CN113791123B - 基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器及其制备方法 - Google Patents
基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器及其制备方法，所述氢气传感器包括：双纳米粒子点阵氢气气敏膜、嵌有金属微电极的石英玻璃基片、电导测量外电路；本发明采用磁控等离子体聚集法将贵金属和锡纳米粒子沉积到嵌有金属微电极的石英玻璃基片表面，组成双纳米粒子点阵氢气气敏膜，氢气气敏膜由锡氧化物纳米粒子点阵和贵金属纳米粒子点阵组成，并且贵金属纳米粒子点阵高度分散于锡氧化物纳米粒子点阵体系中；本发明制备的氢气传感器在检测氢气时，具有响应速度快、选择性高、工作温度低等优点，纳米粒子点阵所组装的氢气气敏膜具有高比表面积，高灵敏的感氢能力，检测氢气的灵敏度和选择性优异。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感技术领域，具体涉及一种基于锡氧化物(包括SnO2、SnO两种组分)和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器及其制备方法。
背景技术
氢气作为一种理想的清洁能源，凭借可再生、高效洁净等优点，广泛应用于核电站、燃料电池、工业，石油产品精炼等领域。然而，氢气由于无色无味、分子量小、渗透力强等特性，若在制备运输过程中发生泄漏则不易被人察觉。当空气中氢气的体积占总体积的4～75％时，遇明火极易发生爆炸。因此，如何快速准确的原位测量空气和某种特定环境下的氢气、开发安全灵敏的氢气传感器具有广阔的研究前景和重要的学术意义。
金属氧化物半导体传感器由于其成本低，稳定性高，结构简单等特点在气体检测中得到广泛研究与应用。作为常见的半导体型气敏材料，锡氧化物因物理化学性能好、机械性能稳定、导电性能好等优点，已广泛应用于气体传感领域。目前，基于锡氧化物气敏材料的制备包括水解法、溶液凝胶法、气相沉积法等等。然而，单一的锡氧化物气敏材料存在选择性较差、工作温度高、响应恢复时间慢等共性技术问题，其限制了在实际应用中的发展。如何制备出产量高且性能优越的气敏传感材料成为现阶段的研究趋势。
现有研究表明，因贵金属具有良好的氢催化性能，通过贵金属的掺杂，能够提高锡氧化物气敏材料的感氢能力。一个常见的例子是利用水热法合成纳米二氧化锡，采用无电极电解的方法制备钯-纳米二氧化锡薄膜状电极氢敏材料，从而实现室温下对氢气的响应(参见CN201010291452.1)。然而，该类方法涉及的钯-纳米二氧化锡薄膜型气敏材料具有较小的比表面积，所提供的活性位点不足以与气体分子充分接触。在感测1％浓氢气的过程中，响应时间约1分钟，恢复时间达到1～2分钟。而且在制备过程中也存在着不少缺点，比如杂质的引入，制备的粉体材料存在表面活性差，纳米粒子易团聚等。
现有的锡氧化物薄膜型气敏材料响应度低，响应恢复时间长，无法满足工业化的需求，因此开发出灵敏度高、响应恢复时间快的氢气传感器具有重要的研究意义。在先前的研究中已发现，磁控等离子体聚集法因其制备效率高、沉积速率快、操作可控性强、纳米粒子均匀分散等优异性能已得到学界和业界的广泛关注(参见Applied Surface Science,311(2014)74-82；International Journal of Hydrogen Energy,42(2017)4597-4609)。
本申请通过磁控等离子体聚集法制备基于量子隧穿效应的锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵型气敏材料，具有高比表面积，能够暴露出更多的气体分子反应的活性位点，使得纳米粒子点阵拥有高灵敏的感氢能力。一个具体的实例是，在2500ppm的氢气氛围中，响应度达到127％。响应时间为13.72s，恢复时间为15.22s，显示出比钯-纳米二氧化锡薄膜气敏材料优越的感氢性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器及其制备方法。本发明采用磁控等离子体聚集法将贵金属和锡纳米粒子沉积到嵌有金属微电极的石英玻璃基片表面，组成双纳米粒子点阵氢气气敏膜。氢气气敏膜由锡氧化物纳米粒子点阵和贵金属纳米粒子点阵组成，并且贵金属纳米粒子点阵高度分散于锡氧化物纳米粒子点阵体系中。
本发明制备的基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器在检测氢气时，具有响应速度快、选择性高、工作温度低等优点。本发明中纳米粒子点阵所组装的氢气气敏膜具有高比表面积，能够暴露出更多的气体分子反应的活性位点，使得纳米粒子点阵拥有高灵敏的感氢能力。此外，由于双纳米粒子点阵包含具有较高催化活性的贵金属纳米粒子，能够吸附和解离更多的氢气和氧气分子，大大提高锡氧化物点阵检测氢气的灵敏度和选择性。
本发明的技术方案如下：
一种基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器，包括：双纳米粒子点阵氢气气敏膜、嵌有金属微电极的石英玻璃基片、电导测量外电路；
所述双纳米粒子点阵氢气气敏膜附着在嵌有金属微电极的石英玻璃基片表面，所述电导测量外电路与金属微电极连接以实时监测氢气气敏膜的电阻或导电值；
所述双纳米粒子点阵氢气气敏膜由锡氧化物纳米粒子点阵和贵金属纳米粒子点阵组成，并且贵金属纳米粒子点阵分散于锡氧化物纳米粒子点阵体系中；
所述贵金属选自钯、铂、钯、银或金，优选钯；
所述锡氧化物纳米粒子尺寸为1～100nm，该尺寸的纳米粒子具有良好的感氢能力，若纳米粒子尺寸过大，则不利于气体分子之间的转移，降低响应速度；所述锡氧化物纳米粒子点阵覆盖率(基于石英玻璃基片被沉积的表面的面积，使用软件Image J计算而得)为40～95％；所述锡氧化物纳米粒子点阵由于其粒径小，比表面积大，晶粒均匀不易团聚等优点，有利于更好的接触气体分子，使得纳米粒子点阵拥有高灵敏的感氢能力；
所述贵金属纳米粒子的尺寸为1～50nm，该尺寸的贵金属纳米粒子可以起到良好的催化活性，促进更多的气体分子解离；所述贵金属纳米粒子点阵覆盖率为10～50％；所述贵金属纳米粒子分散于锡氧化物纳米粒子点阵体系中，贵金属纳米粒子具有良好的催化活性，可以吸附和解离更多的氢气和氧气分子，使更多的氢气能够与吸附在锡氧化物表面的氧负离子发生相互作用，提高纳米粒子点阵的氢传感性能。
本发明所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器的创新点在于：由于贵金属纳米粒子具有较好的催化活性，贵金属掺杂能够吸附和解离更多的氢气和氧气分子。本发明将锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵组成氢气气敏膜，贵金属纳米粒子点阵高度分散于锡氧化物纳米粒子点阵体系中。本发明中纳米粒子点阵所组装的氢气气敏膜具有高比表面积，能够暴露出更多的气体分子反应的活性位点，使得纳米粒子点阵拥有高灵敏的感氢能力。此外，由于双纳米粒子点阵包含具有较高催化活性的贵金属纳米粒子，能够吸附和解离更多的氢气和氧气分子，提高锡氧化物点阵检测氢气的灵敏度和选择性。
本发明所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器的制备方法为：
(1)将嵌有金属微电极的石英玻璃基片清洗、干燥后置于磁控溅射沉积室内，抽真空；
(2)采用磁控溅射等离子体聚集法，以金属锡为原料靶材，高纯氩气(99.999％)作为溅射气体和反应气体，溅射功率为20～50W，将锡纳米粒子沉积于嵌有金属微电极的石英玻璃基片表面，通过控制沉积时间调控锡纳米粒子的覆盖率，将沉积好的锡纳米粒子置于空气环境中自然氧化生成锡氧化物纳米粒子；
(3)采用磁控溅射等离子体聚集法，以贵金属为掺杂靶材，高纯氩气作为溅射气体和反应气体，溅射功率为10～20W，将贵金属纳米粒子沉积于锡氧化物纳米粒子点阵体系中，通过控制沉积时间调控贵金属纳米粒子的覆盖率，得到锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵复合而成的氢气气敏膜；
(4)将电导测量外电路与嵌着在石英玻璃基片上的金属微电极连接，即得所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器。
本发明的有益效果在于：
本发明采用磁控等离子体气体聚集法制备锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气气敏膜。一方面，基于磁控件溅射制备的锡氧化物纳米粒子，其粒径小，比表面积大，有利于与被测气体进行良好的接触反应。另一方面，贵金属纳米粒子可以降低反应过程的活化能，从而减少气体吸附所需要的能量。此外，贵金属纳米粒子具有良好的催化活性，能够吸附解离更多的氢气和氧气分子，从而缩短响应时间，提高灵敏度。
附图说明
图1是本发明基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器的结构示意图；其中，1-双纳米粒子点阵氢气气敏膜，2-金属微电极，3-石英玻璃基片，4-电导测量外电路。
图2是气敏膜测试示意图。
图3是锡氧化物纳米粒子气敏膜电流响应的曲线图。
图4是锡氧化物和钯双纳米粒子点阵气敏膜电流响应的曲线图。
图5是锡氧化物和钯双纳米粒子点阵气敏膜响应值的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的目的、措施以及创新点进行进一步阐述。应当注意的是，在此处描述的具体实施例仅用来说明本发明，并不应理解为对本发明保护范围的限制。此外，在不违背本发明构想的前提下，对本发明的方法、条件作出改进，均属于本发明的范围。
实施例1
一种基于锡氧化物和钯双纳米粒子点阵氢气传感器，结构示意图如图1所示，包括：双纳米粒子点阵氢气气敏膜1、嵌有金属微电极2的石英玻璃基片3、电导测量外电路4；
所述双纳米粒子点阵氢气气敏膜1附着在嵌有金属微电极2的石英玻璃基片3表面，所述电导测量外电路4与金属微电极2连接以实时监测氢气气敏膜的电阻或导电值；
所述双纳米粒子点阵氢气气敏膜1由锡氧化物纳米粒子点阵和钯纳米粒子点阵组成，并且钯纳米粒子点阵分散于锡氧化物纳米粒子点阵体系中。
所述基于锡氧化物和钯双纳米粒子点阵氢气传感器的制备方法为：
(1)准备一块嵌有金属微电极的石英玻璃基片，尺寸4.2*4mm，金属微电极为Au；将石英玻璃基片置于分析纯酒精中超声清洗5min，随后用去离子水清洗5min，用不锈钢镊子夹于干净玻璃皿中，置于红外线烘箱中干燥1h。将完成上述操作的石英玻璃基片置于磁控溅射沉积室内，开启系统进行抽真空操作直至真空度达到5×10-4。
(2)采用纯度为99.99％的金属锡为原料靶材，纯度为99.99％的金属钯为掺杂靶材。正式沉积前先开启锡靶和钯靶电源，通入工作气体氩气进行靶材预溅射，以清洗靶材表面存留的杂质。预溅射完成后，关闭电源开关进入正式沉积操作。
(3)锡氧化物纳米粒子点阵的制备：采用磁控溅射等离子体聚集法制备锡氧化物纳米粒子，以高纯氩气作为溅射气体和反应气体，溅射功率为35W，将锡纳米粒子沉积于嵌有金属微电极的石英玻璃基片表面，沉积3000s使锡纳米粒子的覆盖率在75％，将沉积好的锡纳米粒子在空气环境中自然氧化生成锡氧化物纳米粒子。
(4)锡氧化物和钯双纳米粒子点阵的制备：采用磁控溅射等离子体聚集法制备钯纳米粒子，以高纯氩气作为溅射气体和反应气体，溅射功率15W，将钯纳米粒子沉积于锡氧化物纳米粒子点阵体系中，沉积500s使钯纳米粒子的覆盖率在25％，得到锡氧化物和钯双纳米粒子点阵复合而成的氢气气敏膜。
实施例2
对锡氧化物和钯双纳米粒子点阵复合而成的氢气气敏膜进行性能测试。
(1)通过电导测量外电路与金属微电极连接，实时监测组装于金属微电极中的氢气气敏膜的电阻或导电值。
(2)性能检测前，将测试腔抽至真空状态，加热预先沉积好的石英玻璃基片，温度设置为200℃。在电极两端施加1V的电压，通过I-t程序监测其电流随温度的变化情况，直至电流信号保持在稳定状态。
(3)通入300ppm的氧气，待电流信号不再下降而趋于稳定状态，然后通入2500ppm的氢气，直至电流信号不再上升而趋于稳定状态，测试曲线如图2所示。由曲线可以得知，充氢时该氢气传感器具有较快的响应速度，在感氢过程中电流信号基本保持平稳，响应度为127％。当从氢气环境切换到真空环境后，氢气脱附过程速度快，电流信号值再次回到初始电流信号值，完成一个检测循环。
(4)锡氧化物纳米粒子点阵氢气气敏膜的氢气响应测试：设置加热温度为200℃，在电极两端施加1V的电压。待电流趋于平稳状态，先通入300ppm的氧气，直至电流信号不再下降而趋于稳定状态。然后依次通入400、2500、4700ppm的氢气，直至电流信号不再上升而趋于稳定状态，同种氢气浓度下反复测试几个循环。由图3可以看出，通入同种浓度氢气，基线略有漂移。氢气浓度越大所引起的响应度越高。其中，响应值＝(IH2-I0)/I0×100％。
(5)锡氧化物和钯双纳米粒子点阵氢气气敏膜的氢气响应测试：设置加热温度为200℃。在电极两端施加1V的电压，待电流趋于平稳状态，先通入300ppm的氧气，直至电流信号不再下降而趋于稳定状态。然后依次通入400、2500、4700ppm的氢气，直至电流信号不再上升而趋于稳定状态，同种氢气浓度下反复测试几个循环。由图4可以看出，该氢气传感器具有良好的重复性，对同浓度氢气所引起的电流变化情况基本保持一致，氢气浓度越大所引起的响应度越高。其中，响应值＝(IH2-I0)/I0×100％。
(6)比较锡氧化物纳米粒子点阵以及锡氧化物和钯双纳米粒子点阵氢气气敏膜在200℃下对相同氢气浓度的响应值，如图5所示，在同种氢气浓度下，锡氧化物和钯双纳米粒子点阵氢气气敏膜感氢时具有更优的响应度，较快的响应/恢复时间。这主要是因为钯纳米粒子具有良好的催化活性，可以促进氢氧分子的解离，从而提高响应度，此外，钯纳米粒子可以降低反应活化能，从而实现快速吸附、脱附过程。
综上所述，本发明采用磁控等离子体聚集法制备的锡氧化物和钯双纳米粒子点阵氢气气敏膜，具有比表面积大，晶粒均匀且不易团聚、稳定好等优点。该氢气气敏膜构成的氢气传感器具有灵敏度高、响应/恢复时间短等优点，符合当今生产高精度传感器的要求。
以上仅是对本发明的最佳实例进行了描述，并不局限于上述特定实施方式，凡在本发明的精神和原则之内所作的修改、替换、改进等手段，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器，其特征在于，所述氢气传感器包括：双纳米粒子点阵氢气气敏膜、嵌有金属微电极的石英玻璃基片、电导测量外电路；
所述双纳米粒子点阵氢气气敏膜附着在嵌有金属微电极的石英玻璃基片表面，所述电导测量外电路与金属微电极连接以实时监测氢气气敏膜的电阻或导电值；
所述双纳米粒子点阵氢气气敏膜由锡氧化物纳米粒子点阵和贵金属纳米粒子点阵组成，并且贵金属纳米粒子点阵分散于锡氧化物纳米粒子点阵体系中；
所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器的制备方法为：
(1)将嵌有金属微电极的石英玻璃基片清洗、干燥后置于磁控溅射沉积室内，抽真空；
(2)采用磁控溅射等离子体聚集法，以金属锡为原料靶材，高纯氩气作为溅射气体和反应气体，溅射功率为20～50W，将锡纳米粒子沉积于嵌有金属微电极的石英玻璃基片表面，通过控制沉积时间调控锡纳米粒子的覆盖率，将沉积好的锡纳米粒子置于空气环境中自然氧化生成锡氧化物纳米粒子；
(3)采用磁控溅射等离子体聚集法，以贵金属为掺杂靶材，高纯氩气作为溅射气体和反应气体，溅射功率为10～20W，将贵金属纳米粒子沉积于锡氧化物纳米粒子点阵体系中，通过控制沉积时间调控贵金属纳米粒子的覆盖率，得到锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵复合而成的氢气气敏膜；
(4)将电导测量外电路与嵌着在石英玻璃基片上的金属微电极连接，即得所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器。
2.如权利要求1所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器，其特征在于，所述贵金属选自钯、铂、银或金。
3.如权利要求1所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器，其特征在于，所述锡氧化物纳米粒子尺寸为1～100nm。
4.如权利要求1所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器，其特征在于，所述锡氧化物纳米粒子点阵覆盖率为40～95％。
5.如权利要求1所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器，其特征在于，所述贵金属纳米粒子的尺寸为1～50nm。
6.如权利要求1所述基于锡氧化物和贵金属双纳米粒子点阵氢气传感器，其特征在于，所述贵金属纳米粒子点阵覆盖率为10～50％。
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