JP3787630B2 - ナノギャップ電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集束イオンビームリソグラフィによるナノギャップ電極の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、金属薄膜をレジストとして用いた集束イオンビームリソグラフィによるナノギャップ電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、単一有機分子を用いた分子電子素子に関する研究が盛んになっている。これは半導体微細加工の高精度化が限界に近づきつつあり、また素子のナノサイズ化に伴い素子動作の物理的限界に達することが予想されているために、本質的にナノサイズである単一の有機分子を一素子に応用する概念が生じたためである（例えば、"Molecular Electronics II", New York Academy of Sciences, New York (2002)；（非特許文献１）参照）。分子電子素子を実現するためには、配列技術など、解決しなければならない課題がある。その第一段階として単一有機分子の電気伝導特性を測定し、分子軌道等の分子の特性による影響を正確に把握しておく必要がある。そのため、単一有機分子を挟むことができる数ナノメートルのギャップを有した対向電極（ナノギャップ電極）が必要となる。
【０００３】
一般的にナノギャップ電極を製造するためには、電子ビームリソグラフィが用いられている。この技術により製造できるギャップ長は、電子散乱による影響（近接効果）のために２０ｎｍ程度である。一方、有機レジストを用いた集束イオンビーム(ＦＩＢ: focused ion beam)によるリソグラフィでは、集束したイオンビーム径が１０ｎｍ程度と比較的小さく、また電子に比べて質量の大きいイオンを用いることで近接効果が無視できる。このためＦＩＢによるリソグラフィにより、線幅８〜１０ｎｍのポジ型レジストパターンを製造した例が知られている（例えば、R. L. Kubena, J. W. Ward, F. P. Stratton, R. J. Joyce and G. M. Atkinson, "A Low Magnification Focused Ion Beam System with 8 nm Spot Size", J. Vac. Sci. Technol. B9, 3079-3083 (1991)；（非特許文献２）参照。）。上述のとおり、一般的にＦＩＢによるリソグラフィは、電子ビームリソグラフィに比べて微細なギャップ電極を作製できる。
【０００４】
一般的に、ＦＩＢリソグラフィは、有機レジストのイオンビーム露光、現像、電極パターニングを行なう。ＦＩＢリソグラフィでは、イオンビームのレジスト、下地基板でのイオン散乱による露光を低減させるため、数１００ｋｅＶ程度の高加速電圧のイオンビームが用いられている（例えば、下記非特許文献２、及びS. Matsui, Y. Kojima, Y. Ochiai and T. Honda, "High-Resolution Focused Ion Beam Lithography", J. Vac. Sci. Technol. B9, 2622-2632 (1991)（非特許文献３）参照）。このため照射イオンの基板への侵入深さが、１００ｎｍ程度に及ぶ。したがって、このＦＩＢリソグラフィを用いてナノギャップ電極を作製した際には、イオンが電極金属を透過する。電極金属を透過したイオンは、絶縁基板に入り、ナノギャップ電極の絶縁特性へ影響を与えるという問題がある。
【０００５】
図１にＡｕ基板へのＧａ+イオン侵入深さの数値シミュレーション結果を示す。数値計算にはイオン注入の一般的なモンテカルト法ソフトであるＴＲＩＭプログラム（ＴＲＩＭ(the Transport of Ion in Matter), ＩＢＭ (1998).）を用いた。図１から、１００ｋｅＶ、２６０ｋｅＶの高加速電圧におけるイオン侵入深さは、それぞれ最大で７０ｎｍ、１５０ｎｍ程度に及ぶことが分かる。
【０００６】
絶縁基板へのイオン注入は、電極金属の膜厚をイオン侵入長よりも大きくすることで改善できる。一方、微細なギャップを製造するためには、薄いレジスト膜を用いる必要がある（すなわち、レジストでのイオン散乱をできるだけ低減させる必要がある。）。薄いレジスト膜を用いると、ドライエッチングによる電極パターニング時にレジストが耐久できないという問題がある。また、ＦＩＢリソグラフィでは低イオン照射でレジスト露光を行なう必要がある。しかしながら、低イオン照射の制御は一般に困難という問題がある。これらより、有機レジストを用いたＦＩＢリソグラフィによるナノギャップ電極作製は必ずしも容易でないという問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】
"Molecular Electronics II", New York Academy of Sciences, New York ( 2002)
【非特許文献２】
R. L. Kubena, J. W. Ward, F. P. Stratton, R. J. Joyce and G. M. Atki nson, "A Low Magnification Focused Ion Beam System with 8 nm Spot Size ", J. Vac. Sci. Technol. B9, 3079-3083 (1991)
【非特許文献３】
S. Matsui, Y. Kojima, Y. Ochiai and T. Honda, "High-Resolution Focus ed Ion Beam Lithography", J. Vac. Sci. Technol. B9, 2622-2632 (1991)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＦＩＢを用いた新たなリソグラフプロセスによりナノギャップ電極を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の発明により解決される。
（１）第１の実施態様にかかる発明（以下、「第１の発明」ともいう。）は、絶縁基板上に、電極層、金属マスク層をこの順に堆積する層堆積工程と、集束イオンビームを用いて前記金属マスク層をエッチングし、マスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、前記マスクパターン形成工程において形成されたマスクパターンにより前記電極層をマスクし、ドライエッチングにより前記電極層にパターンを転写するドライエッチング工程と、電極層に比べて金属マスク層を溶解しやすい溶液を用いて前記金属マスク層を溶解除去するウエットエッチング工程とを含むナノギャップ電極の製造方法である。このナノギャップ電極の製造方法によれば、金属層を従来のレジストのように用いているため、２つの電極が微小な間隔を有する電極を絶縁基板の絶縁性を損なうことなく容易に作成できる。
（２）第１の発明は、好ましくは、絶縁基板と電極層の間に、絶縁基板と電極層の密着性を高める密着層を形成する工程を含む。この密着層は、電極層の役割をかねてもよい。密着層により絶縁基板と電極層の密着性を高めることができるので、絶縁基板から電極層が剥離する事態を防止できる。
（３）第１の発明において、好ましくは、金属マスク層の厚さが、１０ｎｍ〜４００ｎｍである。この程度の金属マスク層の厚さであれば、電極層をエッチングする際にそのエッチングに耐えることができる。
（４）第１の発明において、好ましくは、マスクパターン形成工程において、前記金属マスク層に単位平方センチメートル当り１０15〜１０21個のイオンが衝突する。通常の有機レジストを用いたリソグラフィにおいては、１０12〜１０14個のイオンをあてればよいが、本発明では金属層をエッチングするためにより多くのイオンを衝突させることが好ましい。
（５）第１の発明において、好ましくは、前記マスクパターン形成工程において、金属マスク層のみならず電極層が平均して１ｎｍ〜４０ｎｍ除去される。金属マスク層と電極層の境界面にはある程度の凹凸があり、このような凹凸を含めて効果的に金属マスク層を除去できる。
（６）第１の発明において、好ましくは、電極部の間隔が、２ｎｍ〜１２ｎｍである。電極部の間隔が、２ｎｍ〜１２ｎｍであれば、単一有機分子の電気伝導特性を測定できる。
（７）第１の発明において、好ましくは、金属マスク層にチタンを用いる。電極層としては、金や白金など導電性と、耐溶媒特性があるものが用いられる。このような、金属に比べて酸などに弱く、硬度が高い金属が本発明の金属マスク層としてふさわしい。チタンであれば、この要件を満たすため好適である。
（８）第１の発明において、好ましくは、電極層に金を用いる。金であれば、伝導性や耐薬品性を有し、しかも比較的やわらかいので本発明の電極層として好適である。
（９）第１の発明において、好ましくは、集束イオンビームとして、１０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの印加電圧により加速されたガリウムイオンを用いる。このような、速度の速いイオンビームを用いることで、より好適にエッチングできることとなる。
（１０）第１の発明において、好ましくは、集束イオンビームとして、その最小径が５ｎｍ〜１００ｎｍの集束イオンビームを用いる。このように最小径の小さなイオンビームを用いれば、微小なナノギャップを効果的に得ることができる。なお、最小径とは、イオンビームの分布密度をビームの進行方向状に展開した場合に、最大密度の半分の密度を与えるビーム中心からの距離（ＦＷＨＭ）を意味する。
【００１０】
（１２）第２の実施態様にかかる発明（以下、第２の発明ともいう。）は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの絶縁基板上に、密着層及び電極層としてＰｔ層を１０ｎｍ〜１５ｎｍ、電極層としてＡｕ層を６０ｎｍ〜８０ｎｍ、金属マスク層としてＴｉを４０ｎｍ〜５０ｎｍ、スパッタ蒸着法によりこの順に真空蒸着する堆積工程と、加速電圧２５ｋｅＶ〜４０ｋｅＶ最小径１０ｎｍ〜１５ｎｍのＧａ+イオンを含む集束イオンビーム用い、上記の金属マスク層に単位平方センチメートル当り１０17〜１０18個のＧａ+イオンを衝突させることにより金属マスク層をエッチング加工し、マスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、Ａｒ+のスパッタエッチングを行い、Ａｕ層とＰｔ層からなる電極層をパターニングするドライエッチング工程と、硫酸を含む酸性水溶液に浸漬することにより金属マスク層を除去するウエットエッチング工程とを含む２つの電極部の間隔が４ｎｍ〜６ｎｍであるナノギャップ電極の製造方法である。第２の発明によれば、確実にナノギャップ電極を作成できる。
（１３）第２の発明は、好ましくは、絶縁基板の厚さが、３００ｎｍであり、前記Ｐｔ層の厚さが、１２ｎｍであり、前記Ａｕ層の厚さが、７０ｎｍであり、
前記金Ｔｉ層の厚さが、４５ｎｍであり、前記Ｇａ+イオンの加速電圧が３０ｋｅＶであり、前記Ｇａ+イオンの最小径が１２ｎｍであり、２つの電極部の間隔が５ｎｍである。この第２の発明の好ましい実施態様によれば、実施例に示されるとおり、確実にナノギャップ電極を作成できる。
【００１１】
（１４）第３の実施態様にかかる発明（以下、第３の発明ともいう。）は、電極層を構成する２つの電極部の間隔が４ｎｍ〜６ｎｍであるナノギャップ電極である。このような微小な間隔を有するナノギャップ電極を用いれば、単一有機分子の電気伝導特性を測定できる。
（１５）第３の発明は、好ましくは、絶縁基板と、その上に設けられ電極層とを含み、前記電極層が、金、白金のいずれか又は両方を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図２に本発明の第１の実施態様にかかるナノギャップ電極製造工程（以下、第１の実施態様という。）を示す。この第１の実施態様においては、絶縁基板１上に、電極層２、及び金属マスク層３をこの順に蒸着している。金属マスク層３を下層の電極層２のドライエッチングマスクとして用いる。ナノギャップ電極の製造工程としては、以下のとおりである。まず、絶縁基板１上に、電極層２、金属マスク層３をこの順に堆積する（層堆積工程）。つぎに、図２（ａ）に示されるように集束イオンビーム４を用いて前記金属マスク層をエッチングし、マスクパターンを形成する（マスクパターン形成工程）。次に、図２（ｂ）に示されるように、前記マスクパターン形成工程において形成されたマスクパターンにより電極層をマスクし、エッチングガス５を金属マスク層及びマスクされていない電極層に衝突させるドライエッチングにより電極層２にパターンを転写する（ドライエッチング工程）。続いて、図２（ｃ）に示されるように、電極層に比べて金属マスク層を溶解しやすい溶液を用いて前記金属マスク層を溶解除去する（ウエットエッチング工程）。このようにして、ナノギャップ電極が製造される。
【００１３】
なお、本明細書において、ナノギャップ電極とは、単一有機分子を挟むことができる数ナノメートルのギャップを有した対向電極、すなわち２つの電極部の間隔がナノサイズである電極を意味し、電極部の間隔としては、ＦＩＢの最小径の５／１２〜１／２のものが挙げられ、好ましくは２ｎｍ〜１２ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍであり、更に好ましくは３ｎｍ〜６ｎｍである。なお、本明細書においてナノギャップ電極部の間隔とは、平均間隔を意味する。なお、後述する本発明の実施例においては、ＦＩＢの最小径が１２ｎｍのものを用いた結果、電極部の間隔が５ｎｍのナノギャップ電極をえることができた。すなわち、本件発明によれば、電極部の間隔がＦＩＢの最小径の半分以下であるナノギャップ電極を得ることができる。例えば、現在では、ＦＩＢの最小径を４ｎｍ、５ｎｍ程度に制御できる装置が開発されているから、そのような装置を用いれば電極部の間隔が２ｎｍや、２．５ｎｍのナノギャップ電極が得られることとなる。
【００１４】
（絶縁基板）
絶縁基板としては、絶縁性を持つものであれば特に限定されるものではなく、ガラス、石英、酸化ケイ素、塗布型シリコン酸化膜（スピンオングラス：ＳＯＧ）、サファイア、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、フッ化カルシウムなど、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＳＢ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリアリレート、フッ素樹脂、シリコーン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックなどを用いることができる。絶縁基板としては、一般に柔軟性のない板状のものを用いるが、可とう性がある絶縁基板を用いてもよい。また、基板自体が酸化物層を構成していてもよく、これらの酸化物層が基板表面に形成されたものを用いてもよい。絶縁基板としては、より好ましくは、熱酸化膜（ＳｉＯ2）を有したｎ型、又はｐ型高ドープＳｉ（p+-Ｓｉ）基板であり、特に好ましくはｐ型である。
【００１５】
絶縁基板の厚さとしては、金属層を蒸着することに耐えられる強度を有する限り、特に限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ〜１マイクロｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは３００ｎｍである。なお、本明細書において、厚さとは、一定部分を対象として測定した場合の平均の厚さを意味する。絶縁基板は、その材質に合わせて公知の製造方法により製造することもできるし、市販されている絶縁基板を購入して用いてもよい。
【００１６】
（電極）
電極を構成する材料は、電導性のあるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、絶縁基板上に蒸着などにより堆積した金属膜を用いることができる。電極に用いられる金属としては、電流を流す性質のある金属であれば特に限定されるものではない。電極を構成する金属としては、後のドライエッチング工程によっては侵食されるが、ウエットエッチング工程によっては侵食されないものが挙げられる。このような金属としては、金、白金など耐酸性に優れた金属、これらの混合物、及びこれらと他の金属の合金が挙げられる。電極層を構成する好ましい金属としては、金又は白金が挙げられる。
【００１７】
電極層の厚さが、厚過ぎるとドライエッチングに時間がかかり、また、微小なナノギャップ電極を作成することが困難となる。このような観点から、電極層の厚さは、イオン注入によるギャップ中の絶縁基板の特性変化を防ぐためにイオン侵入深さよりも大きな膜厚とすることが好ましく、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは７０ｎｍである。
【００１８】
電極層の作成方法としては、電極層に用いられる金属の種類によっても異なるが、公知の金属薄膜作成方法を用いることができる。
このような金属薄膜作成方法としては、電解により陽極に酸化皮膜を形成する陽極酸化法；真空中で金属を加熱蒸発させ基板上に付着させる真空蒸着法、不活性ガスプラズマをターゲットにあてて、その時に飛び出した原子を基板に付着させるスパッタ法、イオン化した雰囲気中で蒸着するイオンプレーティング法などの物理蒸着法；加熱した基板上でハロゲン化物などを反応させ基板に金属などを付着させるＣＶＤ（化学蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの化学蒸着法などが挙げられる。これらの中でも、スパッタ法により金属薄膜を絶縁基板上に蒸着することが好ましい。
【００１９】
（金属マスク層）
金属マスク層としては、上記の電極層とは異なる物性を有する層を用いることができ、例えば、電極層において用いられる金属よりもイオン化傾向の高い金属や、電極層において用いられる金属よりも硬度の高い金属を用いることができる。このような金属を用いた金属マスク層であれば、ウエットエッチング工程において、電極層は除去されない条件の下で、金属マスク層が完全に除去される。
【００２０】
金属マスク層に用いられる金属としては、ドライエッチングに耐えられるものが好ましく、より具体的には電極層を構成する金属よりも硬度の高い金属を用いることが好ましい。金属マスク層に用いられる金属と、電極層を構成する金属との硬度（例えば、鉛筆硬度）の比としては、好ましくは９／８〜１０／１であり、より好ましくは、２／１〜６／１であり、特に好ましくは３／１〜５／１である。このような金属として、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどの金属、およびこれらの混合物などを用いることができ、これらの中でも好ましくはＴｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒであり、特に好ましくは、Ｔｉである。
【００２１】
金属マスク層の厚さとしては、用いられる金属によっても異なるが、金属マスク層の厚さとしては、ドライエッチングの際に耐久できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍであり、特に好ましくは４５ｎｍである。これにより低加速電圧のイオンビームを用いることができるため、比較的薄い電極金属を用いることができる。また、金属マスクを用いているため、電極エッチング時のギャップの拡がりが小さく、微細なナノギャップ電極を作製できる。金属マスク層は、上記の電極層と同様の方法により製造される。
【００２２】
（密着層）
なお、絶縁基板と電極層との間、又は電極層と金属マスク層の間には、それぞれの層の接着性を向上させるために密着層６が設けられていてもよい（例えば、図３参照。）。このような密着層は、特に絶縁基板と電極層との間に設けられることが好ましい。密着層としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびこれらの混合物などを用いることができ、例えばＰｔやＰｔとＡｕの混合物を、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さで堆積する。
【００２３】
（マスクパターン形成工程）
以下、第１の実施態様における各工程について説明する。本工程では、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いてエッチング加工し、金属マスク層をエッチングする。これにより、ナノギャップ電極マスクパターンを形成する。
【００２４】
集束イオンビームを構成するイオンビームとしては、公知のイオンビームを用いることができる。集束イオンビームを構成するイオン種としては、公知のカチオンを用いることができ、カチオンとしてはＧａ+イオンなどが挙げられる。従来の有機レジスト層（マスク層）に電子ビームを照射する方法では、有機レジスト層に照射された電子が散乱し、散乱した電子がさらに有機レジスト層を露光する。この結果、意図した露光部分の周辺にまで露光部分が広がり、詳細なマスクマターンを形成することが難しかった。しかしながら、本発明では、金属マスク層にイオンビームを照射するので、このような散乱をおさえることができる。したがって、詳細なマスクパターンを形成でき、微小なギャップを有するナノギャップ電極を作成できる。
集束イオンビームの最小径は、小さいことが好ましく、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２５】
集束イオンビームのイオン速度は、ある程度の速さが必要である。イオンの速度を得るためにイオンに印加される加速電圧としては、加速対象のイオンの重さにも依存するが、好ましくは１０ｋｅＶ〜２０００ｋｅＶであり、より好ましくは２０ｋｅＶ〜８０ｋｅＶであり、更に好ましくは２５ｋｅＶ〜４０ｋｅＶである。第１の実施態様においては、好ましくは、イオンの侵入深さより厚い金属マスク層を用いるため、低加速電圧のイオンビームを用いることができ、絶縁基板の絶縁性を阻害することなく薄い電極層を製造できる。
【００２６】
ＦＩＢエッチング工程においては、金属マスク層に照射されるイオンの数がそれほど多くないことが好ましく、照射される単位センチメートルあたりのイオンの総数は、金属マスク層の硬度や厚さなどにもよるが、好ましくは１０15個〜１０21個であり、より好ましくは１０16個〜１０20個であり、更に好ましくは５×１０16個〜１０19個であり、特に好ましくは１０17〜１０18個である。通常の有機レジストを用いたリソグラフィにおいては、１０12〜１０14個のイオンをあてればよいが、本発明では金属層をエッチングするためにより多くのイオンを衝突させることが好ましい。
【００２７】
具体的な、集束イオンビームの作成装置としては、セイコーインスツルメンツ製ＪＦＩＢ-２３００などが挙げられる。
【００２８】
なお、金属マスク層と電極層の間の面に存在する凹凸を考慮して、金属マスク層のうちエッチングにより除去されるべき部分を完全に除去するために、電極層の表面もある程度エッチングすることは、本発明の好ましい別の実施態様である。このようにしてエッチングされる金属層の厚さとしては、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、更に好ましくは１５ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍである。
【００２９】
（ドライエッチング工程）
この工程は、上記の工程で作製したマスクを用いて電極層にパターンを転写する工程である。この際、エッチングガスには電極層のみをエッチングするものを用いる。このようなエッチング方法としては、気体やイオンガスを金属マスク層に衝突させる方法や、反応性ガスを用いて金属マスク層上で反応を起させる方法が挙げられ、好ましくはＡｒ+によるスパッタエッチングである。微細なギャップ電極を作製するために、好ましくは、基板に垂直方向に電界を立てイオンを加速して異方的にエッチングを行なう。このようなエッチング方法は、例えば、イオンシャワー装置（エリオニクス ＥＩＳ−２００ＥＲ）を用いることにより達成することができる。例えば、金属マスク層にＴｉを、電極層にＡｕを用いた場合、ＴｉはＡｕと比べてエッチング率が低いため、Ｔｉは殆どエッチングされない。エッチング時間等を調整しＡｕ電極をパターニングできる。
【００３０】
（ウエットエッチング工程）
本工程は、酸などにより金属マスク層を溶解させ、除去する工程である。ここでエッチング液としては、金属マスク層を溶解し安く、電極層、（密着層）、絶縁基板を溶解しにくいものを用いる。このような酸としては、特に限定されるものではないが、硫酸と過酸化水素の混合液など硫酸を含む酸性溶液が挙げられる。ウエットエッチング工程は、酸に上記の工程で得られた電極を浸漬することが挙げられる。例えば、Ａｕ電極（Ａｕ／Ｐｔ電極）、及びＳｉＯ2膜は、上記の酸によりそれほどエッチングされない。したがって、上記の酸を用いればＴｉのみを除去できる。このようにして、ナノギャップ電極を製造できる。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
図３に実施例１における試料の構造を示す。絶縁基板１には、３００ｎｍ程度の熱酸化膜（ＳｉＯ2）１ａを有したｐ型高ドープＳｉ（p+-Ｓｉ）基板１ｂを用いた。ＳｉＯ2上にスパッタ蒸着法により、Ａｕ層と絶縁基板との密着層及び電極層としてＰｔ層６（１２ｎｍ）、電極層としてＡｕ層２（７０ｎｍ）、金属マスク層としてＴｉ層３（４５ｎｍ）の順に真空蒸着し、Ａｌ／Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／p+-Ｓｉ構造を作製した。
【００３２】
ＦＩＢ装置には、加速電圧３０ｋｅＶのＧａ+イオン源を有するセイコーインスツルメンツ製ＪＦＩＢ-２３００を用いた。集束イオンビームの最小径は１２ｎｍ程度である。このＦＩＢ装置を用い、１０17-１０18個／ｃｍ2でイオン照射を行なうことにより上層のＴｉをエッチング加工しマスクパターンを形成した。この際、最小ビーム径を用いた加工には数時間を要するため、電極の大部分は大きなビーム径で加工し、ナノギャップの加工のみを最小ビーム径で行なった。なお、実際の加工ではＴｉとＡｕ界面の凹凸を考慮してＴｉマスクを完全に抜ききるために、Ａｕ電極も２０ｎｍ程度エッチングを行なってもよい。この際、Ａｕ電極を透過したイオンがＳｉＯ2絶縁層に達する可能性が考えられるが、Ａｕ、Ｐｔ等の質量の大きな金属へのイオン侵入深さは３０ｋｅＶのＧａ+を用いた場合では３０ｎｍ程度であり（図１参照）、ＳｉＯ2絶縁膜へのイオン注入は無視できると考えられる。
【００３３】
Ｔｉマスクを用いたＡｕ／Ｐｔ電極層のドライエッチングは、Ａｒ+のスパッタエッチングにより行なった。より微細なギャップ電極を作製するために、基板に垂直方向に電界を立てイオンを加速して異方的にエッチングを行なうイオンシャワー装置（エリオニクス ＥＩＳ−２００ＥＲ）を用いた。この際、ＴｉはＡｕ、Ｐｔと比べてエッチング率が低いため、Ｔｉは殆どエッチングされない。エッチング時間等を調整しＡｕ／Ｐｔ電極層をパターニングした。
【００３４】
電極パターニング後のＴｉマスク金属を、硫酸・過酸化水素混合液中に数十分浸漬することにより除去した。ここで、Ａｕ／Ｐｔ電極層及びＳｉＯ2膜は、化学的な選択性によりエッチング活性でないためＴｉを主に除去できる。
【００３５】
ナノギャップ電極の電気測定を行なうために、ＦＩＢで作製したナノギャップをパッド電極と接続した。パッド電極はフォトリソグラフィにより作製した。ナノギャップを作製したＡｕ／Ｐｔ／ＳｉＯ2／ｐ+−Ｓｉ基板上にフォトレジストをスピンコート法により塗布し、マスクアライナーを用いて、ナノギャップとパッド電極マスクとの位置合わせを行なった後露光した。現像後、Ａｕ／Ｐｔ電極をＡｒ+スパッタエッチングによりパターニングし、ナノギャップ電極を製造した。
【００３６】
作製したナノギャップ電極は、有機物を完全に除去するため、レジスト剥離後、Ｏ2アッシングし、硫酸過酸化水素混合液または濃硫酸に数時間浸漬した後、アセトン、メタノール、純水で洗浄し、最後にＵＶオゾンクリーニングを数時間行なった。
【００３７】
ナノギャップ電極の電流電圧特性測定は、室温、真空中で、安定化ＤＣ電源（アドバンテストＴＲ６１４３）、エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１７Ａ）を用いて２端子法で行なった。
電気特性測定後、ナノギャップ電極を電界放射走査電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察した。
【００３８】
図４にＳｉＯ2基板上に作製したＡｕ／Ｐｔナノギャップ電極の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）のナノギャップ電極の対向電極部分の拡大図である。図４（ｂ）から、ギャップ長１０ｎｍ以下５ｎｍ程度のナノギャップ電極を製造することができたことがわかる。この結果、ＦＩＢの最小ビーム径１２ｎｍ程度以下のキャップを作製することができたが、これはビームの先端部では更に細いビームになっており、Ａｒ+エッチング時にビーム形状を保持したままエッチングが進行したためではないかと考えられる。
【００３９】
図５に図４のナノギャップ電極の電流電圧特性を示す。測定は室温（２９６Ｋ）、真空中で行なった。なお、ＳＥＭ観察による電極の汚れによる電気特性変化を避けるために、ＳＥＭ観察前に測定を行なった。図５から、ナノギャップ電極に流れる電流は、ノイズレベルであり、十分絶縁されていることが分かった。
【００４０】
本実施例では、単一有機分子の電気伝導特性を測定できるナノギャップ電極を作製することために、ＦＩＢを用いた新たなナノギャップ電極の製造方法によりナノギャップ電極を製造した。その結果、ＳｉＯ2絶縁膜上にギャップ長５ｎｍ程度のＡｕ／Ｐｔナノギャップ電極を作製できた。また、電気伝導特性測定の結果、ナノギャップ電極は十分絶縁されていることが分かった。なお、本発明においては、ＦＩＢの最小径が１２ｎｍのものを用いた結果、電極部の間隔が５ｎｍのナノギャップ電極をえることができた。すなわち、本件発明によれば、電極部の間隔がＦＩＢの最小径の半分以下であるナノギャップ電極を得ることができる。例えば、現在では、ＦＩＢの最小径を４ｎｍ、５ｎｍ程度に制御できる装置が開発されているから、そのような装置を用いれば電極部の間隔が２ｎｍや、２．５ｎｍのナノギャップ電極が得られることとなる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属層を従来のレジストのように用いているため、２つの電極が微小な間隔を有する電極（ナノギャップ電極）を絶縁基板の絶縁性を損なうことなく容易に作成できる。本発明のナノギャップ電極の製造方法により作成されたナノギャップ電極は、有機分子の電気伝導特性などを測定するために用いることができる。
【００４２】
本発明において、絶縁基板と電極層の間に、絶縁基板と電極層の密着性を高める密着層を形成する工程を含むことで、この密着層は、電極層の役割をかねてもよい。密着層により絶縁基板と電極層の密着性を高めることができるので、絶縁基板から電極層が剥離する事態を防止できる。
【００４３】
本発明において、金属電極層の厚さが、マスクパターン形成工程における集束イオンビームが最も多く金属マスク層に侵入する最大イオン侵入深さより厚いものとすることで、イオン注入によるギャップ中の絶縁基板の特性変化を防ぐことができる。
【００４４】
本発明において、前記マスクパターン形成工程において、金属マスク層のみならず電極層が平均して１ｎｍ〜４０ｎｍ除去することで、金属マスク層と電極層の境界面にはある程度の凹凸があり、このような凹凸を含めて効果的に金属マスク層を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ＴＲＩＭプログラムを用いたＡｕ基板へのＧａ+イオン侵入深さの数値シミュレーション結果を示す図である。
【図２】 図２は、第１の実施態様にかかるナノギャップ電極製造工程を示す概略図である。図２（ａ）は、マスクパターン形成工程の概略図である。図２（ｂ）は、ドライエッチング工程の概略図である。図２（ｃ）は、ウエットエッチング工程後の概略図である。
【図３】 図３は、実施例１において用いた試料の構造を示す図である。
【図４】 図４は、ＳｉＯ2基板上に作製したＡｕ／Ｐｔナノギャップ電極の図面に代わる電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のナノギャップ電極の対向電極部分の拡大図である。
【図５】 図５は、実施例１で得られたナノギャップ電極の電流電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 絶縁基板
１ａ 実施例１における熱酸化膜（ＳｉＯ2）
１ｂ ｐ型高ドープＳｉ（p+-Ｓｉ）基板
２ 電極層
３ 金属マスク層
４ 集束イオンビーム
５ エッチングガス
６ 密着層
【発明の属する技術分野】
本発明は、集束イオンビームリソグラフィによるナノギャップ電極の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、金属薄膜をレジストとして用いた集束イオンビームリソグラフィによるナノギャップ電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、単一有機分子を用いた分子電子素子に関する研究が盛んになっている。これは半導体微細加工の高精度化が限界に近づきつつあり、また素子のナノサイズ化に伴い素子動作の物理的限界に達することが予想されているために、本質的にナノサイズである単一の有機分子を一素子に応用する概念が生じたためである（例えば、"Molecular Electronics II", New York Academy of Sciences, New York (2002)；（非特許文献１）参照）。分子電子素子を実現するためには、配列技術など、解決しなければならない課題がある。その第一段階として単一有機分子の電気伝導特性を測定し、分子軌道等の分子の特性による影響を正確に把握しておく必要がある。そのため、単一有機分子を挟むことができる数ナノメートルのギャップを有した対向電極（ナノギャップ電極）が必要となる。
【０００３】
一般的にナノギャップ電極を製造するためには、電子ビームリソグラフィが用いられている。この技術により製造できるギャップ長は、電子散乱による影響（近接効果）のために２０ｎｍ程度である。一方、有機レジストを用いた集束イオンビーム(ＦＩＢ: focused ion beam)によるリソグラフィでは、集束したイオンビーム径が１０ｎｍ程度と比較的小さく、また電子に比べて質量の大きいイオンを用いることで近接効果が無視できる。このためＦＩＢによるリソグラフィにより、線幅８〜１０ｎｍのポジ型レジストパターンを製造した例が知られている（例えば、R. L. Kubena, J. W. Ward, F. P. Stratton, R. J. Joyce and G. M. Atkinson, "A Low Magnification Focused Ion Beam System with 8 nm Spot Size", J. Vac. Sci. Technol. B9, 3079-3083 (1991)；（非特許文献２）参照。）。上述のとおり、一般的にＦＩＢによるリソグラフィは、電子ビームリソグラフィに比べて微細なギャップ電極を作製できる。
【０００４】
一般的に、ＦＩＢリソグラフィは、有機レジストのイオンビーム露光、現像、電極パターニングを行なう。ＦＩＢリソグラフィでは、イオンビームのレジスト、下地基板でのイオン散乱による露光を低減させるため、数１００ｋｅＶ程度の高加速電圧のイオンビームが用いられている（例えば、下記非特許文献２、及びS. Matsui, Y. Kojima, Y. Ochiai and T. Honda, "High-Resolution Focused Ion Beam Lithography", J. Vac. Sci. Technol. B9, 2622-2632 (1991)（非特許文献３）参照）。このため照射イオンの基板への侵入深さが、１００ｎｍ程度に及ぶ。したがって、このＦＩＢリソグラフィを用いてナノギャップ電極を作製した際には、イオンが電極金属を透過する。電極金属を透過したイオンは、絶縁基板に入り、ナノギャップ電極の絶縁特性へ影響を与えるという問題がある。
【０００５】
図１にＡｕ基板へのＧａ+イオン侵入深さの数値シミュレーション結果を示す。数値計算にはイオン注入の一般的なモンテカルト法ソフトであるＴＲＩＭプログラム（ＴＲＩＭ(the Transport of Ion in Matter), ＩＢＭ (1998).）を用いた。図１から、１００ｋｅＶ、２６０ｋｅＶの高加速電圧におけるイオン侵入深さは、それぞれ最大で７０ｎｍ、１５０ｎｍ程度に及ぶことが分かる。
【０００６】
絶縁基板へのイオン注入は、電極金属の膜厚をイオン侵入長よりも大きくすることで改善できる。一方、微細なギャップを製造するためには、薄いレジスト膜を用いる必要がある（すなわち、レジストでのイオン散乱をできるだけ低減させる必要がある。）。薄いレジスト膜を用いると、ドライエッチングによる電極パターニング時にレジストが耐久できないという問題がある。また、ＦＩＢリソグラフィでは低イオン照射でレジスト露光を行なう必要がある。しかしながら、低イオン照射の制御は一般に困難という問題がある。これらより、有機レジストを用いたＦＩＢリソグラフィによるナノギャップ電極作製は必ずしも容易でないという問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】
"Molecular Electronics II", New York Academy of Sciences, New York ( 2002)
【非特許文献２】
R. L. Kubena, J. W. Ward, F. P. Stratton, R. J. Joyce and G. M. Atki nson, "A Low Magnification Focused Ion Beam System with 8 nm Spot Size ", J. Vac. Sci. Technol. B9, 3079-3083 (1991)
【非特許文献３】
S. Matsui, Y. Kojima, Y. Ochiai and T. Honda, "High-Resolution Focus ed Ion Beam Lithography", J. Vac. Sci. Technol. B9, 2622-2632 (1991)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＦＩＢを用いた新たなリソグラフプロセスによりナノギャップ電極を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の発明により解決される。
（１）第１の実施態様にかかる発明（以下、「第１の発明」ともいう。）は、絶縁基板上に、電極層、金属マスク層をこの順に堆積する層堆積工程と、集束イオンビームを用いて前記金属マスク層をエッチングし、マスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、前記マスクパターン形成工程において形成されたマスクパターンにより前記電極層をマスクし、ドライエッチングにより前記電極層にパターンを転写するドライエッチング工程と、電極層に比べて金属マスク層を溶解しやすい溶液を用いて前記金属マスク層を溶解除去するウエットエッチング工程とを含むナノギャップ電極の製造方法である。このナノギャップ電極の製造方法によれば、金属層を従来のレジストのように用いているため、２つの電極が微小な間隔を有する電極を絶縁基板の絶縁性を損なうことなく容易に作成できる。
（２）第１の発明は、好ましくは、絶縁基板と電極層の間に、絶縁基板と電極層の密着性を高める密着層を形成する工程を含む。この密着層は、電極層の役割をかねてもよい。密着層により絶縁基板と電極層の密着性を高めることができるので、絶縁基板から電極層が剥離する事態を防止できる。
（３）第１の発明において、好ましくは、金属マスク層の厚さが、１０ｎｍ〜４００ｎｍである。この程度の金属マスク層の厚さであれば、電極層をエッチングする際にそのエッチングに耐えることができる。
（４）第１の発明において、好ましくは、マスクパターン形成工程において、前記金属マスク層に単位平方センチメートル当り１０15〜１０21個のイオンが衝突する。通常の有機レジストを用いたリソグラフィにおいては、１０12〜１０14個のイオンをあてればよいが、本発明では金属層をエッチングするためにより多くのイオンを衝突させることが好ましい。
（５）第１の発明において、好ましくは、前記マスクパターン形成工程において、金属マスク層のみならず電極層が平均して１ｎｍ〜４０ｎｍ除去される。金属マスク層と電極層の境界面にはある程度の凹凸があり、このような凹凸を含めて効果的に金属マスク層を除去できる。
（６）第１の発明において、好ましくは、電極部の間隔が、２ｎｍ〜１２ｎｍである。電極部の間隔が、２ｎｍ〜１２ｎｍであれば、単一有機分子の電気伝導特性を測定できる。
（７）第１の発明において、好ましくは、金属マスク層にチタンを用いる。電極層としては、金や白金など導電性と、耐溶媒特性があるものが用いられる。このような、金属に比べて酸などに弱く、硬度が高い金属が本発明の金属マスク層としてふさわしい。チタンであれば、この要件を満たすため好適である。
（８）第１の発明において、好ましくは、電極層に金を用いる。金であれば、伝導性や耐薬品性を有し、しかも比較的やわらかいので本発明の電極層として好適である。
（９）第１の発明において、好ましくは、集束イオンビームとして、１０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの印加電圧により加速されたガリウムイオンを用いる。このような、速度の速いイオンビームを用いることで、より好適にエッチングできることとなる。
（１０）第１の発明において、好ましくは、集束イオンビームとして、その最小径が５ｎｍ〜１００ｎｍの集束イオンビームを用いる。このように最小径の小さなイオンビームを用いれば、微小なナノギャップを効果的に得ることができる。なお、最小径とは、イオンビームの分布密度をビームの進行方向状に展開した場合に、最大密度の半分の密度を与えるビーム中心からの距離（ＦＷＨＭ）を意味する。
【００１０】
（１２）第２の実施態様にかかる発明（以下、第２の発明ともいう。）は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの絶縁基板上に、密着層及び電極層としてＰｔ層を１０ｎｍ〜１５ｎｍ、電極層としてＡｕ層を６０ｎｍ〜８０ｎｍ、金属マスク層としてＴｉを４０ｎｍ〜５０ｎｍ、スパッタ蒸着法によりこの順に真空蒸着する堆積工程と、加速電圧２５ｋｅＶ〜４０ｋｅＶ最小径１０ｎｍ〜１５ｎｍのＧａ+イオンを含む集束イオンビーム用い、上記の金属マスク層に単位平方センチメートル当り１０17〜１０18個のＧａ+イオンを衝突させることにより金属マスク層をエッチング加工し、マスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、Ａｒ+のスパッタエッチングを行い、Ａｕ層とＰｔ層からなる電極層をパターニングするドライエッチング工程と、硫酸を含む酸性水溶液に浸漬することにより金属マスク層を除去するウエットエッチング工程とを含む２つの電極部の間隔が４ｎｍ〜６ｎｍであるナノギャップ電極の製造方法である。第２の発明によれば、確実にナノギャップ電極を作成できる。
（１３）第２の発明は、好ましくは、絶縁基板の厚さが、３００ｎｍであり、前記Ｐｔ層の厚さが、１２ｎｍであり、前記Ａｕ層の厚さが、７０ｎｍであり、
前記金Ｔｉ層の厚さが、４５ｎｍであり、前記Ｇａ+イオンの加速電圧が３０ｋｅＶであり、前記Ｇａ+イオンの最小径が１２ｎｍであり、２つの電極部の間隔が５ｎｍである。この第２の発明の好ましい実施態様によれば、実施例に示されるとおり、確実にナノギャップ電極を作成できる。
【００１１】
（１４）第３の実施態様にかかる発明（以下、第３の発明ともいう。）は、電極層を構成する２つの電極部の間隔が４ｎｍ〜６ｎｍであるナノギャップ電極である。このような微小な間隔を有するナノギャップ電極を用いれば、単一有機分子の電気伝導特性を測定できる。
（１５）第３の発明は、好ましくは、絶縁基板と、その上に設けられ電極層とを含み、前記電極層が、金、白金のいずれか又は両方を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図２に本発明の第１の実施態様にかかるナノギャップ電極製造工程（以下、第１の実施態様という。）を示す。この第１の実施態様においては、絶縁基板１上に、電極層２、及び金属マスク層３をこの順に蒸着している。金属マスク層３を下層の電極層２のドライエッチングマスクとして用いる。ナノギャップ電極の製造工程としては、以下のとおりである。まず、絶縁基板１上に、電極層２、金属マスク層３をこの順に堆積する（層堆積工程）。つぎに、図２（ａ）に示されるように集束イオンビーム４を用いて前記金属マスク層をエッチングし、マスクパターンを形成する（マスクパターン形成工程）。次に、図２（ｂ）に示されるように、前記マスクパターン形成工程において形成されたマスクパターンにより電極層をマスクし、エッチングガス５を金属マスク層及びマスクされていない電極層に衝突させるドライエッチングにより電極層２にパターンを転写する（ドライエッチング工程）。続いて、図２（ｃ）に示されるように、電極層に比べて金属マスク層を溶解しやすい溶液を用いて前記金属マスク層を溶解除去する（ウエットエッチング工程）。このようにして、ナノギャップ電極が製造される。
【００１３】
なお、本明細書において、ナノギャップ電極とは、単一有機分子を挟むことができる数ナノメートルのギャップを有した対向電極、すなわち２つの電極部の間隔がナノサイズである電極を意味し、電極部の間隔としては、ＦＩＢの最小径の５／１２〜１／２のものが挙げられ、好ましくは２ｎｍ〜１２ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍであり、更に好ましくは３ｎｍ〜６ｎｍである。なお、本明細書においてナノギャップ電極部の間隔とは、平均間隔を意味する。なお、後述する本発明の実施例においては、ＦＩＢの最小径が１２ｎｍのものを用いた結果、電極部の間隔が５ｎｍのナノギャップ電極をえることができた。すなわち、本件発明によれば、電極部の間隔がＦＩＢの最小径の半分以下であるナノギャップ電極を得ることができる。例えば、現在では、ＦＩＢの最小径を４ｎｍ、５ｎｍ程度に制御できる装置が開発されているから、そのような装置を用いれば電極部の間隔が２ｎｍや、２．５ｎｍのナノギャップ電極が得られることとなる。
【００１４】
（絶縁基板）
絶縁基板としては、絶縁性を持つものであれば特に限定されるものではなく、ガラス、石英、酸化ケイ素、塗布型シリコン酸化膜（スピンオングラス：ＳＯＧ）、サファイア、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、フッ化カルシウムなど、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＳＢ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリアリレート、フッ素樹脂、シリコーン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックなどを用いることができる。絶縁基板としては、一般に柔軟性のない板状のものを用いるが、可とう性がある絶縁基板を用いてもよい。また、基板自体が酸化物層を構成していてもよく、これらの酸化物層が基板表面に形成されたものを用いてもよい。絶縁基板としては、より好ましくは、熱酸化膜（ＳｉＯ2）を有したｎ型、又はｐ型高ドープＳｉ（p+-Ｓｉ）基板であり、特に好ましくはｐ型である。
【００１５】
絶縁基板の厚さとしては、金属層を蒸着することに耐えられる強度を有する限り、特に限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ〜１マイクロｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは３００ｎｍである。なお、本明細書において、厚さとは、一定部分を対象として測定した場合の平均の厚さを意味する。絶縁基板は、その材質に合わせて公知の製造方法により製造することもできるし、市販されている絶縁基板を購入して用いてもよい。
【００１６】
（電極）
電極を構成する材料は、電導性のあるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、絶縁基板上に蒸着などにより堆積した金属膜を用いることができる。電極に用いられる金属としては、電流を流す性質のある金属であれば特に限定されるものではない。電極を構成する金属としては、後のドライエッチング工程によっては侵食されるが、ウエットエッチング工程によっては侵食されないものが挙げられる。このような金属としては、金、白金など耐酸性に優れた金属、これらの混合物、及びこれらと他の金属の合金が挙げられる。電極層を構成する好ましい金属としては、金又は白金が挙げられる。
【００１７】
電極層の厚さが、厚過ぎるとドライエッチングに時間がかかり、また、微小なナノギャップ電極を作成することが困難となる。このような観点から、電極層の厚さは、イオン注入によるギャップ中の絶縁基板の特性変化を防ぐためにイオン侵入深さよりも大きな膜厚とすることが好ましく、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは７０ｎｍである。
【００１８】
電極層の作成方法としては、電極層に用いられる金属の種類によっても異なるが、公知の金属薄膜作成方法を用いることができる。
このような金属薄膜作成方法としては、電解により陽極に酸化皮膜を形成する陽極酸化法；真空中で金属を加熱蒸発させ基板上に付着させる真空蒸着法、不活性ガスプラズマをターゲットにあてて、その時に飛び出した原子を基板に付着させるスパッタ法、イオン化した雰囲気中で蒸着するイオンプレーティング法などの物理蒸着法；加熱した基板上でハロゲン化物などを反応させ基板に金属などを付着させるＣＶＤ（化学蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの化学蒸着法などが挙げられる。これらの中でも、スパッタ法により金属薄膜を絶縁基板上に蒸着することが好ましい。
【００１９】
（金属マスク層）
金属マスク層としては、上記の電極層とは異なる物性を有する層を用いることができ、例えば、電極層において用いられる金属よりもイオン化傾向の高い金属や、電極層において用いられる金属よりも硬度の高い金属を用いることができる。このような金属を用いた金属マスク層であれば、ウエットエッチング工程において、電極層は除去されない条件の下で、金属マスク層が完全に除去される。
【００２０】
金属マスク層に用いられる金属としては、ドライエッチングに耐えられるものが好ましく、より具体的には電極層を構成する金属よりも硬度の高い金属を用いることが好ましい。金属マスク層に用いられる金属と、電極層を構成する金属との硬度（例えば、鉛筆硬度）の比としては、好ましくは９／８〜１０／１であり、より好ましくは、２／１〜６／１であり、特に好ましくは３／１〜５／１である。このような金属として、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどの金属、およびこれらの混合物などを用いることができ、これらの中でも好ましくはＴｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒであり、特に好ましくは、Ｔｉである。
【００２１】
金属マスク層の厚さとしては、用いられる金属によっても異なるが、金属マスク層の厚さとしては、ドライエッチングの際に耐久できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍであり、特に好ましくは４５ｎｍである。これにより低加速電圧のイオンビームを用いることができるため、比較的薄い電極金属を用いることができる。また、金属マスクを用いているため、電極エッチング時のギャップの拡がりが小さく、微細なナノギャップ電極を作製できる。金属マスク層は、上記の電極層と同様の方法により製造される。
【００２２】
（密着層）
なお、絶縁基板と電極層との間、又は電極層と金属マスク層の間には、それぞれの層の接着性を向上させるために密着層６が設けられていてもよい（例えば、図３参照。）。このような密着層は、特に絶縁基板と電極層との間に設けられることが好ましい。密着層としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびこれらの混合物などを用いることができ、例えばＰｔやＰｔとＡｕの混合物を、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さで堆積する。
【００２３】
（マスクパターン形成工程）
以下、第１の実施態様における各工程について説明する。本工程では、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いてエッチング加工し、金属マスク層をエッチングする。これにより、ナノギャップ電極マスクパターンを形成する。
【００２４】
集束イオンビームを構成するイオンビームとしては、公知のイオンビームを用いることができる。集束イオンビームを構成するイオン種としては、公知のカチオンを用いることができ、カチオンとしてはＧａ+イオンなどが挙げられる。従来の有機レジスト層（マスク層）に電子ビームを照射する方法では、有機レジスト層に照射された電子が散乱し、散乱した電子がさらに有機レジスト層を露光する。この結果、意図した露光部分の周辺にまで露光部分が広がり、詳細なマスクマターンを形成することが難しかった。しかしながら、本発明では、金属マスク層にイオンビームを照射するので、このような散乱をおさえることができる。したがって、詳細なマスクパターンを形成でき、微小なギャップを有するナノギャップ電極を作成できる。
集束イオンビームの最小径は、小さいことが好ましく、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２５】
集束イオンビームのイオン速度は、ある程度の速さが必要である。イオンの速度を得るためにイオンに印加される加速電圧としては、加速対象のイオンの重さにも依存するが、好ましくは１０ｋｅＶ〜２０００ｋｅＶであり、より好ましくは２０ｋｅＶ〜８０ｋｅＶであり、更に好ましくは２５ｋｅＶ〜４０ｋｅＶである。第１の実施態様においては、好ましくは、イオンの侵入深さより厚い金属マスク層を用いるため、低加速電圧のイオンビームを用いることができ、絶縁基板の絶縁性を阻害することなく薄い電極層を製造できる。
【００２６】
ＦＩＢエッチング工程においては、金属マスク層に照射されるイオンの数がそれほど多くないことが好ましく、照射される単位センチメートルあたりのイオンの総数は、金属マスク層の硬度や厚さなどにもよるが、好ましくは１０15個〜１０21個であり、より好ましくは１０16個〜１０20個であり、更に好ましくは５×１０16個〜１０19個であり、特に好ましくは１０17〜１０18個である。通常の有機レジストを用いたリソグラフィにおいては、１０12〜１０14個のイオンをあてればよいが、本発明では金属層をエッチングするためにより多くのイオンを衝突させることが好ましい。
【００２７】
具体的な、集束イオンビームの作成装置としては、セイコーインスツルメンツ製ＪＦＩＢ-２３００などが挙げられる。
【００２８】
なお、金属マスク層と電極層の間の面に存在する凹凸を考慮して、金属マスク層のうちエッチングにより除去されるべき部分を完全に除去するために、電極層の表面もある程度エッチングすることは、本発明の好ましい別の実施態様である。このようにしてエッチングされる金属層の厚さとしては、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、更に好ましくは１５ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍである。
【００２９】
（ドライエッチング工程）
この工程は、上記の工程で作製したマスクを用いて電極層にパターンを転写する工程である。この際、エッチングガスには電極層のみをエッチングするものを用いる。このようなエッチング方法としては、気体やイオンガスを金属マスク層に衝突させる方法や、反応性ガスを用いて金属マスク層上で反応を起させる方法が挙げられ、好ましくはＡｒ+によるスパッタエッチングである。微細なギャップ電極を作製するために、好ましくは、基板に垂直方向に電界を立てイオンを加速して異方的にエッチングを行なう。このようなエッチング方法は、例えば、イオンシャワー装置（エリオニクス ＥＩＳ−２００ＥＲ）を用いることにより達成することができる。例えば、金属マスク層にＴｉを、電極層にＡｕを用いた場合、ＴｉはＡｕと比べてエッチング率が低いため、Ｔｉは殆どエッチングされない。エッチング時間等を調整しＡｕ電極をパターニングできる。
【００３０】
（ウエットエッチング工程）
本工程は、酸などにより金属マスク層を溶解させ、除去する工程である。ここでエッチング液としては、金属マスク層を溶解し安く、電極層、（密着層）、絶縁基板を溶解しにくいものを用いる。このような酸としては、特に限定されるものではないが、硫酸と過酸化水素の混合液など硫酸を含む酸性溶液が挙げられる。ウエットエッチング工程は、酸に上記の工程で得られた電極を浸漬することが挙げられる。例えば、Ａｕ電極（Ａｕ／Ｐｔ電極）、及びＳｉＯ2膜は、上記の酸によりそれほどエッチングされない。したがって、上記の酸を用いればＴｉのみを除去できる。このようにして、ナノギャップ電極を製造できる。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
図３に実施例１における試料の構造を示す。絶縁基板１には、３００ｎｍ程度の熱酸化膜（ＳｉＯ2）１ａを有したｐ型高ドープＳｉ（p+-Ｓｉ）基板１ｂを用いた。ＳｉＯ2上にスパッタ蒸着法により、Ａｕ層と絶縁基板との密着層及び電極層としてＰｔ層６（１２ｎｍ）、電極層としてＡｕ層２（７０ｎｍ）、金属マスク層としてＴｉ層３（４５ｎｍ）の順に真空蒸着し、Ａｌ／Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／p+-Ｓｉ構造を作製した。
【００３２】
ＦＩＢ装置には、加速電圧３０ｋｅＶのＧａ+イオン源を有するセイコーインスツルメンツ製ＪＦＩＢ-２３００を用いた。集束イオンビームの最小径は１２ｎｍ程度である。このＦＩＢ装置を用い、１０17-１０18個／ｃｍ2でイオン照射を行なうことにより上層のＴｉをエッチング加工しマスクパターンを形成した。この際、最小ビーム径を用いた加工には数時間を要するため、電極の大部分は大きなビーム径で加工し、ナノギャップの加工のみを最小ビーム径で行なった。なお、実際の加工ではＴｉとＡｕ界面の凹凸を考慮してＴｉマスクを完全に抜ききるために、Ａｕ電極も２０ｎｍ程度エッチングを行なってもよい。この際、Ａｕ電極を透過したイオンがＳｉＯ2絶縁層に達する可能性が考えられるが、Ａｕ、Ｐｔ等の質量の大きな金属へのイオン侵入深さは３０ｋｅＶのＧａ+を用いた場合では３０ｎｍ程度であり（図１参照）、ＳｉＯ2絶縁膜へのイオン注入は無視できると考えられる。
【００３３】
Ｔｉマスクを用いたＡｕ／Ｐｔ電極層のドライエッチングは、Ａｒ+のスパッタエッチングにより行なった。より微細なギャップ電極を作製するために、基板に垂直方向に電界を立てイオンを加速して異方的にエッチングを行なうイオンシャワー装置（エリオニクス ＥＩＳ−２００ＥＲ）を用いた。この際、ＴｉはＡｕ、Ｐｔと比べてエッチング率が低いため、Ｔｉは殆どエッチングされない。エッチング時間等を調整しＡｕ／Ｐｔ電極層をパターニングした。
【００３４】
電極パターニング後のＴｉマスク金属を、硫酸・過酸化水素混合液中に数十分浸漬することにより除去した。ここで、Ａｕ／Ｐｔ電極層及びＳｉＯ2膜は、化学的な選択性によりエッチング活性でないためＴｉを主に除去できる。
【００３５】
ナノギャップ電極の電気測定を行なうために、ＦＩＢで作製したナノギャップをパッド電極と接続した。パッド電極はフォトリソグラフィにより作製した。ナノギャップを作製したＡｕ／Ｐｔ／ＳｉＯ2／ｐ+−Ｓｉ基板上にフォトレジストをスピンコート法により塗布し、マスクアライナーを用いて、ナノギャップとパッド電極マスクとの位置合わせを行なった後露光した。現像後、Ａｕ／Ｐｔ電極をＡｒ+スパッタエッチングによりパターニングし、ナノギャップ電極を製造した。
【００３６】
作製したナノギャップ電極は、有機物を完全に除去するため、レジスト剥離後、Ｏ2アッシングし、硫酸過酸化水素混合液または濃硫酸に数時間浸漬した後、アセトン、メタノール、純水で洗浄し、最後にＵＶオゾンクリーニングを数時間行なった。
【００３７】
ナノギャップ電極の電流電圧特性測定は、室温、真空中で、安定化ＤＣ電源（アドバンテストＴＲ６１４３）、エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１７Ａ）を用いて２端子法で行なった。
電気特性測定後、ナノギャップ電極を電界放射走査電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察した。
【００３８】
図４にＳｉＯ2基板上に作製したＡｕ／Ｐｔナノギャップ電極の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）のナノギャップ電極の対向電極部分の拡大図である。図４（ｂ）から、ギャップ長１０ｎｍ以下５ｎｍ程度のナノギャップ電極を製造することができたことがわかる。この結果、ＦＩＢの最小ビーム径１２ｎｍ程度以下のキャップを作製することができたが、これはビームの先端部では更に細いビームになっており、Ａｒ+エッチング時にビーム形状を保持したままエッチングが進行したためではないかと考えられる。
【００３９】
図５に図４のナノギャップ電極の電流電圧特性を示す。測定は室温（２９６Ｋ）、真空中で行なった。なお、ＳＥＭ観察による電極の汚れによる電気特性変化を避けるために、ＳＥＭ観察前に測定を行なった。図５から、ナノギャップ電極に流れる電流は、ノイズレベルであり、十分絶縁されていることが分かった。
【００４０】
本実施例では、単一有機分子の電気伝導特性を測定できるナノギャップ電極を作製することために、ＦＩＢを用いた新たなナノギャップ電極の製造方法によりナノギャップ電極を製造した。その結果、ＳｉＯ2絶縁膜上にギャップ長５ｎｍ程度のＡｕ／Ｐｔナノギャップ電極を作製できた。また、電気伝導特性測定の結果、ナノギャップ電極は十分絶縁されていることが分かった。なお、本発明においては、ＦＩＢの最小径が１２ｎｍのものを用いた結果、電極部の間隔が５ｎｍのナノギャップ電極をえることができた。すなわち、本件発明によれば、電極部の間隔がＦＩＢの最小径の半分以下であるナノギャップ電極を得ることができる。例えば、現在では、ＦＩＢの最小径を４ｎｍ、５ｎｍ程度に制御できる装置が開発されているから、そのような装置を用いれば電極部の間隔が２ｎｍや、２．５ｎｍのナノギャップ電極が得られることとなる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属層を従来のレジストのように用いているため、２つの電極が微小な間隔を有する電極（ナノギャップ電極）を絶縁基板の絶縁性を損なうことなく容易に作成できる。本発明のナノギャップ電極の製造方法により作成されたナノギャップ電極は、有機分子の電気伝導特性などを測定するために用いることができる。
【００４２】
本発明において、絶縁基板と電極層の間に、絶縁基板と電極層の密着性を高める密着層を形成する工程を含むことで、この密着層は、電極層の役割をかねてもよい。密着層により絶縁基板と電極層の密着性を高めることができるので、絶縁基板から電極層が剥離する事態を防止できる。
【００４３】
本発明において、金属電極層の厚さが、マスクパターン形成工程における集束イオンビームが最も多く金属マスク層に侵入する最大イオン侵入深さより厚いものとすることで、イオン注入によるギャップ中の絶縁基板の特性変化を防ぐことができる。
【００４４】
本発明において、前記マスクパターン形成工程において、金属マスク層のみならず電極層が平均して１ｎｍ〜４０ｎｍ除去することで、金属マスク層と電極層の境界面にはある程度の凹凸があり、このような凹凸を含めて効果的に金属マスク層を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ＴＲＩＭプログラムを用いたＡｕ基板へのＧａ+イオン侵入深さの数値シミュレーション結果を示す図である。
【図２】 図２は、第１の実施態様にかかるナノギャップ電極製造工程を示す概略図である。図２（ａ）は、マスクパターン形成工程の概略図である。図２（ｂ）は、ドライエッチング工程の概略図である。図２（ｃ）は、ウエットエッチング工程後の概略図である。
【図３】 図３は、実施例１において用いた試料の構造を示す図である。
【図４】 図４は、ＳｉＯ2基板上に作製したＡｕ／Ｐｔナノギャップ電極の図面に代わる電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のナノギャップ電極の対向電極部分の拡大図である。
【図５】 図５は、実施例１で得られたナノギャップ電極の電流電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 絶縁基板
１ａ 実施例１における熱酸化膜（ＳｉＯ2）
１ｂ ｐ型高ドープＳｉ（p+-Ｓｉ）基板
２ 電極層
３ 金属マスク層
４ 集束イオンビーム
５ エッチングガス
６ 密着層
Claims (12)
- 絶縁基板上に、電極層、金属マスク層をこの順に堆積する層堆積工程と、
集束イオンビームを用いて前記金属マスク層をエッチングし、マスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、
前記マスクパターン形成工程において形成されたマスクパターンにより前記電極層をマスクし、ドライエッチングにより前記電極層にパターンを転写するドライエッチング工程と、
電極層に比べて金属マスク層を溶解しやすい溶液を用いて前記金属マスク層を溶解除去するウエットエッチング工程と、
を含むナノギャップ電極の製造方法。 - 絶縁基板と電極層の間に、絶縁基板と電極層の密着性を高める密着層を形成する工程を含む請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 前記金属マスク層の厚さが、１０ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 前記マスクパターン形成工程において、前記金属マスク層に単位平方センチメートル当り１０15〜１０21個のイオンが衝突する請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 前記マスクパターン形成工程において、金属マスク層のみならず電極層が平均して１ｎｍ〜４０ｎｍ除去される請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 電極部の間隔が、２ｎｍ〜１２ｎｍである請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 金属マスク層にチタンを用いた請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 電極層に金を用いた請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 集束イオンビームとして、１０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの印加電圧により加速されたガリウムイオンを用いる請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- 集束イオンビームとして、その最小径が５ｎｍ〜１００ｎｍの集束イオンビームを用いる請求項１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
- ２００ｎｍ〜４００ｎｍの絶縁基板上に、密着層及び電極層としてＰｔ層を１０ｎｍ〜１５ｎｍ、電極層としてＡｕ層を６０ｎｍ〜８０ｎｍ、金属マスク層としてＴｉを４０ｎｍ〜５０ｎｍ、スパッタ蒸着法によりこの順に真空蒸着する堆積工程と、
加速電圧２５ｋｅＶ〜４０ｋｅＶ最小径１０ｎｍ〜１５ｎｍのＧａ+イオンを含む集束イオンビーム用い、上記の金属マスク層に単位平方センチメートル当り１０17〜１０18個のＧａ+イオンを衝突させることにより金属マスク層をエッチング加工し、マスクパターンを形成するマスクパターン形成工程と、
Ａｒ+のスパッタエッチングを行い、Ａｕ層とＰｔ層からなる電極層をパターニングするドライエッチング工程と、
硫酸を含む酸性水溶液に浸漬することにより金属マスク層を除去するウエットエッチング工程と、
を含む、
２つの電極部の間隔が４ｎｍ〜６ｎｍであるナノギャップ電極の製造方法。 - 絶縁基板の厚さが、３００ｎｍであり
前記Ｐｔ層の厚さが、１２ｎｍであり、
前記Ａｕ層の厚さが、７０ｎｍであり、
前記金Ｔｉ層の厚さが、４５ｎｍであり
前記Ｇａ+イオンの加速電圧が３０ｋｅＶであり
前記Ｇａ+イオンの最小径が１２ｎｍであり、
２つの電極部の間隔が５ｎｍである請求項１１に記載のナノギャップ電極の製造方法。
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