KR101499511B1 - 수소 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 기판의 표면에 수소의 흡착에 따라 팽창 가능한 재료로 이루어진 박막을 형성하는 단계와; 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나노 갭을 형성하는 단계에서, 상기 박막을 수소 환경에 노출시켜 상기 나노 갭을 형성하고, 그 노출되는 수소 환경의 초기 수소 농도를 변화시켜, 상기 나노 갭의 폭을 변화시키는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법이 제공된다.

Description

수소 센서 및 그 제조 방법{HYDROGEN SENSOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 수소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 갭의 크기를 제어하여 검출 가능한 수소 농도를 제어할 수 있는 수소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있으므로, 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.

현재까지 개발된 수소 센서로서, 세라믹/반도체식 센서(접촉 연소식, 열전식(熱電式) 및 반도체 후막식 센서), 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화학식 (Potentiometric/Amperometric) 센서 등이 있다.

세라믹/반도체식 센서의 경우, 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도의 변화를 이용하는 것이 많으며, 대부분 대기 중에서 가열하여 사용되는 일이 많아 고온에서 안정한 금속산화물(세라믹스, SnO₂, ZnO, Fe₂O₃)이 주로 사용된다. 하지만 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어, 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.

이 중 접촉 연소식의 경우, 센서 표면상에서 가연성 가스의 접촉으로 생성되는 산화 반응에 의해서 발생하는 연소열의 변화를 검출하는 방식으로서, 센서출력이 가스 농도에 비례하고 검출 정밀도가 높으며 주위온도 또는 습도에 의한 영향이 적다는 장점이 있다. 하지만 작동 온도가 고온이여야 하며 선택성이 없다는 단점을 가지고 있다.

이와 함께 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS)와 수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광학식 센서의 경우 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.

마지막으로 전기화학식 센서는 검지 대상가스를 전기 화학적으로 산화 또는 환원하여 그 때 외부회로에 흐르는 전류를 측정하는 장치로서 측정원리에 따라 정전위식, 갈바닉 전지식, 이온 전극식 등으로 구분할 수 있다. 다양한 가스 탐지 능력에도 불구하고 제작 방법이 복잡하고 어렵다는 단점을 가지고 있다.

최근 센서용 수소 감지기술로서 이용되는 재료에는 Pd 박막 센서, MISFET 등의 반도체 센서, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 있다 (F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지 가능한 초기 수소농도, 반응시간, 감지온도, 구동 소비전력 등의 측면에서 그 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.

기존에 개발된 기술로서, 팔라듐(Pd)의 수소와의 반응을 통해 graphite 층을 이용하여 Pd이 생성될 수 있는 자리를 마련하고, 이렇게 생성된 팔라듐 입자들이, 기능화한 기판에 수소가 유입됨에 따라서 Pd 격자의 팽창이 발생하여 서로 연결된 와이어(wire)처럼 형성됨으로써 전기저항이 감소되는 현상을 이용하는 기술이 제시되어 있다(Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). 여기에는 수소흡착에 의한 Pd의 격자 팽창을 실험적으로 확인함으로써 Pd 나노 입자들을 연속적이지 않는 와이어의 형태로 배열하여 전기신호를 검출하였다. 하지만 제작 방법이 복잡하고 최소 검지 농도가 높다는 단점을 가지고 있다.

Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 수소센서의 경우 스퍼터와 증기증착법 등으로 강한 힘을 Pd 입자에 주어 기판에 밀착하여 격자를 팽창시키는 방법을 이용하였는데, 팽창되는 양이 기판과의 결합력에 의해 감소되기 때문에 수소에 대한 민감도가 크지 않은 모습을 보였다. 또한, Pd 입자를 기판에 접착하지 않은 경우에는 수소 노출시 Pd 격자가 팽창한 후 수소 노출을 중단하면 Pd 간의 결합력으로 인해 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 나아가, Pd 입자를 이용한 이들 수소센서는 고농도의 수소에만 반응하고 수소 노출을 중단하게 되면 초기 저항값이 변하는 문제점도 있다.

이와 같이 종래의 수소센서들은 기존 수소센서의 문제점을 어느 정도 보완하였지만 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응 시간 등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다. 따라서 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.

대표적인 나노 재료로서 팔라듐은 주변 환경과 관계없이 수소와 반응하는 성질을 갖고 있고, 수소가스를 화학적으로 흡수하면 격자상수가 증가하고, 이로 인해 전류를 인가할 때 저항이 증가되는 현상을 보인다.

이러한 현상을 이용하여 최근 표면적이 극대화된 팔라듐 나노 와이어를 이용하여 수소에만 반응하는 고체 상태의 수소센서들의 연구들이 활발히 진행 중이다. 팔라듐 나노 와이어를 이용한 수소센서는 수소 존재의 유무에 따라 팔라듐 나노 와이어의 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 수소를 감지하게 된다.

지금까지 개발된 팔라듐 나노와이어 제조 방법은 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 주형(template)을 이용한 방법, EBL(E-beam lithography)을 이용한 방법, 및 DEP(di-electrophoresis)를 이용한 방법 등이 있다.

상기 HOPG 주형을 이용한 방법은 기판의 나노 주형에 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 제조하는 방법이지만, 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 제작 과정 중의 오차로 인해, 생산된 팔라듐 나노와이어가 일정한 저항 값을 가지기가 어려워 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.

또한, 상기 EBL을 이용한 방법은 기판에 나노 패터닝을 한 후 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 형성하는 방법이나 생산 수율이 낮고, 제조 비용이 고가인 단점이 있었다.

마찬가지로, 상기 DEP를 이용하는 방법 역시 기판에 나노와이어 재료물질의 층을 형성하고, 금속 전극을 통해 고주파 교류 전원을 공급하여 나노와이어를 제조하는 방법이나, 제조 공정이 복잡하고, 균일한 형태의 팔라듐 나노와이어를 생산할 수 없어 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.

따라서, 팔라듐 금속이 가진 수소 감지 성능을 그대로 유지하면서도 저렴하고 간단하게 팔라듐 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 제조 공정을 개발할 필요가 있다.

한편, 나노갭 전극을 갖는 센서가 알려져 있다(예컨대, 등록번호 제10-757389호). 그러나, 단순히 나노갭 전극을 이용하여 센서를 제조하는 기술을 개시하고 있다는 데에서 그 의의를 찾을 수 있을 뿐이고, 나노갭의 폭을 제어하는 기술, 간단하게 나노갭을 형성하는 기술, 또 보다 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있는 수단 등에 대해서는 개시하지 못하고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 제조 방법이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 생산 수율이 낮은 종래의 수소 센서의 제조방법을 대체하여, 단시간에 간단하고 값싸게 제작 가능한 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 수소 센서의 제조방법 및 그 수소 센서를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 제작 과정의 오차에 의한 영향을 배제하고, 수소센서가 수소에 반응하는 반응 재연성을 높여 정밀하게 수소를 감지할 수 있는 초저가형 고성능의 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존의 수소 센서가 검출할 수 있는 수소 농도(예컨대, 4,000 PPM)보다 더 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있는 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 특정 농도의 수소를 검출할 수 있는 수소 센서를 제조 공정 등을 달리하지 않고 동일한 제조 프로세스를 채용하면서 특정 조건만을 변경하여 수소 농도 검출 한계를 변경할 수 있는 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 기판의 표면에 수소의 흡착에 따라 팽창 가능한 재료로 이루어진 박막을 형성하는 단계와; 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나노 갭을 형성하는 단계에서, 상기 박막을 수소 환경에 노출시켜 상기 나노 갭을 형성하고, 그 노출되는 수소 환경의 초기 수소 농도를 변화시켜, 상기 나노 갭의 폭을 변화시키는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법이 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 검출하고자 하는 수소의 농도가 낮을수록 상기 박막을 노출시키는 초기 수소 환경의 수소 농도를 낮출 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 박막이 노출되는 초기 수소 환경의 수소 농도가 낮을수록, 형성되는 상기 나노 갭의 폭을 감소시킬 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 박막으로서 전이금속 또는 그 합금 박막을 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 박막으로서 Pd 또는 Pd 합금 박막을 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 방법에 따라 제조되는 수소 센서의 수소 검출 하한은 4,000 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 약 10 ppm의 수소 농도도 검출할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 탄성 재질의 기판과; 상기 기판의 표면에 형성된 Pd 또는 그 합금으로 이루어진 박막과; 상기 박막의 양단에 형성된 전극을 포함하고, 상기 박막 중에는 상기 방법에 따라 형성된 복수 개의 나노 갭이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, 전이금속(예컨대, 팔라듐) 또는 그 합금 박막(예컨대, Pd-Ni 합금 박막)을 배치한 기판에 물리적인 인장력을 작용하여, 상기 박막이 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭을 갖는 형태로 가공할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.

본 발명의 수소 센서의 제조방법에 따르면, 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법과는 달리, 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판에 배치하고, 상기 탄성 기판을 인장하여, 상기 기판에 배치된 상기 박막을 인장력 작용방향으로 인장함과 동시에 그 수직 방향으로 압축할 수 있다. 따라서, 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 물리적인 스트레인을 부과하여 손쉽게 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 수소 농도의 변화에 따라 저항값의 변화를 갖는 값싸고 고성능의 수소 센서를 대량으로 제조할 수 있고, 이를 통해 수소 센서 제조 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수소 센서는 실리콘 옥사이드 기판, 사파이어 기판, 또는 유리 기판처럼 비탄성 재질로 이루어진 기판상에 형성된 종래 수소 센서와는 달리, 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치하여 이루어짐으로써 수소 센서가 자체적으로 탄성을 구비하게 되어 수소가 누출될 우려가 있는 다양한 공간에 자유롭게 설치 가능하여 수소 센서 활용의 폭을 넓힐 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 Pd 박막의 상변화를 통하여 나노갭을 형성할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 기판에 형성된 박막을 초기 수소에 노출시킬 때, 후에 검출하고자 하는 수소의 농도가 낮을수록 상기 초기 노출되는 수소 농도를 낮춘다. 이에 따르면, 형성되는 나노 갭의 폭이 감소하여, 더 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있다. 이러한 본 발명에 따르면, 최소 10 ppm의 수소도 검출할 수 있는데, 이는 기존에 보고된 바 없는 최저의 수소 검출 한계 농도이다.

또한, 다양한 검출 한계의 수소를 검출하는 수소 센서를 제조하고자 할 때, 별도의 제조 프로세스나 장비를 도입할 필요 없이, 단지 초기 노출되는 수소 농도를 조절하기만 하면, 원하는 목적에 맞는 수소 센서를 제조할 수 있어, 비용면이나 프로세스 면에서 유리한 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 팔라듐 박막이 배치된 탄성 기판에 인장력을 작용시킬 때, 탄성 기판 및 상기 탄성 기판에 배치된 전이금속 또는 그 합금 박막이 변형되는 양태를 도시한 설명도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.
도 3은 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막을 보여주는 사진으로서, (a)는 약 1000배의 현미경 사진이고, (b)는 약 50배의 현미경 사진이며, (c)는 3D 입체 사진이다.
도 4는 1방향 이상으로 순차적으로 인장력을 인가하고 제거하게 되면 나타나는 팔라듐 박막이 배치된 기판의 형태 변화를 나타낸 설명도이다.
도 5는 수소 존재 유무에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 저항 값이 변화하는 것을 설명하는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 원리를 설명하는 도면으로서, 초기 노출되는 수소 농도에 따라 나노 갭의 폭이 달라지는 것을 보여준다.
도 7은 초기 노출되는 수소 농도에 따라 나노 갭의 폭이 상이한 것을 보여주는 현미경 사진으로서, 초기 수소 농도가 증가함에 따라 나노 갭 폭 역시 증가하는 것을 보여준다.
도 8은 초기 노출되는 수소 농도에 따라 수소 검출 한계가 상이한 것을 보여주는 도면으로서, 초기 수소 농도가 감소함에 따라 검출 한계가 감소하는 것을 보여준다.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 여러 바람직한 실시형태를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 수소 센서와 관련하여 이미 알려진 기술적 구성 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 수소 센서 제조방법은 기본적으로, 리소그라피와 같은 MEMS 공정을 사용하여 팔라듐 나노 와이어를 생산하는 복잡한 방식을 대신하여, 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판에 배치하고, 상기 탄성 기판을 특정 방향으로 인장하여 나노 갭을 갖는 수소 센서를 대량으로 생산할 수 있다.

상기 기판에 배치된 박막은 인장력 작용방향으로 인장됨과 동시에 그 수직 방향으로는 압축된다. 또한, 상기 탄성 기판에 인가된 인장력을 다시 회수하게 되면, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 압축됨과 동시에, 그 수직방향으로는 다시 인장된다.

이와 같이, 본 발명의 수소 센서의 제조 방법에 따르면, 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 팔라듐과 같은 전이금속 또는 그 합금 박막에 물리적인 스트레인을 부과하며, 이를 통해 단시간에 값싸고 손쉽게 나노 갭을 갖는 수소 센서를 제조할 수 있다.

상기와 같이 전이금속 또는 그 합금 박막에 나노 갭을 형성하게 되면, 상기 나노 갭으로 인하여 전류의 흐름이 원활하게 이루어지지 못하므로 높은 저항 값을 갖는다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 주위의 수소를 흡수하게 되어 전이금속 또는 그 합금 박막의 격자상수가 증가하게 되고, 부피 증가에 따라 상기 나노 갭이 메워지게 되어 전류의 흐름이 원활하게 되므로 낮은 저항 값을 갖게 된다. 이러한 수소 가스의 존재 유무에 따른 저항값의 변화를 측정하여 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예를 설명한다.

1. 실시예 A

우선, 본 발명의 수소 센서를 제조하기 위해서 탄성 기판 상에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치한다. 이때, 상기 기판은 수소를 감지하는 센서부 역할을 수행하는 상기 박막이 배치되는 기재 역할을 수행하며, 수소 센서를 제조하는 과정에서 인장력을 인가할 때, 기판상에 배치된 박막에 스트레인을 전달하는 역할을 수행한다.

상기 기판은 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 탄성 소재로 이루어진다.

도 1을 참조하면, 탄성 소재에서 흔히 볼 수 있는 바와 같이, 탄성 소재를 종 방향(x 방향)으로 인장할 때, 종 방향의 인장 변형율 성분 이외에, 다른 아무런 조건이 없는 한, 탄성 소재는 종 방향으로 늘어남에 따라 횡 방향(y 방향)의 수축이 일어날 것으로 예상된다. 그리고, 상기 횡 방향(y 방향)의 수축 변형율은 종 방향 인장 변형율과 일정한 비율을 유지하면서 수축하게 된다. 다시 인장된 탄성 소재에 인가된 인장력을 회수하거나, 탄성 소재를 단축방향으로 압축시키는 경우, 횡 방향으로는 인장 변형율이 발생하게 되고, 이때 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율 사이에도 인장시와 동일한 일정비를 유지하면서 변형이 이루어진다. 이러한 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율이 갖는 일정 비의 값을 탄성 소재의 프와송 비(Poisson's ratio)라 정의한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 탄성 소재에 인장력을 인가하게 되면, 그 표면에 일체로 결합하여 배치된 팔라듐 또는 그 합금 박막은 탄성 소재의 변형에 따라 일체로 변형되며, 그 변형의 양태는 인장력이 인가될 때에는 x 방향으로는 인장되는 동시에, y 방향으로는 수축되게 되며, 다시 인장력을 회수하게 되면, x 방향으로는 수축되는 동시에, y 방향으로는 인장된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 보여주는 도 2를 참조하면, 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 상기 탄성 기판(120)의 표면에 일체로 결합한 박막(110)에 물리적인 스트레인을 부과할 수 있고, 물리적인 스트레인이 부과된 상기 팔라듐 또는 그 합금 박막(110)에는, 도 3에 도시된 바와 같이, 나노 갭(11)이 형성된다.

상기 탄성 기판(120)에 작용된 인장력은 상기 팔라듐 또는 그 합금 박막(110)에 그대로 전달되기 때문에, 상기 탄성 기판(120)이 갖는 프와송 비에 의해 상기 박막(110)의 인장방향(x 방향), 또는 그 수축 방향(y 방향)으로의 인장과 수축의 비율이 결정되게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서(10)의 제조 방법에서, 상기 박막은 인장력이 작용한 x 방향으로 인장됨과 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향인 y 방향으로 수축하게 된다. 따라서, 상기 박막(110)에 작용하는 물리적인 스트레인, 및 스트레인에 의한 나노 갭(11)의 효율적인 형성을 종합적으로 고려하여 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력의 크기를 조절할 필요가 있으며, 이러한 이유로, 상기 탄성 기판(120)은 0.2 내지 0.8의 프와송 비를 갖는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 의 프와송 비를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 0.5의 프와송 비를 갖는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 상기 탄성 기판의 특성과 상기 탄성 기판의 표면에 일체로 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께, 재질 및 성질 등을 종합적으로 고려하여, 상기 박막(110)에 균일하게 나노 갭(11)이 형성될 수 있도록, 상기 탄성 기판(120)이 인장되는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판(120)이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인가되는 것이 가장 바람직하다.

상기 기판(120) 상에는 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 배치하게 된다. 이때 본 발명에서는 전이금속의 종류에 제한되지 않으며, 수소에 의해 팽창가능한 다양한 전이금속 또는 이들의 합금 박막을 이용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속은 수소에 의해 팽창가능한 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In 및 Al 중에서 선택될 수 있다.

또한 상기 합금은 수소에 의해 팽창 가능한 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W 중에서 선택될 수 있다. 예컨대, Pd-Ni 또는 Pd-Au 합금의 경우, Pd는 수소와의 반응에서 촉매 역할을 수행하며, Ni나 Au는 Pd의 격자 상수를 감소시킴으로써, Pd-Ni 또는 Pd-Au 합금으로 제조된 수소 센서의 내구성을 높이고 수소와 반응하는 시간을 단축시키는 역할을 한다. 보다 바람직하게는, 상기 전이금속 및 합금은 Pd 및 그 합금을 이용한다.

한편 상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 기판(120) 상에 배치하는 방법으로는 당업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 스퍼터링(Sputtering), 증발법(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 증착법이 사용될 수 있으며, 본 발명은 기판 상에 박막을 형성하는 방법과 관련하여 특별히 제한되지 않는다.

상기 탄성 기판(120)으로 사용 가능한 소재로는 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 어떠한 소재라도 사용 가능한데, 그 예로는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머를 이용하는 것 등이 있다.

상기 합성 고무의 예로는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 또는 실리콘계 고무 등이 있으며, 바람직하게는 계면 자유 에너지(interfacial free energy)가 낮아 기판상에 배치된 전이금속 또는 그 합금을 성형 가공하기 좋고, 내구성이 좋은 탄성재인 PDMS(polydimethylsiloane)를 사용할 수 있으며, 상기 PDMS 이외에도 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 등도 전이금속 또는 그 합금으로 이루어진 박막에 인장력을 전달할 수 있다면 탄성을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.

상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)이 배치된 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하게 되면, 상술한 바와 같이, 상기 박막(110)은 인장력이 인가된 x 방향으로 인장함과 동시에 y 방향으로 수축하여 물리적인 스트레인을 받게 되어 나노 갭(11)을 형성하게 된다. 이때, 단 1회라도 인장력을 인가하더라도 상기 박막에는 나노 갭(11)이 형성될 수 있으나, 나노 갭(11)이 형성될 때의 방향성 및 균일성을 고려하면, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 1회 이상 반복하여 작용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 인장력의 인가는 단순히 하나의 특정 방향으로만 인가될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 도 4에 도시된 바와 같이, 팔라듐 합금의 제조에 첨가되는 금속 성분에 의해 상기 합금의 연성이 증가하는 경우에는, 하나 이상의 방향, 예를 들면, 2 방향, 3 방향으로 인장력을 인가하여 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 것을 촉진할 수도 있다.

상기 3 방향으로 인장력이 인가되는 경우에는, 제1방향, 상기 제1방향과 수직을 이루는 제2방향, 및 상기 제1방향 및 상기 제2방향과는 다른 방향을 이루는 제3방향으로 1회 이상 반복하여, 상기 박막에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있고, 이를 통해 상기 전이금속 또는 그 합금 박막에 나노 갭을 형성할 수 있다. 이때 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 갖고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0° 보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 갖는 경우에 상기 박막에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있다.

한편, 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께는 1㎚ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께는 상기 기판에 인장력을 인가하여 제거할 때 상기 박막에 효과적으로 나노 갭이 생성되는지 여부와 관련이 있다. 두께가 얇을수록 더 많은 나노 갭이 생성될 수 있다. 그러나, 두께가 지나치게 얇으면 상기 기판에 인장력을 반복적으로 인가할 때, 전이금속 또는 그 합금 박막이 물리적으로 손상되어 찢어질 우려가 있다. 따라서, 효과적으로 박막에 나노 갭을 생성시키면서, 인가된 인장력에 견딜 수 있도록 박막의 두께를 1㎚ 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판의 탄성 특성 및 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 물성 등을 종합적으로 고려할 때, 상기 박막의 두께는 3㎚ 내지 100㎚로 하는 것이 더욱 바람직하며, 5㎚ 내지 15㎚로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 기판은 그 크기에 제한을 받지는 않으나, 기판에 인장력을 인가할 때의 편리성 및 제조된 수소 센서의 크기 등을 종합할 때, 실용적인 관점에서 0.1 내지 10cm의 폭, 0.1 내지 20 cm의 길이, 및 0.01 내지 1cm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

도 5를 참조하면, 상기와 같은 방법으로 나노 갭이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막은 수소가 존재하지 않는 경우 전류의 흐름이 상기 나노 갭으로 인하여 원활하지 못해 높은 저항을 나타내게 된다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 수소를 흡수하여 부피가 팽창하게 되고, 부피 팽창에 따라 나노 갭들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 따라서, 이러한 저항값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.

상기 나노 갭은 상기 기판에 인가되는 인장력 및 그 힘의 방향에 의해 그 폭을 자유 자재로 조절할 수 있는데, 수소 분위기 하에서 수소를 흡수하여 전이금속 또는 그 합금이 팽창함에 따라 나노 갭이 메워지고, 이를 통한 저항 값의 변화를 통해 수소를 감지할 수 있는 한계치를 고려하면, 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 나노 갭을 갖는 박막은 이온 밀링 처리함으로써 그 표면적을 극대화시킬 수 있다. 이러한 나노 갭을 갖는 박막을 이온 밀링 처리하는 방법에는 상기와 같은 박막이 형성된 기판 상부를 이온 밀링 처리하는 방법이 있으며, 이보다 더 바람직하게는, 상기 박막이 형성된 기판 위에 수지층을 도포한 뒤 나노 갭을 갖는 박막 부분만을 노출되도록 수지층 패턴을 형성하고, 노출된 박막을 이온 밀링 처리한 뒤 그 수지층을 제거하는 방법이 있다.

또한, 상기 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 합금 박막을 열처리함으로써 기계적 성질을 증가시킬 수 있다. 이러한 열처리 방법에는 상기 박막이 형성된 기판을 퍼니스(furnace) 내에서 열처리하는 방법이 있다.

상기 다수개의 나노 갭이 형성된 박막은 전류를 인가할 수 있도록 상기 나노 갭이 형성된 방향과 평행한 방향의 양 끝단에 전도성 금속을 증착하여 전극을 형성시키게 된다. 이때 나노 갭이 형성된 박막과 전극은 서로 전기적으로 연결되어 있다. 이렇게 형성된 전극 중 하나에 전압을 인가함과 동시에 다른 한쪽 전극에서 출력되는 전류를 측정하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 수소 농도 변화에 따른 저항 변화를 측정할 수 있다.

상기와 같이 전이금속 또는 그 합금 박막이 배치된 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 나노 갭을 형성한 후, 상기 박막에 전도성 금속을 증착시켜 전극을 형성한 수소 센서는 수소 가스의 존재 유무에 따라 저항값을 달리하는 특성을 가지며, 이를 통해 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서(10)는 탄성 소재로 이루어진 기판(120); 상기 기판(120) 표면에 배치되고, 상기 기판(120)에 인가된 인장력에 의해 다수개의 나노 갭(11)이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막(110); 및 상기 박막의 양단에 형성된 전극(130)을 포함한다.

다시 도 5를 참조하면, 상기 수소 센서(10)가 수소 가스에 노출되면, 나노 갭을 갖는 Pd 박막 주위의 수소 분압(H₂ partial pressure)이 Pd 박막 내부의 수소 분압 보다 높아지게 되고, 수소 분자는 Pd 박막 표면의 계면 에너지를 낮추기 위해 Pd 박막 표면에 흡착되어 H 원자로 해리된다. Pd 박막 안팎의 수소 분압 차이는 해리된 H 원자가 Pd 박막 내부로 확산해 들어가는 구동력으로 작용하고, 확산되어 들어간 H 원자는 α-phase Pd 원자가 형성한 격자(fcc, face centered cubic) 구조의 침입형 자리로 침투해서 PdHx를 형성하게 된다. 이때 침입형 자리로 들어간 H 원자 때문에 격자 상수가 증가하게 된다.

따라서, 상기 수소 센서(10)는 수소 분위기 하에서 격자 상수가 증가하고, 이에 따라 부피가 팽창하게 되면, 부피 팽창에 의해 나노 갭(11)들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 이러한 저항 값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.

상기 방법에 따라 제조된 수소 센서는 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 수소 센서는 저가형, 소형화, 저전력소모, 상온 동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.

2. 실시예 B

상기 실시예 A에 따라 제조되는 수소 센서는 그 검출 가능한 수소 농도가 약 4,000 PPM 수준에 그친다. 따라서, 더 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있는 수소 센서가 요구되는데, 본 실시예에서는 나노 갭의 크기를 조절하여 보다 낮은 농도의 수소를 검출할 수 있는 수소 센서에 대해 설명한다.

경화된 PDMS를 탄성 기판으로 사용하였다. 기판 크기는 20 mm×10 mm이고 그 두께는 0.75 mm이었다. PDMS 기판을 세정한 후에, 직류(DC) 마그네트론 스퍼터링을 이용하여, 실온에서 Pd 타겟(2 인치, 99.99% 순도)으로부터 Pd 박막을 상기 기판에 증차하였다 베이스 압력은 4×10^-8 torr이었고, 프로세스 압력은 14 sccm Ar flow 하에서 1.2×10^-3 torr로 설정하였다. Pd 박막 증착 속도는 20W의 스퍼터링 파워에서 3.7Å/s가 되도록 조정하였으며, 박막 두께는 스퍼터링 시간 제어를 통해 10 nm로 설정하였다. Pd 박막은 10 mm × 10 mm가 되도록 하였다.

본 실시예에서, 나노갭을 도 6에 개략적으로 도시한 것과 같은 공정을 따라 Pd 박막/PDMS 기판 내에 형성하였다. 샘플들을 주문 제작한 인장기(custom-made stretching machine) 내에 적재하여 25% 인장하였다. 여기서, 인장률(strain)은 (L-L₀)L₀ × 100(%)로 정의한다(L₀, L은 각각, 인장 응력 하에서의 초기 길이 및 길이를 나타낸다). 이러한 방식으로 샘플을 일축 인장하면, PDMS의 표면에 나노크랙이 형성되어 Pd 박막을 통해 전파되어 간다. 기계적 응력을 제거하면, 팽창된 Pd 박막은 그 안정된 위치로 복귀되어, 갈라진 Pd 박막이 서로 겹치게 된다. 갈라진 Pd 박막이 소정 농도의 H₂에 노출되면 그 박막은 팽창한다. 박막의 팽창 중에 박막 내부에 내부 응력이 저장된다. 박막의 팽창 크기 및 누적되는 응력 크기는 흡수된 수소 원자의 농도에 의존하는데, 수소 농도가 증가함에 따라 증가한다. 수소 제거 후 Pd 박막의 수축 및 내부 응력의 완화의 결과, 나노 갭이 형성되며, 이들 나노갭의 폭은 처음에 공급된 수소 농도에 따라 변한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

나노 갭을 포함하는 Pd 박막/PDMS 기판 샘플을 프린트 회로판(PCB) 상에 놓고, 실버 페이스트를 이용하여 전기적으로 접속한 다음에, 가스 챔버 내에 적재하여 그 수소 감지 특성을 평가하였다. 모든 수소 감지 측정은 캐리어 가스 및 배기 가스로서 질소 가스를 이용하여 실온에서 수행하였다. 수소 농도를 변화시키는 가스 흐름 중에서 실시간 전류(또는 저항)를 측정하였는데, 전류원-측정 유닛(Keithley 236)을 이용하였다. 본 발명의 실시예에서, 상기 가스 챔버 내로 공급된 초기 수소 농도는 0.1(1000 ppm), 0.5(5,000 ppm), 1, 1.3, 1.5, 1.8, 2, 3, 4 및 5%의 넓은 범위에 걸쳐 변화시켰다. 여러 초기 농도의 수소를 공급한 후에, 검출 한계에 도달할 때까지 단계적으로 수소 농도를 감소시켰다 또한, 각 검출 한계에 대응하는 실제 나노갭 이미지를 TEM(JEM-2100F)을 이용하여 얻어, 검출 한계와 나노갭 폭 사이의 상관 관계를 결정하였다. TEM 측정을 위해, Pt 박막을 먼저 샘플 보호를 위해 Pd/PDMS 샘플에 형성한 후, 집중 이온 빔(FIB, Quanta 3D FEG-FEI)을 이용하여 나노 갭에 수직한 방향으로 슬라이스하였다

도 7은 4개의 Pd 박막/PDMS 기판 샘플에 형성된 나노 갭의 TEM 이미지인데, 상기 샘플들은 상이한 초기 수소 농도((a) 0.1%, (b) 1.3%, (c) 1.5%, (d) 2%)로부터 시작하여 그 각각의 수소 검출 한계까지 감소시키는 수소 사이클 테스트를 거쳤다. 나노 갭 폭은 각각 8, 10, 40, 53 nm인 것으로 측정되었는데, 이는 초기 수소 농도가 증가함에 따라 나노 갭 폭이 증가한다는 것을 나타낸다. 도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이, Pd 박막의 한 조각(piece)가 다른 조각 아래로 가라 앉았고, 갈라진 Pd 박막은 거리가 상이한 나노 갭들에 의해 명확히 서로 분리되어 있다. 이는 초기 수소 환경에서 수소 원자 흡수에 의해 야기된 Pd 박막의 팽창에 기초하여 설명될 수 있다. Pd 박막이 낮은 농도의 수소 하에 놓이게 되면, 수소 원자들은 Pd 기지의 격자간 위치(intersticial sites) 내로 침투하고, Pd-H 시스템은 α 상(phase)으로 된다. 이 α상에서, 박막은 격자 파라미터와 관련하여 0.13% 미만팽창하고, Pd 박막에 누적된 인장 응력은 작으며, 따라서 수소 제거시 박막의 복귀 후에 좁은 나노갭이 형성된다. 이와 비교하여, Pd 박막이 더 높은 농도의 수소 환경에 놓이게 되면, 박막은 β Pd 하이브리드 상으로 변태하는데, 격자 팽창은 3.47%에 이른다. 이러한 Pd 박막의 큰 부피 팽창으로 인하여, 큰 인장 응력이 박막에 축적되고, 이는 PDMS 기판의 취성 표면에 전달된다. 또한, 갈라진 Pd 박막들이 그 양 단부에서 강하게 서로 중첩되어, 서로에 대해 척력을 인가하게 되며, 이는 또 다른 스트레스 역할을 하게 된다. 이와 같이, 고농도의 수소 환경에서 누적된 더 큰 스트레스로 인하여, PDMS 표면의 나노 크랙과 Pd 박막 중의 나노 갭이 확장된다.

초기 수소 농도를 변화시켜 실시간 응답 시험을 수행하여, 나노 갭 폭과 수소 감지 특성 사이의 상관 관계를 조사하였다. 도 8의 (a)는 첫 번째 사이클에서 3%, 1.5% 및 0.1%의 수소(위에서부터)에 노출시킨 3개의 샘플에 대하여 실온에서 측정한 대표적인 사이클 응답 곡선을 나타낸다. 처음 단계에서 3개 또는 4개의 사이클 동안 수소 농도를 그 초기 값으로 유지하여 유한한 크기의 나노 갭을 형성한 다음에, 검출 한계가 확인될 때까지 수소 농도를 단계적으로 낮췄다. 수소 농도를 변화시키기 전에, 흡수된 수소 원자를 완전히 제거하기 위하여, 전규가 그 가장 낮은 레벨(본 실시예의 경우, 제로(0) 전류)로 완전히 복귀한 후이더라도, 샘플들을 20초 동안 질소 가스 중에 유지하였다. 모든 샘플에 있어서, 전류 레벨은 동일한 수소 농도의 복수의 사이클 동안 변하지 않은 채 남아 있었는데, 이는 나노 갭 폭과 Pd 박막의 팽창 정도가 수소 농도가 일정하다면 사이클 수에 상관 없이 원래대로 남아 있다는 것을 의미한다. 측정된 수소 농도 범위에 걸쳐,샘플들은 on-off 모드로 동작하였는데, 이는 갈라진 Pd 박막의 팽창 및 수축에 의해 촉발된 나노갭 개폐 메커니즘에 의한 것이다. 그러나, 나노 갭이 완전히 닫히는 것은 Pd 박막의 팽창 크기에 의존하는데, 도 8의 (a)에 나타낸 바와 같이, 더 큰 수소 농도에서 전류는 더 크다. 이러한 수소 농도에 대한 반응의 확장성(scalability)은 이상적인 수소 센서를 위해 바람직한 특징이다. 수소 검출 한계는 초기 공급된 수소 농도가 감소함에 따라 감소하는 것으로 보인다. 이러한 경향은 TEM에 의해 관찰한 나노 갭 폭의 경향과 잘 일치하는 것으로서, 나노 갭의 크기가 작을수록 검출 한계가 더 낮다는 것을 확인해 준다. 이러한 간단한 원리 하에서, 8 nm 폭의 나노 갭에 대응하는 1,000 ppm의 초기 수소 농도로부터 10 ppm의 낮은 수소 검출 한계가 얻어졌는데, 이는 매우 놀라운 검출 한계이다. 이러한 검출 한계는 기판 상의 Pd 박막을 기초로 한 수소 센서를 통해 지금까지 보고된 것과 비교하여 가장 낮은 값이다.

도 8의 (b)는 수소 검출 한계와 초기 수소 농도 사이의 상관 관계를 보여준다. 2% 이상의 수소 농도에서 데이터 점들이 분산되어 있는 것으로 보이지만, 데이터 점들은 일정한 경향의 선(곡선)을 나타낸다. 상기 경향 선은 도면에 표시한 것처럼 3개의 서브 영역으로 나뉠 수 있다. 각각의 영역은 Pd-H 시스템의 상과 관련된 것으로 추측된다. 약 1%보다 낮은 수소 농도의 제1 영역에서, Pd-H는 α상인데, 격자간 위치로 흡수된 수소 원자에 의해 야기된 Pd 부피 팽창은 비교적 작고 흡수된 수소 원자가 증가함에 따라 약간 증가한다. 그 결과, 나노 갭 폭과 그 수소 농도에 대한 의존성은 작고, 따라서 수소 검출 한계가 낮으며 변화 속도 역시 작다 초기 수소 농도가 1%를 초과하면, β Pd 하이브리드 상이 α 상 매트릭스 중에서 형성되기 시작하고, 초기 수소 농도가 증가함에 따라 α 상에서 빠르게 잠식해 들어간다. 이러한 α-β 혼합 영역에서, 나노 갭 폭은 수소 농도가 증가함에 따라 현저하게 확대되어, 검출 한계가 빠르게 증가한다. α 상에서 β 상으로의 천이는 약 2%의 수소 농도에서 끝난다. 동시에, 약 2%의 수소 임계점 이상에서 제3 영역이 나타난다. 이 영역에서,나노 갭 폭은 현저히 변화하지 않는데, 왜냐하면 Pd 박막 팽창 및 수소 흡입의 최대 양은 제한되기 때문이다. 따라서, 수소 검출 한계는 거의 3,000 ppm 수준에서 남아 있고, 이는 상기 실시예 A의 수소 검출 한계(약 4,000 PPM)와 거의 유사한 수준이다.

한편, 최소 검출 한계가 얻어진 샘플을 10% 내지 검출 한계의 수소 농도까지 두번째 사이클 시험을 하게 되면, 수소 검출 한계가 첫 번째 사이클을 통해 얻은 한계보다 커진다. 이는 첫 번째 사이클보다 훨씬 넓은 수소 농도 범위에 걸쳐 진행되는 두 번째 사이클에서 Pd의 더 큰 팽창 중에 더 많은 응력이 축적되어, PDMS 표면의 나노크랙과 Pd 박막 중의 나노 갭의 폭이 모두 더 커지게 되기 때문이다.

이상 본 발명의 여러 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지 않는다는 점을 이해하여야 한다. 즉 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (10)

1. 기판의 표면에 수소의 흡착에 따라 팽창 가능한 재료로 이루어진 박막을 형성하는 단계와;
   상기 박막에 나노 갭을 형성하는 단계
   를 포함하고,
   상기 나노 갭을 형성하는 단계에서, 상기 박막을 수소 환경에 노출시켜 상기 나노 갭을 형성하고, 그 노출되는 수소 환경의 초기 수소 농도를 변화시켜, 상기 나노 갭의 폭을 변화시키는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 검출하고자 하는 수소의 농도가 낮을수록 상기 박막을 노출시키는 초기 수소 환경의 수소 농도를 낮추는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 박막이 노출되는 초기 수소 환경의 수소 농도가 낮을수록, 형성되는 상기 나노 갭의 폭이 감소하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 박막으로서 전이금속 또는 그 합금 박막을 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서, 상기 박막으로서 Pd 또는 Pd 합금 박막을 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 센서 제조 방법에 따라 제조되는 수소 센서의 수소 검출 하한은 4,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 수소 센서 제조 방법에 따라 제조되는 수소 센서는 10 ppm의 수소 농도도 검출가능한 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조 방법.
   
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