KR101471160B1 - 가스센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 이종금속 나노입자가 도핑된 나노와이어 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. 이를 위하여, 본 발명은 이종금속 나노입자가 형성되어 포함된 것을 특징으로 하는 산화주석 나노와이어를 제공한다. 또한, 본 발명은 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계(단계1); 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 산화주석 나노와이어를 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 사용하지 않은 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 전구체 용액에 산화주석 나노와이어를 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 표면에 이종 금속 나노입자가 포함된 금속산화물 나노와이어의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 산화주석 나노와이어의 표면에 팔라듐 및 백금의 이종금속 나노입자를 형성시킴으로써 질산가스의 감지반응속도가 향상되어, 우수한 감도의 가스센서를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 표면에 이종금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가정, 산업 및 대기 환경에 있는 폭발성 가스 및 유독가스의 잠재적인 위험에 대한 관심과 법제화가 증가하는 추세에 따라, 고성능, 고신뢰성 가스 센서에 대한 개발 필요성이 커지고 있다. 감지 대상이 되는 가스 중에서, 폭발성 가스의 경우에는 메탄, 프로판 및 부탄 가스가, 유독가스의 경우에는 일산화탄소, 환경에 민감한 이산화탄소, NOx 및 SOx 등이 주요 감지 대상 가스로서 취급되고 있다.
한편, 작은 크기와 독특한 물리 화학적 특성들로 인한 탁월한 가스 반응성 및 우수한 열전도성을 가지는 나노와이어가 가스센서로서 주목받고 있다. 이에, 가스 반응성, 선택도 및 반응/회복 시간을 향상시키기 위하여 산화물 나노와이어에 기반한 센서의 가공방법 등의 연구가 활발히 수행되고 있다.
이러한 산화물 나노와이어에 기반한 화학 가스 센서는 일반적으로 단일 나노와이어를 이용하여 제조될 수 있다. 그러나, 단일 나노와이어 센서는 가공공정이 복잡하고, 생산성이 낮으며, 제조비용이 높다는 문제점이 있다. 이러한 단일 나노와이어 센서의 문제점을 극복하기 위하여 수직하게 정렬된 나노와이어 배열 또는 네트워크 형의 나노와이어 등이 연구된 바 있으며, 이는 단일 나노와이어 센서와 비교했을 때 연결된 나노와이어 센서가 더욱 탁월한 생산성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
최근 널리 사용되고 있는 반도체식 가스 센서는 주로 나노 크기의 산화주석(SnO2)을 감지 물질로 하여 산화주석의 표면에서 일어나는 산소의 흡착과 탈착에 의한 전기 전도도의 변화를 통해 다양한 환원 가스들을 감지한다. 이때, 상기 감지 물질로서 사용되는 산화주석 나노분말은 크기가 작을수록 비표면적이 커져 입자 표면에서 일어나는 가스와의 반응이 증가한다. 따라서, 수 내지 수십 나노미터로 감소된 입자 크기를 갖는 산화주석 분말은 우수한 가스 감지 성능을 가진 가스 센서의 제조시에 중요 원료로서 요구되고 있다.
한편, 가스센서의 감지 능력을 향상시키는 방법 중 하나로서 나노와이어의 표면을 촉매성 나노입자로 도핑하는 방법이 개시된 바 있다. 이에, 나노 규모의 촉매 금속을 다양한 방법으로 산화물 나노와이어에 합성하기 위한 연구들이 수행되고 있으며, 현재까지 금속 촉매로서, 금, 은, 팔라듐, 백금 및 로듐 등이 산화물 나노와이어의 감지 능력을 향상시키기 위한 촉매용 나노입자로서 사용되고 있다.
특허문헌 1에 따르면, 백금 또는 팔라듐함유 유기화합물과 산화주석 분말을 액상 조건하에서 혼합하고 건조 및 열처리하여 촉매가 도핑된 산화주석 분말을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이에 따르면 종래의 방법에 비해 훨씬 낮은 온도 조건 하에서 나노 규모의 촉매가 도핑된 산화주석 분말을 제조할 수 있다.
특허문헌 2에 따르면, 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한 접촉연소식 센서에 관한 것으로, 구체적으로 표면적이 매우 넓은 타이타늄산화물 나노튜브에 고가의 백금족 촉매를 분산하여 백금족 촉매의 성능향상을 통한 우수한 가연성가스(수소, 메탄, 프로판, 부탄 등)의 감지 성능을 나타내는 접촉연소식 센서에 대하여 개시하고 있다. 이에 따르면, 센서의 감도가 향상되어 상대적으로 낮은 농도의 가연성 가스의 감지가 가능함을 확인할 수 있다.
이와 같이 반도체 금속산화물 나노와이어가 유해 가스 및 다양한 휘발성 유기 화합물의 감지를 위해 사용되어 왔으나, 이들의 감지 능력을 향상시키기 위한 연구는 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명의 발명자들은 산화주석 나노와이어에 촉매로서 금속 나노입자를 도핑하는 방법들에 대하여 연구하던 중, 네트워크형 산화주석 나노와이어의 표면에 감마선 방사선 분해를 통해 팔라듐 및 백금의 이종금속 나노입자를 형성시키면, 산화주석의 가스 감지능력이 향상되는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 표면에 이종금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이를 위하여, 본 발명은 표면에 이종 금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어를 제공한다.
또한, 본 발명은
금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계(단계1);
팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 금속산화물 나노와이어를 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 금속 나노입자가 형성된 금속산화물 나노와이어를 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 전구체 용액에 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 표면에 이종 금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계(단계1);
백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 금속산화물 나노와이어를 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 금속 나노입자가 형성된 금속산화물 나노와이어를 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 전구체 용액에 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 표면에 이종 금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기의 이종금속 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공한다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어는 이종금속 나노입자가 표면에 형성됨으로써 종래의 일종 금속 나노입자가 촉매로서 표면에 형성된 금속산화물 나노와이어에 비해 가스노출시의 저항변화량이 현저히 높고, 그 응답 및 회복시간도 크게 단축되어 가스 감지능이 현저히 향상된 가스센서를 제조할 수 있다.
도 1(a)는 실리콘 기판 (100) 상에 형성된 팔라듐 및 백금 이종금속 나노입자의 전계방사 주사전자현미경의 저배율 이미지이고; 삽도는 도 1(a)의 고배율 이미지이고;(b)는 팔라듐 및 백금 이종금속의 투과전자현미경 이미지이고;
도 2(a)는 네트워크형 산화주석 나노와이어의 저배율 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 네트워크형 산화주석 나노와이어의 중배율 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; (c)는 네트워크형 산화주석 나노와이어의 고배율 전계방사 주사전자현미경 이미지이고;
도 3(a)는 본 발명에 따른 실시예 1의 산화주석 나노와이어의 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; 삽도는 비교예 1에 따른 산화주석 나노와이어의 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 본 발명에 따른 실시예 1의 산화주석 나노와이어의 저배율 투과전자현미경 이미지이고; (c)는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화주석 나노와이어의 고배율 투과전자현미경 이미지이고;
도 4(a)는 비교예 1의 x-선 회절 패턴(XRD,X-ray diffraction)의 그래프이고; (b)는 본 발명의 실시예 1의 x-선 회절 패턴(XRD,X-ray diffraction)의 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 포함하여 제조된 센서의 응답곡선을 나타낸 그래프이고;
도 6는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 포함하여 제조된 센서의 질산가스 농도에 대한 저항 비율을 나타낸 그래프이고;
도 7(a)는 비교예 2의 응답곡선의 그래프이고; (b)는 비교예 3의 응답곡선의 그래프이고; (c)는 본 발명의 실시예 1의 응답곡선의 그래프이고;
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 질산가스 농도에 따른 가스 응답 곡선을 나타낸 그래프이고; (b)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 질산가스 농도에 따른 응답 및 회복시간을 나타낸 그래프이다.
도 2(a)는 네트워크형 산화주석 나노와이어의 저배율 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 네트워크형 산화주석 나노와이어의 중배율 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; (c)는 네트워크형 산화주석 나노와이어의 고배율 전계방사 주사전자현미경 이미지이고;
도 3(a)는 본 발명에 따른 실시예 1의 산화주석 나노와이어의 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; 삽도는 비교예 1에 따른 산화주석 나노와이어의 전계방사 주사전자현미경 이미지이고; (b)는 본 발명에 따른 실시예 1의 산화주석 나노와이어의 저배율 투과전자현미경 이미지이고; (c)는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화주석 나노와이어의 고배율 투과전자현미경 이미지이고;
도 4(a)는 비교예 1의 x-선 회절 패턴(XRD,X-ray diffraction)의 그래프이고; (b)는 본 발명의 실시예 1의 x-선 회절 패턴(XRD,X-ray diffraction)의 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 포함하여 제조된 센서의 응답곡선을 나타낸 그래프이고;
도 6는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 포함하여 제조된 센서의 질산가스 농도에 대한 저항 비율을 나타낸 그래프이고;
도 7(a)는 비교예 2의 응답곡선의 그래프이고; (b)는 비교예 3의 응답곡선의 그래프이고; (c)는 본 발명의 실시예 1의 응답곡선의 그래프이고;
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 질산가스 농도에 따른 가스 응답 곡선을 나타낸 그래프이고; (b)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 질산가스 농도에 따른 응답 및 회복시간을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 표면에 이종 금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어를 제공한다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어는 이종 금속 나노입자가 표면에 형성됨으로써 종래의 일종 금속 나노입자가 촉매로서 표면에 형성된 금속산화물 나노와이어에 비해 가스노출시의 저항변화량이 현저히 높고, 그 응답 및 회복시간도 크게 단축되어 가스 감지능이 현저히 향상된 가스센서를 제조할 수 있다. 이때, 상기 금속산화물 나노와이어의 직경은 80 nm 내지 120 nm 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어에 있어서, 상기 이종 금속 나노입자의 크기는 10 nm 내지 30 nm인 것이 바람직하다. 상기 이종 금속 나노입자의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속입자 간의 접촉이 발생하여 센서 물질의 저항 변화에 기여하게 되어 감응특성을 하락시키는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어에 있어서, 상기 이종금속 금속 나노입자는 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 및 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 나노입자는 가스에 노출되었을 때 이에 반응하여 저항값이 상승되는 시간인 응답시간을 단축시키는 효과가 있고, 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 나노입자는 가스가 제거되었을 때 상승된 저항값이 가스에 노출되기 이전의 상태로 회복되는 시간인 회복시간을 단축시킬 수 있다는 효과가 있다.
따라서, 상기 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 및 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 모두 포함하는 금속산화물 나노와이어를 통해, 응답시간 및 회복시간이 단축되어 가스를 감지하는 감도가 우수한 가스센서를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어에 있어서, 상기 금속 나노입자는 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)인 것이 바람직하다.
표면에 팔라듐 및 백금 이종금속 나노입자가 형성되어 포함된 산화주석 나노와이어로 가스센서를 제조하면 응답시간 및 회복시간이 현저히 단축되고 낮은 가스 농도에서도 고감도로 이를 감지할 수 있다(실험예 3,4,5 참조).
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어에 있어서, 상기 금속산화물 나노와이어는 산화 주석(SnO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO2), 산화철(Fe2O3), 산화니켈(NiO), 산화코발트(Co3O4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 나노와이어인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화 주석(SnO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO2), 산화철(Fe2O3), 산화니켈(NiO), 산화코발트(Co3O4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 나노와이어는 일반적으로 가스센서로서 사용가능한 금속산화물 나노와이어로, 금속 나노입자를 촉매로서 형성하여 가스감지능이 향상되는 금속 산화물 나노와이어라면 어느 것이나 사용가능하며 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은
금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계(단계1);
팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 금속산화물 나노와이어를 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 금속 나노입자가 형성된 금속산화물 나노와이어를 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 전구체 용액에 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 표면에 이종 금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계이다. 본 단계에서 성장한 금속산화물 나노와이어는 이후의 단계에서 표면에 이종금속 나노입자가 촉매로서 형성되어 더욱 우수한 가스감지능을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어에 있어서, 상기 금속산화물 나노와이어는 산화 주석(SnO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO2), 산화철(Fe2O3), 산화니켈(NiO), 산화코발트(Co3O4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 나노와이어인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화 주석(SnO2), 산화 티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO2), 산화철(Fe2O3), 산화니켈(NiO), 산화코발트(Co3O4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 나노와이어는 일반적으로 가스센서로서 사용가능한 금속산화물 나노와이어로, 금속 나노입자를 촉매로서 형성하여 가스 감지능이 향상되는 금속 산화물 나노와이어라면 어느 것이나 사용가능하며 특별히 한정되지 않는다.
이때, 상기 단계 1의 금속산화물 나노와이어는 기상-액상-고상 성장법(vapor-liquid-solid method, VLS), 기상증착법, 수열합성 및 기상합성법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 성장되는 것이 바람직하나 일반적으로 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 금속산화물 나노와이어를 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계이다.
팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 나노입자는 가스에 노출되었을 때 이에 반응하여 저항값이 상승되는 시간인 응답시간을 단축시키는 효과가 있다. 상기 금속을 포함하는 전구체 용액으로부터 금속 나노입자를 환원시켜 금속 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 팔라듐 전구체는 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 및 시안화 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 금속산화물 나노와이어를 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 전구체 용액에 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계이다.
상기 단계 2에서 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 나노입자가 표면에 형성된 금속산화물 나노와이어에 동일한 공정을 다시 수행함으로써, 이종금속 나노입자가 금속산화물 나노와이어의 표면에 형성될 수 있다. 백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 나노입자는 가스가 제거되었을 때 상승된 저항값이 가스에 노출되기 이전의 상태로 회복되는 시간인 회복시간을 단축시킬 수 있다는 효과가 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 팔라듐 금속 나노입자가 일차적으로 환원된 후 백금 나노입자를 환원시키기 때문에, 팔라듐-백금이 코어-쉘 구조인 나노입자가 형성될 수 있으나, 실제적으로 코어-쉘 구조인 나노입자는 생성되지 않고, 팔라듐 및 백금이 응집된 형태로 나노입자가 형성된다. 이러한 응집된 형태에 따르면 각각 팔라듐 및 백금 나노입자가 주변의 공기 중에 노출되므로 촉매로서 작용하는 각 입자로부터의 이점을 결합할 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 백금 전구체는 헥사클로로백금산, 디클로로백금, 에틸렌디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금 및 시안화 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 2 및 단계 3의 금속 나노입자는 열증착법, 용액법, 스퍼터링법, 기상증발법 및 방사선 조사로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법을 통해 형성될 수 있으나, 금속 전구체 용액의 금속이온을 금속 나노입자로 환원시킬 수 있는 방법이라면 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 방사선 조사는 전자빔, X-선, 감마선, 양성자, 중성자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법 통해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2 및 단계 3의 방사선 조사는 5 kGyh-1 내지 15 kGyh- 1 의 에너지량으로 조사되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 kGyh- 1 의 에너지량으로 1시간 동안 감마선을 조사하는 것이 좋다.
상기 방사선 조사가 5 kGyh- 1 미만으로 이루어지는 경우 상대적으로 조대한 금속 입자들이 형성되어 금속 산화물 나노와이어 표면에서 금속 입자간의 연결이 발생하는 문제점이 있고, 15 kGyh- 1 를 초과하여 이루어지는 경우 미세한 금속 입자 형성은 가능하지만 가스 감응의 큰 변수인 금속 입자와 금속산화물 나노와이어의 면적비가 상대적으로 줄어드는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은
금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계(단계1);
백금(Pt), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 금속산화물 나노와이어를 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 금속 나노입자가 형성된 금속산화물 나노와이어를 팔라듐(Pd), 로듐(Ph), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 전구체 용액에 침지시켜 금속 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 표면에 이종 금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 표면에 이종 금속 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노와이어의 제조방법은 금속산화물 나노와이어에 이종 금속 나노입자를 형성시키는 순서를 전환하는 것을 제외하고는 상기 기재된 내용과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 금속산화물 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공한다.
금속산화물 나노와이어의 표면에 흡착된 NO2 분자는 전자를 추출하기 쉬우므로, 결과적으로 금속산화물 나노와이어 표면의 전자를 고갈시킨다. 반대로, 전자들은 NO2 분자와 탈착되면서 방출될 수 있다. 이와 같은 전하 이동을 통해서 가스센서에서의 저항 변화가 발생한다.
본 발명에 따른 이종금속 나노입자가 표면에 형성되어 포함된 금속산화물 나노와이어는 이종금속 나노입자가 형성됨으로 인하여 일종의 금속 나노입자만이 형성되어 있는 금속산화물 나노와이어에 비해 현저히 우수한 감도로 가스를 감지할 수 있다(실험예 5 참조). 따라서, 본 발명에 따른 표면에 팔라듐 및 백금 이종금속 나노입자가 형성되어 포함된 금속산화물 나노와이어로 가스센서를 제조하면 낮은 가스 농도에서도 고감도로 이를 감지할 수 있어 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 하기 실시예들에 의해서 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계
포토리소그래피 공정을 통하여 (100) 방향의 실리콘 기판 상에 산화규소가 성장한 패턴화된 간극전극(patterened-interdigital electrodes, PIEs)이 제조되었다. 상기 전극은 Au(3 nm)/Pt (200 nm)/Ti (50 nm)의 복합 층으로 구성되어 있고, 이는 스퍼터링 공정을 통해서 순차적으로 적층된 것이다. 이때, 상부의 금(Au) 층은 나노와이어의 선택적인 성장을 위한 촉매로서 작용하였다.
상기 패턴화된 간극전극이 형성된 기판은 주석 분말(99.9 %)이 알루미늄 도가니에 장입된 수평관상로(horizontal quartz tube furnace)로 도입되었다. 이때, N2 및 O2 가스가 각각 300 및 10 cm2/min의 속도로 상기 반응로로 유입되었다. 상기 반응로는 로터리 펌프를 이용하여 8 × 10-2 Torr의 압력으로 진공화되었고, 900 ℃에서 5 분간 열처리되어 기상-액상-고상법(VLS method, vapor-liquid-solid method)을 수행하여 산화주석 나노와이어를 성장시켰다.
단계 2: 팔라듐 전구체 용액 또는 백금 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 산화주석 나노와이어를 침지시킨 후 방사선 조사하는 단계
0.051 mM의 염화 팔라듐(PdCl2, Kojima Chemicals Co.)을 50 부피%의 아세톤과 50 부피%의 2-프로판올의 혼합 용매에 녹이고 이를 상온에서 24 시간 동안 교반하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하였다. 또한, 1.0 mM의 육염화백금산(IV) 수화물(H2PtCl6 ·H2O), n = 5.8, Kojima Chemicals Co.)을 94 부피%의 탈이온화수 및 6 부피%의 2-프로판올의 혼합용매에 녹여 상온에서 24시간 동안 상기 팔라듐 전구체 용액과 동일한 방법으로 교반하여 백금 전구체 용액을 제조하였다.
상기 단계 1에서 제조된 산화주석 나노와이어를 먼저 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후 이를 60Co 감마선을 1 시간 동안 10 kGyh- 1 로 조사하였다. 상기 산화주석 나노와이어를 팔라듐 전구체 용액에서 꺼내어 500 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 잔여 용매를 제거하고, 팔라듐 나노입자를 산화주석 나노와이어 표면에 환원시켰다.
단계 3: 상기 단계 2에서 사용하지 않은 팔라듐 전구체 용액 및 백금 전구체 용액 중 하나에 산화주석 나노와이어를 침지시킨 후 방사선 조사하는 단계
상기 팔라듐 나노입자를 표면에 형성시킨 산화주석 나노와이어를 백금 전구체 용액에 침지시킨 후 상기와 동일한 방법으로 백금 나노입자를 산화주석 나노와이어 표면에 환원시켰다.
<비교예 1>
본 발명의 실시예 1에서 단계 1만을 수행하여 산화주석 나노와이어를 제조하였다.
<비교예 2>
본 발명의 실시예 1에서 단계 2까지만을 수행하여 표면에 팔라듐 나노입자가 형성된 산화주석 나노와이어를 제조하였다.
<비교예 3>
본 발명의 실시예 1에서 단계 2를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백금 나노입자가 형성된 산화주석 나노와이어를 제조하였다.
분석
본 발명에 따라 제조된 팔라듐 및 백금 나노입자에 대하여 알아보기 위해서, 실리콘 웨이퍼 (100) 상에 10 kGyh-1의 감마선으로 1시간 동안 방사선 조사하여 팔라듐 나노입자를 형성시켰고, 이와 동일한 방법으로 백금 나노입자를 형성하였다. 이를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, Hitach, S-4200)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1(a)에 나타내었고, 투과전자현미경을 통해 관찰한 결과를 도 1(b)에 나타내었다.
도 1(a)에 따르면, 원형의 나노입자들이 약 35 nm 의 직경을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1(a)의 삽도에 나타낸 바와 같이, 금속 나노입자들은 일정간격으로 떨어져 유사한 직경을 가지며 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 1(b)에 따르면, 각 입자들의 0.22 및 0.23 nm 의 면간간격이 팔라듐 및 백금 나노입자의 (111) 평면의 디-스페이싱(d-spacing)과 일치하였다. 이를 통해, 각 나노 입자들이 팔라듐 및 백금 나노입자인 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 팔라듐 금속나노입자가 일차적으로 환원된 후 백금 나노입자를 환원시켰기 때문에, 팔라듐-백금이 코어-쉘 구조인 나노입자가 형성될 수 있다. 그러나 도 1(b)에 따르면, 코어-쉘 구조인 나노입자가 생성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 도 1(a)에 나타난 바와 같이 코어-쉘 구조는 형성되지 않고, 팔라듐 및 백금이 응집된 형태로 나노입자가 형성된다. 이러한 응집된 형태는 각각 팔라듐 및 백금 나노입자가 주변의 공기중에 노출되기 때문에 각 입자로부터의 이점을 결합하는데 유용하다.
<실험예 1> 미세구조의 관찰
본 발명에 따른 산화주석 나노와이어의 미세구조를 관찰하기 위하여, 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, Hitach, S-4200)을 이용하여 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화주석 나노와이어를 관찰하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 따르면, 비교예 1에서 많은 수의 네트워크형 나노와이어가 성장하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2(c)에 따르면 나노와이어의 직경은 100 nm 내지 130 nm인 것을 확인할 수 있고, 그 길이는 수십 마이크로 미터인 것을 확인할 수 있다.
도 3(a)에 따르면, 다수의 금속 나노입자가 나노와이어 표면에 형성된 것을 확인할 수 있고, 이의 삽도에는 금속 나노입자가 나노와이어 표면에 형성되지 않고, 표면이 매끈한 형태의 네트워크형의 나노와이어를 확인할 수 있다.
도 3(b) 및 (c)는 본 발명에 따른 실시예 1의 산화주석 나노와이어의 투과전자현미경 이미지로서, 도 3(b)에 따르면 나노와이어 표면에 검정색 점들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 산화주석 나노와이어의 표면에 금속 나노입자들이 형성된 것을 알 수 있다.
도 3(c)에 따르면, 팔라듐 나노입자가 (111) 평면으로부터 0.22 nm의 면간거리로 형성되고, 백금 나노입자가 0.23 nm의 면간거리로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 또한, 팔라듐 및 백금 나노입자가 응집되어 한개의 나노입자로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
본 발명에 따른 산화주석 나노와이어의 미세구조를 관찰하기 위하여, 전계방사 x-선 회절분석기(XRD, Philiips X'pert MRD diffractormeter)를 이용하여 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화주석 나노와이어를 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 도 4(a)는 비교예 1의 산화주석 나노와이어를 나타내고, 이로부터 산화주석 나노와이어가 a=0.473 nm 및 c=0.318nm (JCPDS Card No. 88-3722)의 격자상수를 가지는 정방정계의 루틸구조(rutile structure)인 것을 알 수 있다. 도 4(b)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화주석 나노와이어의 XRD 그래프로서, 비교예 1의 산화주석 나노와이어와 동일한 피크를 가지고, 일부 (111) 및 (200) 의 팔라듐 및 백금 나노입자가 더 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 팔라듐 및 백금 나노입자가 각각 a=0.389 nm (JCPDS Card No. 89-4897) 및 a=0.397nm (JCPDS Card No. 88-2343)의 격자상수를 가지는 것을 알 수 있고, 또한 실시예 1에서 팔라듐 및 백금의 이종금속 나노입자가 감마선 조사를 통해 형성된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
본 발명에 따른 산화주석 나노와이어의 시간에 따른 저항 변화에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1를 소스미터(KEITHLEY 2400)를 이용하여 저항변화를 측정하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5(a)는 300 ℃에서 1 및 0.1 ppm NO2 가스에 노출시켰을 때, 노출 시간에 따른 공기 중에서의 저항(Ra)에 대한 가스 노출상황에서의 저항(Rg)의 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5에 따르면, 비교예 1의 경우 1 ppm의 이산화질소 가스에 노출되었을 때, 공기중에서보다 저항값이 약 100 배로 상승한 후, 서서히 저항값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 0.1 ppm의 이산화질소가스에 노출되었을 때, 즉각적으로 공기 중에서보다 저항값이 약 1000 배로 상승한 후, 저항값이 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따르면 표면에 팔라듐 및 백금의 이종금속 나노입자를 형성시켜 포함하는 산화주석 나노와이어는 종래의 산화주석 나노와이어보다 약 10 배 더 낮은 가스 농도에서도 약 10 배 이상 높은 감도로 반응할 수 있음을 알 수 있다.
도 6에 따르면, 비교예 1의 경우 약 1 내지 100 ppm의 이산화질소가스에 노출되는 경우 약 50 내지 100 배의 저항비 변화가 발생하는 것을 확인할 수 있고, 0.1 ppm의 NO2 가스에서 특별히 의미있는 저항비 변화를 나타내지 않는다. 한편, 실시예 1의 경우 약 0.05 내지 1 ppm의 이산화질소가스에 노출되는 경우 약 1000 배의 저항비 변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따르면 표면에 팔라듐 및 백금의 이종금속 나노입자를 형성시켜 포함하는 산화주석 나노와이어는 종래의 산화주석 나노와이어보다 더 농도가 낮은 이산화질소 가스에 대하여 현저히 민감한 감도로 반응할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4>
본 발명에 따른 산화주석 나노와이어의 가스 노출시의 응답 및 회복시간에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 산화주석 나노와이어를 가스센서로 제조하여 가스노출 시간에 따른 저항변화를 확인하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 응답곡선의 그래프이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 응답시간은 19 초이고 회복시간은 21초이고, 비교예 3의 응답시간은 22초이고 회복시간은 15 초이다. 그러나 본 발명에 따른 실시예 1의 응답시간은 13초이고, 회복시간은 9초이므로, 비교예 2 및 비교예 3에 비해 응답시간이 6 초 내지 9 초만큼, 또한 회복시간이 6 초 내지 10 초만큼 현저히 단축되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 팔라듐 또는 백금 일종의 금속 나노입자가 표면에 형성된 산화주석 나노와이어에 비해 팔라듐 및 백금 이종금속 나노입자가 표면에 형성된 산화주석 나노와이어의 경우 응답시간 및 회복시간이 현저히 단축되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
본 발명에 따른 산화주석 나노와이어의 이산화질소가스에 대한 감도를 알아보기 위하여 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 가스노출조건에서의 저항비 변화 및 응답 및 회복시간을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8(a)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이산화질소가스 농도에 따른 가스 응답 곡선을 나타낸 그래프이고; (b)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이산화질소가스 농도에 따른 응답 및 회복시간을 나타낸 그래프이다.
도 8(a)에 나타낸 바와 같이, 금속 나노입자가 표면에 형성되어 포함된 산화주석 나노와이어인 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3은 금속나노입자를 포함하지 않는 산화주석 나노와이어인 비교예 1에 비해 더 낮은 농도에서 응답하며 가스 노출시의 저항비가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예 1은 0.1 ppm의 이산화질소 가스에서 약 880배의 저항비를 나타내고, 비교예 1은 1 ppm의 이산화질소 가스에서 약 40 배의 저항비를 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서, 팔라듐 나노입자가 형성된 비교예 2의 산화주석 나노와이어가 백금 나노입자가 형성된 비교예 1의 산화주석 나노와이어보다 가스 노출시의 저항 변화율이 우수한 것을 확인할 수 있고, 본 발명에 따른 실시예 1이 가장 낮은 가스농도에서 가장 큰 저항비를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 팔라듐 및 백금 이종금속 나노입자가 표면에 형성되어 포함된 산화주석 나노와이어는 팔라듐 및 백금의 이종금속 나노입자가 형성됨으로 인하여 팔라듐 또는 백금 일종의 금속 나노입자만이 형성되어 있는 산화주석 나노와이어에 비해 현저히 우수한 감도로 가스를 감지할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 표면에 팔라듐 및 백금 이종금속 나노입자가 형성되어 포함된 산화주석 나노와이어로 가스센서를 제조하면 낮은 가스 농도에서도 고감도로 이를 감지할 수 있어 유용하다.
Claims (12)
- 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 산화주석 나노와이어를 성장시키는 단계(단계1);
팔라듐(Pd) 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 산화주석 나노와이어를 침지시켜 팔라듐 나노입자를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 팔라듐 나노입자가 형성된 산화주석 나노와이어를 백금(Pt) 전구체 용액에 침지시켜 백금 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서의 제조방법.
- 산화주석 나노와이어를 성장시키는 단계(단계1);
백금(Pt) 전구체 용액에 상기 단계 1에서 성장시킨 산화주석 나노와이어를 침지시켜 백금 나노입자를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 백금 나노입자가 형성된 산화주석 나노와이어를 팔라듐(Pd) 전구체 용액에 침지시켜 팔라듐 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서의 제조방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 단계 1의 산화주석 나노와이어는 기상-액상-고상 성장법(vapor-liquid-solid method, VLS), 기상증착법, 수열합성 및 기상합성법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 성장되는 것을 특징으로 하는 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서의 제조방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 백금 전구체는 헥사클로로백금산, 디클로로백금, 에틸렌 디아민 백금, 디클로로비스 백금, 트리페닐포스핀 백금, 백금 아세틸 아세토네이트, 브롬화 백금, 염화 백금, 산화 백금, 질산 백금 및 시안화 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서의 제조방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 팔라듐 전구체는 아세트산 팔라듐, 아세틸 아세토네이트 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 디클로로비스 팔라듐, 트리페닐포스핀 팔라듐, 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 및 시안화 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서의 제조방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 단계 2 및 단계 3의 나노입자는 전자빔, X-선, 감마선, 양성자, 중성자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방사선 조사를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 단계 2 및 단계 3의 방사선 조사는 5 kGyh-1 내지 50 kGyh-1 의 에너지량으로 조사되는 것을 특징으로 하는 표면에 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 이종 금속 나노입자를 포함하는 산화주석 나노와이어를 포함하는 가스센서의 제조방법.
- 삭제
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