RU2806670C1 - Хеморезистивный газовый сенсор и способ его изготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области газового анализа. Хеморезистивный газовый сенсор содержит диэлектрическую подложку с измерительными электродами, расположенными на одной стороне подложки, причем их контактные площадки выполнены с возможностью соединения с измерительным прибором с помощью контактных проводников. Сенсор также содержит металлический нагреватель, выполненный с возможностью обеспечения равномерного нагрева по всей поверхности подложки, расположенный на другой стороне подложки. Поверхность подложки, содержащая электроды, покрыта газочувствительным слоем, состоящим из наностержней пористого кремния и нанострержней оксида цинка, а измерительные электроды выполнены в виде встречно-штыревых электродов. Способ изготовления хеморезистивных газовых сенсоров описанной выше конструкции включает нанесение газочувствительного слоя, для формирования которого используют слой наночастиц оксида цинка, для этого помещают его в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при повышенной температуре. После этого подложку с сформированным газочувствительным слоем наностержней оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают. Для выращивания газочувствительного слоя помещают пластину монокристаллического кремния электронного типа проводимости с кристаллографической ориентацией (111) в водно-спиртовой раствор HF с одновременным осаждением наночастиц Ag из водного раствора AgNO₃ и осуществляют электрохимическое травление пористого кремния с наночастицами Ag в водно-спиртовом растворе HF. Далее проводят пост-обработку в водном растворе HNO₃, спирте и дистиллированной H₂O. Далее наносят на полученный слой наностержней пористого кремния слой наночастиц оксида цинка, отжигают. Повторяют указанный процесс нанесения слоя наночастиц оксида цинка с последующим отжигом по меньшей мере два раза. На поверхности наночастиц оксида цинка выращивают наностержни оксида цинка гидротермальным методом. Полученный гибридный слой промывают дистиллированной водой, сушат и отжигают. Полученный слой переносят поверх электродов, наносят методом spin-coating нагреватель таким образом, что он обеспечивает нагрев всей поверхности подложки, и отжигают. Изобретение обеспечивает увеличение чувствительности. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Изобретение относится к области газового анализа, сенсорной технике, а более конкретно к детектирующим устройствам для определения концентрации различных газов, в том числе токсичных и взрывоопасных.

В настоящее время полупроводниковые газовые сенсоры адсорбционного типа широко используются для детектирования различных газов [Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные процессы в поликристаллических полупроводниковых сенсорах. Учебное пособие. - СПб.: СПбГЭТУ, 1998. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях/И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1999]. Обычно конструкция таких газовых сенсоров включает керамическую подложку, газочувствительный слой, микронагреватель и измерительные электроды. Для создания сенсорных слоев используются оксиды металлов, такие как SnO₂, ZnO, Fe₂O₃, In₂O₃, WO₃ и т.д. [Comini E. Metal oxide nano-crystals for gas sensing // Analytica Chimica Acta. 2006. V. 568. P. 28-40.] Сигнал формируется в результате изменения сопротивления сенсорного слоя при взаимодействии с детектируемым газом. Изменение сопротивления происходит в результате химической реакции молекул газа с отрицательно заряженным кислородом, адсорбированным на поверхности полупроводникового слоя. В результате реакции с молекулами восстанавливающих газов образуются электроны, которые переходят в объем полупроводника, что приводит к уменьшению сопротивления. При реакции с окисляющим газом происходит захват электронов молекулами газа и, следовательно, увеличение сопротивления. Завершающим этапом процесса является десорбция продуктов реакции. Известно, что форма и заряд хемосорбированных ионов кислорода зависят от температуры, при которой находится сенсорный слой [Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors // J. Electroceram. 2001. V. 7. P. 143-167.]. Для того чтобы происходила десорбция хемисорбированных частиц с поверхности сенсорного слоя, он должен находиться при высоких температурах [Patil, S.J., Patil, A.V., Dighavkar, C.G. et al. Semiconductor metal oxide compounds based gas sensors: A literature review // Front. Mater. Sci. 2015. V. 9. P. 14-37]. Поэтому стандартные температуры полупроводниковых газовых сенсоров составляют 300-400°С, что приводит к высокому энергопотреблению и опасности использования в горючих средах. К тому же при длительной работе при повышенной температуре электрические свойства оксида металла претерпевают необратимые изменения, что приводит к дрейфу сенсорного сигнала.

Величина сенсорного отклика зависит также от удельной площади поверхности полупроводника, так как это определяет количество центров адсорбции кислорода и газовых молекул [Korotcenkov G. Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? // Materials Science and Engineering B. 2007. V. 139. P. 1-23.]. Поэтому активно развивается направление создания сенсорных слоев на основе наночастиц и наноструктур. Сочетание в одном слое материалов с различными свойствами и создание композитных и гибридных наноструктур также может способствовать улучшению сенсорных характеристик: отклика, быстродействия, а в некоторых случаях и селективности [Korotcenkov G., Cho B.K. Metal oxide composites in conductometric gas sensors: Achievements and challenges // Sensors and Actuators B. 2017. V. 244. P. 182-210.].

В патенте на полезную модель [Патент РФ RU 133312 U1 Газовый сенсор на основе гибридных наноматериалов // Бюлл. № 28 от 10.10.2013] предложен газовый сенсор на основе гибридных наноматериалов, содержащий разветвленную сеть наноструктур с высокой площадью поверхности, обладающих металлической проводимостью, причем в качестве разветвленной сети наноструктур использованы углеродные нанотрубки. Техническое решение позволяет повысить чувствительность и селективность, а также быстродействие, что дает возможность использовать данный газовый сенсор для детектирования газов различного состава и концентрации. Показано, что сенсор с композитным газочувствительным слоем на основе пористого кремния и наностержней оксида цинка обладает большой удельной площадью поверхности, особыми структурными и морфологическими свойствами, что обуславливает его улучшенные сенсорные характеристики [Yan, S. Li, S. Liu, M. Tan, D. Li, Y. Zhu Electrochemical synthesis of ZnO nanorods/porous silicon composites and their gas-sensing properties at room temperature, J Solid State Electrochem, 2016. V. 20. P. 459-468.], однако при этом его чувствительность к парам летучим органических соединений очень низкая.

Известен газоаналитический мультисенсорный чип [Евразийский патент № 036831 от 24.12.2020. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе иерархических наноструктур оксида цинка // Семенова А.А., Варежников А.С., Юхновец О., Налимова С.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Сысоев В.В.] на основе иерархических наноструктур оксида цинка, функционирующий при температурах 200-350°С, способный селективно детектировать органические пары. Достоинствами данного газоаналитического чипа являются низкая себестоимость, высокая чувствительность, а также способность селективно детектировать органические пары. Недостатком данного газоаналитического чипа является высокая рабочая температура.

Для решения проблемы увеличения чувствительности и снижения рабочей температуры газовых сенсоров на основе оксида цинка эффективным решением является использование в качестве газочувствительного слоя композитных структур. Известен газовый сенсор [Патент РФ № 2 613488 Способ изготовления газового сенсора на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка // Бюлл. № 8 от 16.03.2017], содержащий корпус, установленную в нем на основании двухслойную наноструктуру ZnO-ZnO:Cu с полученным двумя или тремя окунаниями верхним слоем, нанесенную на подложку, точечные контакты, соединенные с выводами корпуса, помещенными в изолятор, и штуцер, обеспечивающий контакт детектируемого газа с чувствительным элементом. Принцип работы предложенного газового сенсора основан на термовольтаическом эффекте в оксиде цинка, неоднородно легированном примесями с переменной валентностью. Достоинством предложенного решения является высокая чувствительность к этанолу (до 800% при концентрации паров этанола 1500 ppm), однако заявленные характеристики достигаются при температуре 300°С).

В патенте [Medium-aperture porous silicon-based zinc oxide film composite gas sensor and preparation method and application thereof CN106979960A] описан газовый сенсор, в качестве чувствительного элемента которого использован пленочный композит на основе пористого кремния со средней апертурой и оксида цинка. Сенсор позволяет детектировать низкие концентрации диоксида при комнатной температуре, и обладает такими преимуществами, как высокая чувствительность, хорошие характеристики отклика / восстановления, а также хорошая селективность и повторяемость. Однако чувствительность разработанного датчика к восстанавливающим газам очень низкая.

Использование набора различных оксидных материалов эффективно для получения довольно высокого сенсорного отклика. Например, известен мультиоксидный газоаналитический чип [Патент РФ № 2684426 Мультиоксидный газоаналитический чип и способ его изготовления электрохимическим методом // Бюлл. № 10 от 9.04.2019], состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, при этом в качестве газочувствительных материалов между полосковыми электродами используют наноструктуры оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля, последовательно осажденные электрохимическим методом на различные полосковые электроды мультиэлектродного чипа. Недостатком газоаналитического чипа является температура детектирования в 250°С, как оптимальная для наблюдения хеморезистивного эффекта во всех использованных металло-оксидных материалах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является хеморезитивный газовый сенсор на основе механоактивированного порошка оксида цинка [Патент РФ № 2718710 Способ изготовления газового сенсора на основе механоактивированного порошка оксида цинка и газовый сенсор на его основе // Бюлл. № 11 от 14.04.2020], содержащий корпус, установленную в нем на основании гетероструктуру, состоящую из подложки с измерительными электродами на одной стороне и нагревателем на другой, на которой сформирован газочувствительный слой на основе механоактивированного порошка оксида цинка, единичные частицы в составе которого отвечают диапазону наномасштабов, контактные площадки, соединенные с выводами корпуса, помещенными в изолятор, и штуцер, обеспечивающий контакт детектируемого газа с газочувствительным слоем. Недостатком данного сенсора является низкая чувствительность при температурах ниже 300°С.

Способы получения.

Известен способ изготовления газового сенсора на основе пленки оксида цинка с пористой структурой [A forming method of zinc oxide thin film having porous structure and a making method of a gas sensor using thereof KR20130063366], который заключается в нанесении методом атомно-слоевого осаждения или гидротермальным методом оксида цинка на кремниевое нановолокно, сформированное на подложке для образования нановолокна из оксида цинка толщиной слоя 150-160 нм, контактирование нановолокна из оксида цинка с деионизованной водой для образования в нем пористой структуры при комнатной температуре и формирование электрода на нановолокне из оксида цинка. Недостатками предложенного способа является использование дорогостоящего оборудования и реактивов для получения кремниевого нановолокна и атомно-слоевого осаждения оксида цинка.

Известен способ получения газового сенсора [Gas Sensor Device With High Sensitivity At Low Temperature And Method Of Fabrication Thereof US2020300825 (A1)], включающий этап обеспечения подложки с двумя копланарными электродами и этап формирования сети наностержней ZnO на двух электродах, в котором этап формирования сети наностержней ZnO на двух электродах выполнен следующим образом: синтез наностержней оксида цинка методом жидкофазного последовательного роста, диспергирование синтезированных наностержней в растворителе, капание раствора, содержащего растворитель и наностержни ZnO на электроды, сушка раствора при температуре ниже 85°С. Главным недостатком предложенного метода является невысокая чувствительность полученного сенсора.

Наиболее близким к заявляемому способу получения является способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка [Патент РФ № 2 732 800 Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка // Бюлл. № 27 от 22.09.2020], включающий диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой наносят набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, наноструктурированный слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, а на обратную сторону - набор тонкопленочный меандровых нагревателей, при этом на первом этапе наносят зародышевый слой наночастиц оксида цинка, который отжигают при температурах порядка 300-400°С в течение 15-30 мин; на втором этапе подложку с нанесенным зародышевым слоем помещают в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 300-400°С. Полученные данным методом сенсоры позволяют селективно детектировать газы, но достигают высокой чувствительности лишь при 400°С.

Таким образом, из анализа уровня техники следует, что в настоящее время в газовой сенсорике не решена проблема достижения высокого значения чувствительности к восстанавливающим газам.

Задачей изобретения является создание газового сенсора с повышенной чувствительностью.

Задача решается за счет того, что хеморезистивный газовый сенсор содержит диэлектрическую подложку с измерительными электродами, расположенными на одной стороне подложки, причем их контактные площадки выполнены с возможностью соединения с измерительным прибором с помощью контактных проводников. Сенсор также содержит металлический нагревателем, выполненным с возможностью обеспечения равномерного нагрева по всей поверхности подложки, расположенным на другой стороне подложки. Поверхность подложки, содержащая электроды, покрыта газочувствительным слоем, состоящим из наностержней пористого кремния и нанострержней оксида цинка, а измерительные электроды выполнены в виде встречно-штыревых электродов.

Хеморезистивный газовый сенсор изготовлен способом, при котором на одну сторону диэлектрической подложки наносят нагреватель, а на обратную сторону подложки наносят электроды и газочувствительный слой. Для формирования газочувствительного слоя используют слой наночастиц оксида цинка, помещают его в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при повышенной температуре. После этого подложку с сформированным газочувствительным слоем наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают. Для выращивания газочувствительного слоя помещают пластину монокристаллического кремния электронного типа проводимости с кристаллографической ориентацией (111) в водно-спиртовой раствор HF с одновременным осаждением наночастиц Ag из водного раствора AgNO₃ и осуществляют электрохимическое травление пористого кремния с наночастицами Ag в водно-спиртовом растворе HF. Далее проводят пост-обработку в водном растворе HNO₃, спирте и дистиллированной H₂O. Далее наносят на полученный слой наностержней пористого кремния слой наночастиц оксида цинка, отжигают. Повторяют указанный процесс нанесения слоя наночастиц оксида цинка с последующим отжигом по меньшей мере два раза. На поверхности наночастиц оксида цинка выращивают наностержни оксида цинка гидротермальным методом. Полученный гибридный слой промывают дистиллированной водой, сушат в окружающей атмосфере при комнатной температуре, отжигают. Полученный слой переносят с наностержнями поверх электродов, нанесенных на поверхность подложки, на обратную сторону которой наносят методом spin-coating нагреватель таким образом, что он обеспечивает нагрев всей поверхности подложки, и отжигают.

Техническим результатом изобретения является увеличение чувствительности, которое достигается за счет использования в качестве газочувствительного слоя гибридной наноструктуры, состоящей из наностержней пористого кремния и оксида цинка, обладающей большой площадью активной поверхности для взаимодействия с восстанавливающими газами. Больший отклик гибридных наноструктур относительно наностержней оксида цинка обусловлен большой площадью активной поверхности, а также особой структурой пор, обеспечивающей эффективную диффузию газовых молекул к поверхности оксида цинка.

Данный технический результат достигается тем, что техническое решение с вышеперечисленной совокупностью признаков обеспечивает увеличение чувствительности, обусловленное тем, что гибридная структура обладает развитой поверхностью, на которой происходит адсорбция отрицательно заряженного кислорода и молекул целевого газа. В заявленном изобретении впервые для увеличения сенсорного сигнала используется кремний в форме пористых наностержней. Известно, что пористый кремний в виде наностержней обладает высокой удельной площадью поверхности [Singh N., Sahoo M.K., Kale P.G. Effect of MACE parameters on length of porous silicon nanowires (PSiNWs) // Journal of Crystal Growth. 2018.V. 496-497. P. 10-14], что приводит к развитой поверхности результирующей гибридной структуры на его основе. При этом совмещаются преимущества наностержней оксида цинка, обладающей высокой каталитической активностью при взаимодействии с газообразными молекулами, и пористой структуры кремниевых стержней, имеющих полости, являющиеся каналами для диффузии газообразных молекул. Форма в виде пористых наностержней позволяет добиться распределения оксида цинка по всей толщине пористого слоя. Нанесение газочувствительного слоя методом spin-coating обеспечивает его однородное распределение по поверхности подложки с встречно-штыревыми электродами.

Изобретение поясняется чертежами, где:

Фиг.1 - Схема газового сенсора: а - лицевая сторона, б - обратная сторона.

Фиг.2 - Изображение скола гибридной структуры наностержней пористого кремния и оксида цинка, полученное с помощью растровой электронной микроскопии.

Фиг.3 - Распределение элементов по глубине гибридного слоя

Фиг.4 -– Температурная зависимость сенсорного отклика сенсора на наностержней оксида цинка (1) и гибридной структуры наностержней пористого кремния и оксида цинка (2)

Слой наностержней пористого кремния для газочувствительного слоя формировали на пластине монокристаллического кремния электронного типа проводимости с кристаллографической ориентацией (111) методом модифицированного металл-стимулированного электрохимического травления монокристаллического кремния. Синтез осуществлялся в два этапа.

Синтез наностержней пористого кремния двухступенчатый. Сначала осуществляется электрохимическое травление монокристаллической пластины кремния (111) с образование композита пористого кремния и наночастиц серебра на его поверхности. Затем производится электрохимическое травление в водно-спиртовом растворе фтороводородной кислоты с образованием самих стержневых структур.

Электролит на первом этапе содержит следующие компоненты: вода, спирт, фтороводородистая кислота и AgNO₃. Вода является окислителем (окисление Si до SiO₂), фтороводородистая кислота - травящим реагентом (травит SiO₂). Спирт способствует улучшению смачиваемости кремниевой пластины электролитом. AgNO₃ служит источником серебра.

Подобный способ осаждения серебра (электрохимическое анодирование, первый этап) позволяет осадить наночастицы серебра на поверхность пористой матрицы, то есть без проникновения серебра в глубину пористого слоя. Использование именно серебра в синтезе объясняется его высокой каталитической активностью.

На втором этапе электролит содержит только водно-спиртовой раствор фтороводородной кислоты. Осажденное на поверхность пластины серебро способствует интенсивному локальному окислению и последующему точечному травлению окисленного участка во фтороводородной кислоте.

На первом этапе пластину помещали в водно-спиртовой раствор HF и AgNO3, и производилось формирование пористого слоя кремния в водно-спиртовом растворе HF с одновременным осаждением наночастиц Ag из водного раствора AgNO₃ (0,01-0,1 моль/л) при плотности тока анодирования 15 мА/см² в течение 5-4,5 мин. На втором этапе осуществлялось электрохимическое травление композита на основе пористого кремния и наночастиц Ag в водно-спиртовом растворе HF при плотности тока анодирования 180 мА/см². В завершение синтеза образцы подвергались пост-обработке в водном растворе HNO₃, спирте и дистиллированной H₂O в течение 10 минут.

На слой из наностержней пористого кремния наносится слой наночастиц оксида цинка из водного раствора соли Zn(CH₃COO)₂⋅2H₂O методом spin-coating с последующим отжигом. Для достижения высокой концентрации наночастиц (которые являются центрами роста наностержней оксида цинка), в порах наностержней пористого кремния описанная процедура нанесения с последующим отжигом повторялась 5 раз. Наностержни оксида цинка формируются гидротермальным методом из растворов, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, например, в водных растворах соли Zn(NO₃)₂⋅6H₂O (25 ммоль/л) и гексаметилентетрамина C₆H₁₂N₄ (25 ммоль/л). Полученные растворы перемешиваются и вместе с покрытым наночастицами оксида цинка слоем нанострежней пористого кремния на кремниевой подложке помещаются в автоклав. Синтез проводится путем выдерживаия при повышенной температуре при температуре 75-95°С в течение 30-180 минут. Затем полученные гибридные слои промываются дистиллированной водой с последующей сушкой в окружающей атмосфере при комнатной температуре и отжигом для формирования структуры оксида цинка.

Полученный гибридный слой механически удаляют с поверхности кремниевой подложки с последующим диспергированием в изопропиловом спирте и нанесением на диэлектрическую подложку 1 (Фиг. 1) поверх встречно-штыревых электродов 2, выполненных из благородного металла (Фиг 1), методом spin-coating с последующим отжигом.

Таким образом, газочувствительный сенсор (Фиг. 1) включает в себя диэлектрическую подложку 1, на поверхности которой расположены измерительные электроды 2 из благородного металла. Поверх электродов нанесен газочувствительный слой 3. Газочувствительный слой 3 представляет собой гибридную структуру из наностержней порситого кремния и наностержней оксида цинка. Контактные металлические проводники 4 предназначены для соединения контактных площадки 5 с прибором для регистрации сигнала. На обратной стороне подложки 1 расположен металлический нагреватель 6, выполненным с возможностью обеспечивать равномерный нагрев по всей поверхности подложки, например, меандровый нагреватель, для обеспечения необходимых рабочих температур.

Газовый сенсор помещают в камеру проточного типа, в которую поступает газовая смесь. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление газочувствительного слоя 3 между встречно-штыревыми электродами 2. Для исключения влияния подложки 1 на сопротивление газочувствительного слоя 3 ее выполняют из диэлектрического материала. Контактные проводники 4 соединяют с прибором, регистрирующим сопротивление. Необходимая рабочая температура обеспечивается подачей напряжения питания на нагреватель. При появлении в камере восстанавливающих газов происходит уменьшение сопротивления газочувствительного слоя 3 вследствие химической реакции газовых молекул с адсорбированным на его поверхности кислородом, регистрируемое измерительным прибором. При прекращении поступления в камеру газа-реагента и подаче воздуха происходит увеличение сопротивления газочувствительного слоя 3 до исходного значения вследствие адсорбции отрицательно заряженных ионов кислорода.

Таким образом, газовый сенсор (Фиг. 1), содержащий диэлектрическую подложку 1 с измерительными встречно-штыревыми электродами 2 из благородного металла на одной стороне и металлический меандровый нагреватель 6 на другой стороне в соответствии с заявленным изобретением содержит газочувствительный слой 3, который является гибридным и выполнен из наностержней пористого кремния и оксида цинка.

Пример реализации.

Наностержни пористого кремния получали методом двухстадийного модифицированного металл-стимулированного электрохимического травления монокристаллического кремния с электронным типом проводимости и кристаллографической ориентацией (111). На первом этапе производилось формирование пористого слоя кремния в водно-спиртовом растворе HF (45%) с одновременным осаждением наночастиц Ag из водного раствора AgNO₃ (0,1 моль/л) при плотности тока анодирования 15 мА/см² в течение 4,5 мин. На втором этапе осуществлялось электрохимическое травление композита на основе пористого кремния и наночастиц Ag в водно-спиртовом растворе HF при плотности тока анодирования 180 мА/см² в течение 20 минут. В завершение синтеза образцы подвергались пост-обработке в водном растворе HNO₃, спирте и дистиллированной H₂O в течение 10 минут.

Стержни оксида цинка выращивали на поверхности слоя наностержней пористого кремния. Для нанесения зародышевого слоя водный раствор Zn(CH₃COO)₂⋅2H₂O (концентрация 5 ммоль/л) распределяли по поверхности слоя, состоящего из наностержней пористого кремния, при помощи центрифуги (3000 об/мин, 30 с) и проводили отжиг при 500°С в течение 5 минут. Описанную процедуру повторяли 5 раз. После этого гидротермальным методом выращивали наностержни оксида цинка. Водные растворы Zn(NO₃)₂⋅6H₂O и гексаметилентетрамина с концентрациями 25 ммоль/л смешивали и помещали в автоклав, в который помещали подложку со слоем наностержней пористого кремния и наночастиц оксида цинка. Синтез проводили при 85°С в течение 1 часа. Полученные гибридные слои промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе при комнатной температуре и отжигали при 500°С в течение 30 минут.

Результаты исследования морфологии поверхности полученных гибридных слоев представлены на Фиг. 2. Распределение элементов цинка, кремния и кислорода приведено на Фиг. 3. Таким образом, полученный гибридный слой является пористым, состоит из наностержней пористого кремния, и содержит в своей структуре наностержни оксида цинка с поперечным сечением 200 нм - 1 мкм. Средняя высота наностержней пористого кремния составляет около 30 мкм, диаметр варьируется от 3 до 5 мкм, а расстояния между соседними стержнями - около 5 нм.

Пористый гибридный слой удаляли механически с поверхности кремниевой пластины и диспергировали в изопропиловом спирте. Полученную суспензию распределяли методом spin-coating (1000 об/мин, 30 с) по поверхности керамической подложки с встречно-штыревыми золотыми электродами, толщина и расстояние между которыми составляли 25 мкм. Полученные чувствительные элементы отжигали при 500°С в течение 1 часа. Нагрев чувствительного элемента до необходимой температуры проводили с помощью нагревателя 6 (Фиг. 1), сформированных на тыльной стороне диэлектрической подложки 1 (Фиг. 1).

При нахождении газового сенсора в атмосфере воздуха на поверхности газочувствительного слоя адсорбируется кислород, при этом его форма (О₂ ^-, О^- или О^2-) определяется температурой слоя, которую контролируют с помощью нагревателя. Измерительным сигналом является сопротивление газочувствительного слоя между встречно-штыревыми электродами. Для того, чтобы подложка не шунтировала сопротивление газочувствительного слоя, ее выполняют из диэлектрического материала. Сопротивление с контактных площадок электродов передают через контактные проводники на прибор, который его регистрирует. При появлении в атмосфере молекул восстанавливающих газов происходит их химическая реакция с адсорбированными на поверхности газочувствительного слоя частицами кислорода, в результате которой образуются электроны, переходящие в объем слоя. Это приводит к уменьшению его сопротивления, которое регистрируется измерительным прибором. Сенсорный сигнал измеряли с помощью стенда, включающего ячейку проточного типа, систему подачи газов, пикоамперметр и источник питания. Регистрацию сопротивления проводили при циклической подаче осушенного воздуха и паров изопропилового спирта с концентрацией 1000 ppm при различных температурах от 100°С до 250°С. Сенсорный отклик определяли по формуле: $$$$ S = [(R_air - R_gas)/R_air]⋅100%, где R_air - сопротивление на воздухе, R_gas - сопротивление в присутствии паров изопропилового спирта.

Фиг 4 иллюстрирует сенсорный отклик газового сенсора на основе гибридных наноструктур (1) и газового сенсора на основе наностержней оксида цинка (2) при различных температурах. Анализ полученных зависимостей показал, что газовый сенсор на основе гибридных наноструктур пористого кремния и оксида цинка проявляет значительный сенсорный отклик уже при температуре 200°С. Больший отклик гибридных наноструктур относительно наностержней оксида цинка обусловлен большой площадью активной поверхности, а также особой структурой пор, обеспечивающей эффективную диффузию газовых молекул к поверхности оксида цинка.

Таким образом, хеморезистивный газовый сенсор на основе гибридных наноструктур оксида цинка и пористого кремния может быть использован в газоаналитических системах для детектирования газов с повышенной чувствительностью.

Claims (2)

1. Хеморезистивный газовый сенсор, содержащий диэлектрическую подложку с измерительными электродами, расположенными на одной стороне подложки, причем их контактные площадки выполнены с возможностью соединения с измерительным прибором с помощью контактных проводников, и металлическим нагревателем, выполненным с возможностью обеспечения равномерного нагрева по всей поверхности подложки, расположенным на другой стороне подложки, и отличающийся тем, что поверхность подложки, содержащая измерительные электроды, покрыта газочувствительным слоем, состоящим из наностержней пористого кремния и нанострержней оксида цинка, а измерительные электроды выполнены в виде встречно-штыревых электродов.

2. Способ изготовления сенсора по п.1, при котором на одну сторону диэлектрической подложки наносят нагреватель, а на обратную сторону подложки наносят электроды и газочувствительный слой, для формирования которого используют слой наночастиц оксида цинка, помещают его в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при повышенной температуре, после чего подложку с сформированным газочувствительным слоем наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают, отличающийся тем, что для выращивания газочувствительного слоя помещают пластину монокристаллического кремния электронного типа проводимости с кристаллографической ориентацией (111) в водно-спиртовой раствор HF с одновременным осаждением наночастиц Ag из водного раствора AgNO₃ и осуществляют электрохимическое травление пористого кремния с наночастицами Ag в водно-спиртовом растворе HF, после чего проводят пост-обработку в водном растворе HNO₃, спирте и дистиллированной H₂O, далее наносят на полученный слой наностержней пористого кремния слой наночастиц оксида цинка, отжигают, повторяют указанный процесс нанесения слоя наночастиц оксида цинка с последующим отжигом по меньшей мере два раза, на поверхности наночастиц оксида цинка выращивают наностержни оксида цинка гидротермальным методом, полученный гибридный слой промывают дистиллированной водой, сушат в окружающей атмосфере при комнатной температуре, отжигают, переносят полученный слой с наностержнями поверх электродов, нанесенных на поверхность подложки, на обратную сторону которой наносят методом spin-coating нагреватель таким образом, что он обеспечивает нагрев всей поверхности подложки, и отжигают.