 형성된 Pd 박막의 현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 이때, 본 발명은 상기 박막의 재료에는 특별히 제한되지 않으며, 수소에 의해 팽창가능한 전이금속 또는 그 합금 박막을 이용할 수 있다. 구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 방법으로 전이금속 또는 그 합금 박막에 나노 갭을 형성하게 되면, 그 나노 갭으로 인하여 전류의 흐름이 원활하게 이루어지지 못하므로 높은 저항 값을 갖는다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 수소를 흡착하여 부피가 팽창하게 되고, 부피 팽창에 따라 나노 갭들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 이러한 수소 가스의 존재 유무에 따른 저항값의 변화를 측정하여 수소 농도를 측정할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에서는 수소에 의해 팽창 가능한 전이금속 또는 그 합금의 박막을 이용할 수 있다.

상기 전이금속은 예컨대 수소에 의해 팽창 가능한 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In 및 Al에서 선택된 1종의 전이금속일 수 있다.

또한, 상기 합금은 수소에 의해 팽창 가능한 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Pd-Ni 또는 Pd-Au 합금의 경우, Pd는 수소와의 반응에서 촉매 역할을 수행하며, Ni나 Au는 Pd의 격자 상수를 감소시킴으로써, Pd-Ni 또는 Pd-Au 합금으로 제조된 수소 센서의 내구성을 높이고 수소와 반응하는 시간을 단축시키는 역할을 한다. 보다 바람직하게는, 상기 전이금속 및 합금은 Pd 및 그 합금을 이용하는 것이다.

한편 상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 수소 센서 기판(120) 상에 배치하는 방법으로는 당업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 스퍼터링(Sputtering), 증발법(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 증착법이 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 스퍼퍼링을 이용하여 Pd 박막을 증착하였다.

도 3을 참조하여, 상기 현상을 보충 설명하면, 도시한 바와 같이, 수소가 없을 때는 나노 갭(124)을 사이에 두고 수소 검지부(126)가 이격되어 있다. 그러나, 수소 분위기 하에서, 수소가 상기 Pd 박막(110)에 흡착하게 되면, Pd 박막이 팽창하게 되어, 나노 갭(124)이 수소 검지부(126)에 의해 상호 연결되어, 전류가 흐르게 되고, 이에 따라 수소를 검출하게 된다(이때, 수소 검지부 상부는 팽창을 그 하부는 수축한다. 도 3 참조)(on). 그 후, 수소 분위기가 제거되면, Pd 박막(110)은 수축하게 되고, 이에 따라 나노 갭을 연결한 수소 검지부(126)가 서로 떨어지게 되어 전류가 흐르지 못하게 된다(off). 즉 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 상기와 같이 제조된 수소 센서(10)는 on-off 센서로서 기능하게 된다.

상기 과정에 따라 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 2단자 측정 방식(quasi-two probe method)을 이용하여 측정이 가능한 도 5의 시스템을 이용하였다.

도 5는 I-V 측정 장치로서, 상기 장치는 반응챔버(210), H₂와 N₂의 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(220), 센서의 전압, 전류 인가 장치(230), 및 가스 탱크(240)를 포함하며, 상기 반응챔버(210)내에 상기 제조예에 따라 제조된 수소 센서(10)가 탑재되어 있다.

상기 시스템(20)에서 수소 센서(10)가 장착되는 반응 챔버(210)는 수소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, H₂ 와 N₂ 가스는 MFC(220)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 H₂ 가스는 반응 챔버(230) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압, 전류 인가 장치(230)을 통해 측정된다.

이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시하였으며, 나노 갭을 갖는 Pd 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H₂와 N₂가 혼합된 가스를 흘려주며, 전압을 0.1V로 유지하면서 전류의 세기를 측정하였다.

도 6을 참조하면, 도 6은 Pd 박막의 두께를 10 nm로 형성한 수소 센서의 크기에 따른 특성을 나타내는데, 면적이 4배 증가하였음에도 on-off 센서로서의 기능을 적절히 수행하고 있다는 것을 보여준다. 즉 본 발명에서 제시한 방법에 따라 수소 센서를 제조하는 경우, 대면적의 수소 센서도 특별한 문제 없이 제조할 수 있다는 것을 보여준다.

한편, 상기한 바와 같이, 본 발명은 수소 센서 기판(120)의 재질에 특별히 제한받지 않으며, 단지 몰드의 패턴이 전사 가능한 재료이기만 하면 되고, 상기한 실시예에서와 같이 탄성 재질, 즉 플렉서블한 재질에 제한되지 않는다. 즉, 본 발명자는 수소 센서 기판의 재질을 PVC와 같은 non-flexible 재료로 바꾸어 상기 과장에 따라 수소 센서를 제조하였다. 이때, Pd 박막의 두께를 도 7에 도시한 것과 같이, 4 nm, 5nm 및 10 nm로 형성하였다.

도 7을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예, 즉 수소 센서 기판(120)의 재질이 플렉서블한 재질로 이루어진 경우와 달리, 그 수소 센서 기판을 non-flexible한 재료(PVC)로 구성한 경우, 그 반응 특성이 다르다는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 실시예의 경우, 수소 흡착에 따라 수소 검지부(126)가 서로 붙은 후(on), 수소 분위기가 제거되면 수소 검지부(126)가 다시 원래 상태로 돌아와, 나노갭(124)이 원래 상태로 돌아오지만(off), 수소 센서 기판을 PVC로 구성한 경우, 수소 흡착에 따른 박막 팽창은 특별한 문제 없이 이루어졌으나, 수소 분위기가 제거되어도, 나노 갭(124)이 원래 상태로 돌아오지 않는다는 것을 알 수 있다. 즉 박막은 팽창과 수축을 하지만, 수소 검지부를 구성하는 재료가 플렉서블하지 않으므로, 상기 실시예와 다른 거동이 나타나, OFF 상태가 정확하게 구현되지 않는 것으로 보인다. 따라서, 수소 센서 기판 재료를 non-flexible한 재료로 구성하는 경우에는 수소를 검출하기만 하는 on-current 센서로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 용도에 따라 수소 센서 기판 재료를 flexible 재료 또는 non-flexible 재료로 구성하여 센서를 구성할 수 있다.

한편, 본 발명자는 나노 갭과 전극의 연결 방향에 따른 특성을 관찰하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8은 나노 갭의 길이 방향으로 전극을 연결한 경우, 수소 센서의 특성을 보여주는데, 도시한 것과 같이 정확한 on-off 센서로서 기능하지 않았다. 이와 비교하여, 나노 갭의 길이 방향과 수직한 방향으로 전극을 연결한 경우, on-off 센서로서 10%~0.1%까지 수소 농도를 검출할 수 있었다(도 9 참조). 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전극은 나노 갭의 길이 방향에 수직한 방향으로 연결한다.

또한, 본 발명자는 박막의 두께가 수소 센서의 검지 특성에 미치는 영향을 조사하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 도시한 바와 같이, 박막의 두께가 대략 12 nm를 초과하는 경우, 전류가 0으로 떨어지지 않는다는 것을 알 수 있다. 즉, 수소가 흡착됨에 따라 박막이 팽창되어, 수소검지부가 서로 붙어 나노 갭을 메우기는 하지만, 붙은 수소 검지부가 잘 떨어지지 않는다는 것을 알 수 있다. 즉 on-off 센서로서 기능하지 못하고, on 센서로만 기능한다. 따라서, on-off 센서로서 기능하는 수소 센서를 제공하기 위해서는 박막 두께를 12 nm 이하로 할 필요가 있다. 한편, 도면에 구체적으로 도시하지는 않았지만, 박막 두께가 8 nm 이하인 경우에는, 수소가 흡착되어도 박막의 팽창 정도가 줄어들어 수소 검지부가 잘 붙지 않는 현상이 관찰되었다. 따라서, 박막 두께는 적어도 8 nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 도면에 도시한 바와 같이, 박막 두께가 9-10 nm 인 경우, 수소 센서가 최적으로 동작하여 0.1%의 수소도 검지할 수 있었다. 따라서, 박막은 8~12 nm 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 9~10 nm 두께가 더욱 바람직하다.

한편, 도 1에 나타낸 실시예의 경우, 나노 갭의 높이 대 폭의 비가 실질상 1:1이다. 그러나, 도 11에 도시한 바와 같이, 나노 갭을 높이에 비해 폭이 작게 형성한 경우, 즉 높이 대 폭의 비가 1:x (x<1, 바람직하게는 x<<1)인 경우, 나노 검지부가 보다 용이하게 서로 붙을 수 있다. 즉, 보다 작은 농도의 수소도 검출할 수 있으므로, 그와 같이 구성하는 것이 바람직하다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

10: 수소 센서
20: 몰드
22: 베이스
24: 수소 검지부 패턴
26: 나노 갭 패턴
110: Pd 박막
120: 수소 센서 기판
122: 베이스부
124: 나노 갭
126: 수소 검지부

Claims (26)

1. 수소 센서 기판에 형성하고자 하는 수소 검지부 패턴과 나노 갭 패턴 및 베이스를 갖는 몰드를 준비하는 단계와;
   상기 몰드의 패턴이 전사 가능한 재료를 준비하는 단계와;
   상기 몰드를 상기 재료에 접촉시켜, 상기 몰드의 패턴을 상기 재료에 전사시킨 후, 상기 몰드를 떼어내어, 상기 패턴을 갖는 수소 센서 기판을 형성하는 단계로서, 상기 수소 센서 기판은 상기 베이스에 대응되는 베이스부와, 상기 베이스부로부터 수직하게 돌출하며 상기 나노 갭 패턴에 대응되는 복수 개의 수소 검지부와, 이들 수소 검지부 사이에 형성되며 상기 수소 검지부 패턴에 대응되는 복수 개의 나노 갭을 갖는 것인, 상기 수소 센서 기판을 형성하는 단계와;
   상기 수소 센서 기판에 수소에 의해 팽창 가능한 전이금속 또는 그 합금 박막을 형성하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 플렉서블한 재료 또는 플렉서블하지 않은 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 PVC, PET 또는 PES의 플렉서블하지 않은 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 방법에 따라 제조되는 수소 센서는 ON-CURRENT 센서로서 이용되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
5. 청구항 2에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 천연 고무, 합성 고무 또는 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 합성 고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무 또는 실리콘계 고무인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 합성 고무는 PDMS(polydimethylsiloxane)인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In 및 Al에서 선택된 1종의 전이금속인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 합금은 수소에 의해 팽창 가능한 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중에서 선택되는 합금인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
10. 청구항 8에 있어서, 상기 전이금속은 Pd인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 전이금속 박막은 8~12 nm 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 갭의 길이 방향에 수직한 방향으로 전극을 연결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 갭의 높이 대 폭의 비가 1:x (x<1)인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
14. 수소 센서 기판과;
    상기 기판 표면에 형성된 수소에 의해 팽창 가능한 전이금속 또는 그 합금 박막과;
    상기 기판에 연결된 전극
    을 포함하는 수소 센서로서,
    상기 수소 센서 기판은 베이스부와, 상기 베이스부로부터 수직하게 돌출하는 복수 개의 수소 검지부와, 이들 수소 검지부 사이에 형성된 복수 개의 나노 갭을 갖고 있으며,
    상기 박막은 상기 수소 검지부 및 나노 갭 전체에 걸쳐 형성되어 있고,
    상기 전극은 상기 나노 갭의 길이 방향에 수직한 방향으로 상기 기판에 연결되며,
    상기 나노 갭의 높이 대 폭의 비가 1:x (x<1)인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 플렉서블한 재료 또는 플렉서블하지 않은 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
16. 청구항 15에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 PVC, PET 또는 PES의 플렉서블하지 않은 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
17. 삭제
18. 청구항 15에 있어서, 상기 수소 센서 기판은 천연 고무, 합성 고무 또는 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
19. 청구항 18에 있어서, 상기 합성 고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무 또는 실리콘계 고무인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
20. 청구항 19에 있어서, 상기 합성 고무는 PDMS(polydimethylsiloxane)인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
21. 청구항 14에 있어서, 상기 전이금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In 및 Al에서 선택된 1종의 전이금속인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
22. 청구항 14에 있어서, 상기 합금은 수소에 의해 팽창 가능한 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중에서 선택되는 합금인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
23. 청구항 21에 있어서, 상기 전이금속은 Pd인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
24. 청구항 23에 있어서, 상기 전이금속 박막은 8~12 nm 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
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