KR102607146B1 - 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법 - Google Patents

민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법은 ZnO, TiO2, SnO를 포함하는 산화물 나노입자를 제1 용매에 분산시켜 산화물 용액을 합성하는 산화물 용액 합성단계, PdCl2, CoCl2, CrCl2를 포함하는 촉매 전구체를 제2 용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 합성하는 촉매 전구체 용액 합성단계. 상기 산화물 용액과 상기 촉매 전구체 용액을 혼합한 후 자외선(UV) 조사를 통해 상기 촉매 전구체의 Cl- 이온을 환원시켜 촉매 나노입자를 합성함으로써, 상기 산화물 나노입자와 상기 촉매 나노입자가 균일하게 분산된 감응물질 용액을 합성하는 감응물질 용액 합성단계, 상기 감응물질 용액을 건조 후 분말화하고, 분말화된 감응물질을 제3 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 슬러리 형태의 감응물질을 전극 상에 도포하는 감응물질 도포단계 및 상기 전극 상에 도포된 감응물질에 대한 열처리를 수행하는 열처리 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 수소 센서의 민감도와 내구성을 향상시키고 수소 센싱후 회복속도를 높일 수 있으며, 공정 단순화를 통해 현장에서 쉽게 응용하여 적용할 수 있는 수소 센서 제조방법이 제공된다.

Description

민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING HYDROGEN SENSOR HAVING IMPROVED SENSITIVITY DURABILITY}
본 발명은 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수소 센서의 민감도와 내구성을 향상시키고 수소 센싱후 회복속도를 높일 수 있으며, 공정 단순화를 통해 현장에서 쉽게 응용하여 적용할 수 있는 수소 센서 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 수소가스를 감지를 위한 센서 제조방법 중, 금속산화물반도체(MOS, Metal Oxide Semiconductor) 수소센서 제조방식은 그 구조가 주로 박막식 구조로 제작되며 후막식, 튜브형, 소결구조로 제조되기도 한다.
그 중 금속산화물반도체 박막식 수소센서는 일반적으로 실리콘(SiO2)기판 위에 이산화주석(SnO2)이나 티타늄(TiO2), 아연합금(ZnO)의 박막층을 적층하고, 그 위에 니켈이나 바나듐의 버퍼층을 적층하고, 그 위에 팔라듐 등으로 촉매층을 형성하고, 실리콘 기판 뒷면에는 백금코일로 히터를 장착하여 수소센서를 제조한다.
수소가스가 접촉되면 팔라듐 등의 촉매층의 작용에 의해서 박막층의 물성이 변화되어 저항 값이 변화되므로, 박막층 양쪽에 인가할 때 센서저항에 걸리는 전압을 측정하므로 농도를 계산할 수 있다.
공개특허공보 제10-2010-0116428호(공개일자: 2010년 11월 01일, 명칭: 금속산화물 나노입자와 촉매를 이용한 수소센서 및 그 제조방법) 공개특허공보 제10-1997-0048435호(공개일자: 1997년 07월 29일, 명칭: 수소가스 감지용 주석 산화물 박막 센서 및 그 제조방법)
본 발명의 기술적 과제는 수소 센서의 민감도와 내구성을 향상시키고 수소 센싱후 회복속도를 높일 수 있는 수소 센서 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 과제는 공정 단순화를 통해 현장에서 쉽게 응용하여 적용할 수 있는 수소 센서 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법은 ZnO, TiO2, SnO를 포함하는 산화물 나노입자를 제1 용매에 분산시켜 산화물 용액을 합성하는 산화물 용액 합성단계, PdCl2, CoCl2, CrCl2를 포함하는 촉매 전구체를 제2 용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 합성하는 촉매 전구체 용액 합성단계. 상기 산화물 용액과 상기 촉매 전구체 용액을 혼합한 후 자외선(UV) 조사를 통해 상기 촉매 전구체의 Cl- 이온을 환원시켜 촉매 나노입자를 합성함으로써, 상기 산화물 나노입자와 상기 촉매 나노입자가 균일하게 분산된 감응물질 용액을 합성하는 감응물질 용액 합성단계, 상기 감응물질 용액을 건조 후 분말화하고, 분말화된 감응물질을 제3 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 슬러리 형태의 감응물질을 전극 상에 도포하는 감응물질 도포단계 및 상기 전극 상에 도포된 감응물질에 대한 열처리를 수행하는 열처리 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법에 있어서, 상기 산화물 나노입자를 구성하는 ZnO, TiO2, SnO의 혼합비는 2:1:2이고, 상기 촉매 전구체를 구성하는 PdCl2, CoCl2, CrCl2의 혼합비는 2:1:1이거나 1:1:2인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법에 있어서, 상기 감응물질을 구성하는 산화물 나노입자와 촉매 나노입자의 혼합비는 10:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법에 있어서, 상기 산화물 나노입자와 상기 촉매 나노입자로 이루어진 감응물질의 전체 중량을 기준으로 상기 촉매 나노입자는 5중량% 이상 10중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매, 상기 제2 용매, 상기 제3 용매는 IPA(Isopropanol)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법에 있어서, 상기 열처리를 통해 상기 감응물질이 구조적으로 안정화되고, 상기 감응물질에 포함된 촉매가 활성화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 수소 센서의 민감도와 내구성을 향상시키고 수소 센싱후 회복속도를 높일 수 있는 수소 센서 제조방법이 제공되는 효과가 있다.
또한, 공정 단순화를 통해 현장에서 쉽게 응용하여 적용할 수 있는 수소 센서 제조방법이 제공되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법의 공정 순서도를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법의 개략적이고 예시적인 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소센서 디바이스의 개략적이고 예시적인 모식도이고,
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 있어서, X-선 회절 분석법을 이용하여 결정구조 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 있어서, X선 회절 분석결과를 이용하여 결정학적 분석결과를 정리한 데이터를 나타낸 표이고,
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 있어서, 수소센서 전극의 수소농도에 따른 저항 변화의 추이를 분석한 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 있어서, 산화물과 촉매물질을 혼합한 수소센서전극의 센서 활성 후 회복속도 성능을 나타낸 그래프이고,
도 8은 산화물과 촉매물질을 혼합한 112시료, 211시료의 수소농도에 따른 전압 변위를 분석한 그래프이다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 개념에 따른 실시 예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태들로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시 예들에 한정되지 않는다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 특정한 개시 형태들에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 나타낸다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법의 공정 순서도를 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법의 개략적이고 예시적인 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법은 산화물 용액 합성단계, 촉매 전구체 용액 합성단계, 감응물질 용액 합성단계, 감응물질 도포단계 및 열처리 단계를 포함한다.
산화물 용액 합성단계에서는, ZnO, TiO2, SnO를 포함하는 산화물 나노입자를 제1 용매에 분산시켜 산화물 용액을 합성하는 과정이 수행된다.
예를 들어, 산화물 나노입자를 구성하는 ZnO, TiO2, SnO의 혼합비는 2:1:2일 수 있으며, 제1 용매는 IPA(Isopropanol)를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
촉매 전구체 용액 합성단계에서는, PdCl2, CoCl2, CrCl2를 포함하는 촉매 전구체를 제2 용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 합성하는 과정이 수행된다.
예를 들어, 촉매 전구체를 구성하는 PdCl2, CoCl2, CrCl2의 혼합비는 2:1:1이거나 1:1:2일 수 있으며, 제2 용매는 IPA(Isopropanol), ACN(Acetonitrile)을 포함하는 유기 용매일 수 있다.
감응물질 용액 합성단계에서는, 산화물 용액 합성단계에서 합성된 산화물 용액과 촉매 전구체 용액 합성단계에서 합성된 촉매 전구체 용액을 혼합한 후 자외선(UV) 조사를 통해 촉매 전구체의 Cl- 이온을 환원시켜 촉매 나노입자를 합성함으로써, 산화물 나노입자와 촉매 나노입자가 균일하게 분산된 감응물질 용액을 합성하는 과정이 수행된다.
감응물질 도포단계에서는, 감응물질 용액을 건조 후 분말화하고, 분말화된 감응물질을 제3 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 슬러리 형태의 감응물질을 전극 상에 도포하는 과정이 수행된다.
예를 들어, 제3 용매는 IPA(Isopropanol)를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
예를 들어, 감응물질을 구성하는 산화물 나노입자와 촉매 나노입자의 혼합비는 10:1이고, 산화물 나노입자와 촉매 나노입자로 이루어진 감응물질의 전체 중량을 기준으로 촉매 나노입자는 5중량% 이상 10중량% 이하가 되도록 구성될 수 있다.
열처리 단계에서는, 전극 상에 도포된 감응물질에 대한 열처리를 수행하는 과정이 수행된다.
예를 들어, 전극 상에 도포된 감응물질에 대한 열처리를 통해 감응물질이 구조적으로 안정화되고, 감응물질에 포함된 촉매가 활성화되도록 구성될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실험예 및 실시예를 설명한다.
< 실험예 1 >
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소센서 디바이스의 개략적이고 예시적인 모식도이다.
도 3의 구조는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 수소센서 디바이스의 구조를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 3의 예시를 참조하면, 수소센서 디바이스는 수소센서전극(100), 저항(R), 백금코일히터(200)를 포함한다. 수소센서 디바이스는 도 3에 예시한 구성요소 이외에 다른 구성요소들을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 수소센서전극(100) 내부에 백금 코일을 넣어 디바이스를 제작할 수 있으며, 제작한 디바이스는 히터 역할을 하는 백금 코일에 전압(V2)을 인가하고, 센서에 저항(R)을 연결시킨 후 전압(V1)을 인가하여 해당 저항 및 전압 변화를 측정하였다.
< 실험예 2 >
대조군으로 사용된 단일산화물-단일촉매물질 나노입자는 출발물질로서 혼합산화물 및 혼합촉매전구체 대신 단일산화물 및 단일촉매전구체를 사용하여 동일한 방법으로 합성하였다.
이하에서는 실시예를 사용하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
< X선 회절 분광 스팩트럼 관찰 실험 >
< 실시예 1 >
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 제조한 (a) ZnO-Pd, TiO2-Pd, SnO-Pd, (b) ZnO-Co, TiO2-Co, SnO-Co,(c) ZnO-Cr, TiO2-Cr, SnO-Cr 나노감응물질의 X선 회절 분광분석법을 통한 X선 회절 패턴 그래프이다.
도 4를 통해, 감응물질과 촉매물질의 조성에 따른 XRD 피크(peak)가 존재함을 알 수 있고, 수소센서 감응물질인 ZnO, TiO2, SnO의 대표적인 결정면인 (100)면, (101)면, (101)면을 확인할 수 있고, 촉매 염화물 피크가 사라지고, 촉매 피크를 확인하여 촉매금속물질로서 완전 환원되었음을 확인할 수 있으며, 셰러공식(Scherrer eq.)를 통해 FWHM과 2-theta를 이용하여 나노입자 크기 계산할 수 있다.
구체적으로, 도 4의 (a), (b), (c) 그래프를 관찰해보면, ZnO, TiO2, SnO각 시료에 따라 31.8°, 25.3°, 29.8°부근에서 피크(peak)를 관찰할 수 있다. 이는 각각 ZnO의 (100)면, TiO2의 (101)면, SnO의 (101)면을 나타낸다. 이를 통해 ZnO, TiO2, SnO가 화학 변화 없이 존재함을 확인할 수 있다.
도 4의 (a), (b), (c) 그래프의 녹색 선은 (a) Pd의 고유 피크인 44.83°부근에서 (200)면, (b) Co의 고유 피크인 37.0°부근에서 (311)면, (c) Cr의 고유 피크인 44.82°부근에서 (110)면을 확인할 수 있다.
각 촉매의 피크가 굉장히 작은데, 이는 산화물 : 촉매 비가 10 : 1이며, 나노입자가 작게 만들어질수록 피크의 강도가 약해지고, 넓게 나타나는 것을 고려하여 볼때, 적합한 피크 강도라고 할 수 있다.
< 실시예 2 >
도 5는 나노입자의 결정학적 크기를 알아보기 위해 본 발명의 실시예 1에 따라 분석한 X선 회절 분광 스팩트럼을 셰러공식(Scherrer equation)을 이용하여 결정학적 크기를 정리한 표이다.
도 5를 관찰해보면, 산화물인 ZnO, TiO2, SnO가 촉매물질과 혼합된 후 자외선 조사와 건조과정을 거쳤음에도 각각 41.3, 16.2, 21.8 nm 로 나노입자를 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 촉매 전구체에서 합성된 Pd, Co, Cr 역시 26.6, 28.8, 39.0 nm 로 복잡한 공정없이 자외선 조사만으로 나노입자로 합성된 것을 알 수 있다.
나노입자를 유지한 상태로 전극을 제조함으로써 나노입자가 넓은 중량대비 표면적을 가지고 있음을 고려할 때, 수소 감지 시 빠른 반응속도 및 회복속도에 기여할 것으로 예상된다.
< 감도 분석 실험 >
< 실시예 3 >
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 있어서, 수소센서 전극의 수소농도에 따른 저항 변화의 추이를 분석한 그래프이다.
구체적으로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조한 ZnO-Pd(ZnPd), TiO2-Pd(TiPd), TiO2-Co(TiCo), TiO2-Cr(TiCr) 감응물질과 산화물 ZnO, TiO2, SnO가 각각 2:1:2 비율로 혼합하고 촉매물질 Pd, Co, Cr을 각각 1:1:1(111 시료), 1:1:2(112 시료), 1:2:1(121 시료), 2:1:1(211 시료)로 혼합한 감응물질을 수소농도에 따라 저항을 측정한 감도 분석 그래프이다. 수소 농도는 각각 30, 100, 500, 1000, 2000 ppm으로 측정하였다.
도 6의 (a)의 그래프를 관찰해보면, 111 시료, 112 시료, 121 시료, 211 시료의 감응물질이 일반 대기 상태 대비 미량의 수소 기체가 존재할 때의 저항 변화가 큰 것을 알 수 있다. 미량의 수소 기체를 감지할 때(Turn On) 저항차가 클수록 센서 민감도가 크다고 할 수 있기 때문에 우수한 감도를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 6의 (b)의 그래프를 관찰해보면, 211 시료, 112 시료의 감응물질이 수소농도가 증가함에 따라 저항의 변화량이 크고, 선형에 가까운 것을 알 수 있다. 센서 농도에 따라 캘리브레이션하여 수소 농도를 분석할 때, 농도에 따른 저항 변화가 클수록 민감도가 큰 것을 고려할 때 우수한 감도를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
< 센서 활성 후 회복 속도 그래프 관찰 실험 >
< 실시예4 >
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 있어서, 산화물과 촉매물질을 혼합한 수소센서전극의 센서 활성 후 회복속도 성능을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조한 ZnO-Pd, TiO2-Pd, TiO2-Co, TiO2-Cr 감응물질과 산화물 ZnO, TiO2, SnO가 각각 2:1:2 비율로 혼합하고 촉매물질 Pd, Co, Cr을 각각 1:1:1(111 시료), 1:1:2(112 시료), 1:2:1(121 시료), 2:1:1(211 시료)로 혼합한 감응물질을 수소 농도에 따라 저항을 측정 한 후 회복속도를 측정한 그래프이다. 수소 농도는 각각 30, 100, 500, 1000, 2000 ppm으로 측정하였다.
도 7의 그래프를 관찰해보면, 그래프의 면적이 회복 속도임을 고려 할 때 면적이 가장 작은 112 시료와 211 시료의 감응물질이 가장 우수한 회복 속도를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 특히 112 시료의 감응물질은 대기 상태의 저항 수치로 돌아가기 까지 5초, 211 시료의 감응물질은 10초 이내로 우수한 회복속도를 확인 할 수 있다. 이는 나노 입자로 중량 대비 표면적이 넓어진 효과로, 회복속도 뿐만 아니라 반응속도 역시 우수할 것으로 예상된다.
< 수소농도에 따른 전압 변화 그래프 관찰 실험 >
< 실시예5 >
도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 제조한 감응물질 중 우수한 감도 및 회복속도 성능을 보인 112 시료와 211 시료의 수소 농도에 따른 전압 변위를 분석한 그래프이다. 수소 농도는 각각 30, 100, 500, 1000, 2000 ppm으로 측정하였다.
도 8의 그래프를 관찰해보면, 112 시료와 211 시료 모두 우수한 성능을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히 112 시료의 경우 저농도 영역의 감도가 뛰어나며, 211 시료의 경우 수소 농도에 따른 전압 변화량이 선형적인 결과를 통해 신뢰성이 우수한 센서임을 확인할 수 있다.
S10: 산화물 용액 합성단계
S20: 촉매 전구체 용액 합성단계
S30: 감응물질 용액 합성단계
S40: 감응물질 도포단계
S50: 열처리 단계

Claims (6)

  1. 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법으로서,
    ZnO, TiO2, SnO를 포함하는 산화물 나노입자를 제1 용매에 분산시켜 산화물 용액을 합성하는 산화물 용액 합성단계;
    PdCl2, CoCl2, CrCl2를 포함하는 촉매 전구체를 제2 용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 합성하는 촉매 전구체 용액 합성단계;
    상기 산화물 용액과 상기 촉매 전구체 용액을 혼합한 후 자외선(UV) 조사를 통해 상기 촉매 전구체의 Cl- 이온을 환원시켜 촉매 나노입자를 합성함으로써, 상기 산화물 나노입자와 상기 촉매 나노입자가 균일하게 분산된 감응물질 용액을 합성하는 감응물질 용액 합성단계;
    상기 감응물질 용액을 건조 후 분말화하고, 분말화된 감응물질을 제3 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 슬러리 형태의 감응물질을 전극 상에 도포하는 감응물질 도포단계; 및
    상기 전극 상에 도포된 감응물질에 대한 열처리를 수행하는 열처리 단계를 포함하는, 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 나노입자를 구성하는 ZnO, TiO2, SnO의 중량 혼합비는 2:1:2이고,
    상기 촉매 전구체를 구성하는 PdCl2, CoCl2, CrCl2의 중량 혼합비는 2:1:1이거나 1:1:2인 것을 특징으로 하는, 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 감응물질을 구성하는 산화물 나노입자와 촉매 나노입자의 중량 혼합비는 10:1인 것을 특징으로 하는, 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 나노입자와 상기 촉매 나노입자로 이루어진 감응물질의 전체 중량을 기준으로 상기 촉매 나노입자는 5중량% 이상 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매, 상기 제2 용매, 상기 제3 용매는 IPA(Isopropanol)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리를 통해 상기 감응물질이 구조적으로 안정화되고, 상기 감응물질에 포함된 촉매가 활성화되는 것을 특징으로 하는, 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법.
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