JP6372794B2 - 水素応答素子 - Google Patents

Description

本発明は、水素濃度に応じて磁気特性が変化する水素応答素子に関する。

水素は、次世代のエネルギー燃料として期待されているが、水素ガスは可燃性ガスであり、大気中では４％以上になると爆発の危険性がある。
また、水素ガスは拡散が非常に速いことから、一旦漏洩した場合に急速に広範囲に拡散する。
そのため、水素を利用する環境においては広範囲の場所において迅速に水素濃度を検出する必要がある。
また、現在多量の水素ガスを利用したり、発生する場所としては、例えば鉄鋼製造に利用する高炉内，原子炉内，メタン化反応装置等の密閉状態の場合が多く、このような密閉容器に水素ガス検出子の導入穴をあけることなく、外部から非接触で検出，計測できるものが好ましい。
また、今後水素貯蔵タンク，水素供給スタンド，燃料電池関連工場及び施設等の水素を利用した各種工場や施設が増加すると思われる。
このような水素を利用する装置，施設において自発的、且つ無電源で動作するリードスイッチ等の水素濃度検出装置があれば、電源遮断時のトラブルの恐れもなく、水素を利用するインフラでの安全装置の利用が期待できる。

従来の水素ガスの濃度を定量できるものとしては、接触燃焼式，半導体式，Ｐｄ膜抵抗センサ，光学式センサ等が公知である。
接触燃焼式は、簡便で堅牢であるが、測定濃度可能範囲が高い。
逆に半導体式は、測定濃度可能範囲が低すぎる。
Ｐｄ膜抵抗センサは、水素の選択性が高いが、測定濃度可能範囲が高く、酸素に弱い問題がある。
光学式センサは、非接触での計測が可能であるが、複雑な装置が必要になる。
また、水素ガスに対する応答性のあるリードスイッチについては、これまでに報告が見当たらなかった。

本出願人に係る発明者は、先にＰｄ固体中の水素濃度が磁化率に与える影響を報告し（非特許文献１）、ＰｄとＣｏとの合金が水素の吸収により磁化率が減少することを発表している（非特許文献２）。
しかし、上記論文発表の段階では、水素ガスセンサとしての応用までは明らかでなく、酸素共存下（大気中）での水素ガスによる磁化率の影響についても明確になっていなかった。
さらに上記論文では、Ｐｄ−Ｃｏ合金バルク中の水素濃度と磁気特性について報告したものであって、Ｐｄ−Ｃｏ合金の薄膜化，微粒子化による効果までは言及されていない。

"In situ measurement of alternating current magnetic susceptibility of Pd-hydrogen system for determination of hydrogen in bulk."S. Akamaru, M. Hara, M. Matsuyama, Review of Scientific Instruments 83 (2012) 075102. "Magnetic susceptibility of Pd-Co-H systems"S. Akamaru, T. Matsumoto, K. Nishimura, M. Hara, N. Nunomura, M. Matsuyama, Journal of Alloys and Compounds 580 (2013) S102-S104.

本発明は、水素濃度変化に対する応答性に優れた水素応答素子の提供を目的とする。
また、この水素応答素子を用いた水素ガスセンサ及びリードスイッチの提供を目的とする。

本発明に係る水素応答素子は、Ｐｄと鉄属元素のいずれか１つ以上との合金であって、厚さ１μｍ以下の薄膜又は平均粒径１００μｍ以下の微粒子からなることを特徴とする。
ここで鉄属元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉをいい、ＰｄとこのＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち、１つ以上が含まれる合金をいう。
本発明で、厚さ１μｍ以下の薄膜又は平均粒径１００μｍ以下の微粒子にしたのは、質量に対する表面積比率を高くすることで、水素に対する応答性を向上させたものである。
薄膜は、Ｐｄと鉄属元素をスパッタリング等の蒸着法を用いて製作できる。
上記合金を粉末化して微粒子にすることもできる。

本発明において、Ｐｄと鉄属元素との合金を用いたのは、Ｐｄの水素吸収性と鉄属元素の強磁性との組み合せに着目したものであり、水素の吸収による磁化率の低下曲線はＰｄ系合金中のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの配合率により調整可能である。
また、この磁化率変化は温度の影響を受ける。
そこで、常温付近で０．０５％〜１０％までの水素ガス濃度を計測対象にするには、Ｐｄ系合金中のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの１つ以上含有し、その合計濃度が４〜２０ａｔ％の範囲が好ましい。
なお、ＰｄにＮｉを単独で配合する場合には、４〜５０ａｔ％の範囲でもよい。

このような水素応答素子は詳細については後述するが、磁化率変化が水素濃度の１／２乗に比例しており、この水素応答素子の磁化率を計測することにより、水素濃度のレベル計ともなる水素ガス濃度を検知する水素ガスセンサとして利用できる。
また、本発明に係る合金はある濃度範囲において室温で強磁性を示し、また水素を吸収することにより磁化率の大きさが減少する。
つまり、外部から磁石を近づけた場合、水素がない環境では本発明に係るＰｄ合金は磁石に引き付けられるが、水素が一定濃度以上の環境下では磁石に引きつけられない。
この磁石に対する応答の違いから、本発明に係るＰｄ合金を端子として用いたリードスイッチを作成することで、通常は一般のリードスイッチと同様の働きをするが、水素雰囲気化ではスイッチとして機能しなくなるような素子を構築できる。

本発明に係るＰｄ合金は無酸素下では水素吸収により磁気特性が変化し、その磁気特性変化は非接触で且つ容器の壁を隔てた環境でも読み取ることが可能である。
一方でＰｄ合金は水素酸化触媒として機能する。
そのため、酸素雰囲気下では水素と酸素がＰｄ合金上で反応し、その結果発熱し合金の温度が上昇する。
この温度上昇によりＰｄ合金の磁気特性が変化することから、やはり磁気特性変化を読むことで水素濃度を定量することが可能となる。
また、測定可能な水素濃度は合金の組成を変化させることで対応ができる。
また、本発明に係るＰｄ合金を薄膜化又は微粒子化したので、水素濃度に対する応答性に優れる。
本発明に係る水素応答素子をリードスイッチに展開すると、一般的な水素センサからのフィードバックを利用する安全回路と比較して、本発明の素子は構造が非常に簡単であり、また無電源状態でも素子自身は自発的に動作する。
そのため、耐久性、メンテナンス性に優れ、また水素ガスに対しより高度な安全回路を構築できる。

センサ試験装置の概略図を示す。 水素濃度変化に対する出力変化（無酸素下）を示す。 交流電圧出力と水素濃度の１／２乗の関係を示す。 水素濃度変化に対する出力変化（酸素存在下）を示す。 薄膜と粉末における反応時間比較を示す。 水素応答リレースイッチ模擬試験装置の概略図を示す。 水素９％導入時及び水素放出時の出力変化を示す。 スイッチの水素濃度依存性（磁石との距離一定）を示す。

以下、水素ガスセンサに用いた例を説明する。
水素応答素子として、Ｐｄ−Ｃｏ合金薄膜を用いた。
原子数比でＰｄ：Ｃｏが９：１になるようにそれぞれの金属を同時スパッタリングすることで約１μｍの厚さの膜をＰＥＴフィルム上に堆積した。
作成した薄膜は、５ミリ角の大きさに切断した。
この組成のＰｄ−Ｃｏ合金は室温で強磁性体であり、水素を吸うことでその磁気特性が弱くなる。
センサ特性試験装置を、図１に示した。
ガス導入部は２台のマスフローコントローラで、窒素と水素、あるいは空気と水素を所定の比率で混合して導入する仕組みになっている。
図１中央の試料管の内部に、約０．１ｇの薄膜化したＰｄ−Ｃｏ合金を設置し、両端をガラスウールでふさいだ。
試料管内は所定の比率で混合されたガスを毎分１００ｃｃ程度の速度で流し、流したガス内の水素濃度に応じて測定コイルより発生する交流電圧が変化する。
水素濃度１０％から０．２％までの交流電圧の変化を図２に示す。
水素を混合したガスを流すと、急激に交流電圧が大きくなり、ある一定値で止まる。
この値は、水素濃度が低くなるにつれ小さくなる傾向を示している。
これは、Ｐｄ−Ｃｏ合金が水素を吸収することで、磁化率が変化したことを示している。
水素吸収量は流れるガス内の水素の分圧に依存することから、水素濃度が減少することで磁化率の変化が小さくなる。
この磁化率の変化を水素濃度の１／２乗に対してプロットした結果を図３のグラフに示す。
磁化率変化は水素濃度の１／２乗に比例していることがわかる。
一般に水素吸蔵合金の溶解領域での水素溶解量は水素分圧の１／２乗に比例することが知られており、今回の結果は、水素吸収により磁化率が変化することが原因であることを示している。
測定誤差とバックグラウンドの変動を考慮すると、この直線関係より本測定装置により０．０５％の水素濃度まで測定が可能であることが分かる。
一方、酸素存在下での水素濃度の測定も可能であることが図４により示されている。
これは、水素と酸素がＰｄ合金上で反応し水を生成する際の発熱により、合金自身の温度が上昇し、それによって磁化率が変化している。
そのため、図４に示した出力は酸素が存在していない場合の出力とは異なる。
測定条件（雰囲気）に適した校正曲線を利用することで、酸素の存在の有無にかかわらず水素濃度の計測が可能となる。
次に粉末（平均粒径約１００μｍ）及び薄膜（厚さ１μｍ）試料での、水素濃度１％での反応時間を比較したグラフを図５に示す。
粉末での結果は、ｔ９０（最大出力の９０％に到達する時間）が３００ｓｅｃであるのに対して、薄膜での結果は１４０ｓｅｃと短くなった。
これは、水素が薄膜内に入ったのち全体に拡散する時間が必要なためであり、結果として粒径の大きい粉末では薄膜より反応時間が長くなるためである。
よって、反応時間を短くしてセンサとしての機能を高めるためには、より薄い薄膜あるいはナノ粒子の形態のＰｄ−Ｃｏ合金を利用する必要があり、微粒子では少なくとも平均粒子で１００μｍ以下、薄膜で１μｍ以下が好ましい。

図６に今回構築した水素応答リードスイッチの模擬試験装置を示す。
全体は大気圧のガスを一定流量で流すことができる装置となっており、上流側に設置したマスフローコントローラにより水素、アルゴンなどのガスを所定の濃度で混合したうえで、リードスイッチの接触端子部が入っている石英セル内に流すことができる。
接触端子部分には、Ｃｕ棒で対向する１対の電極を作成し、その電極の片側にＣｕ箔上にＰｄ−Ｃｏ薄膜を載せた長方形のフィルムを載せ、その一端を電気的に接触するようＣｕ線などで電極に巻き付けた。
この状態でガラスの外側のある方向から磁石を近づけると、室温で強磁性体であるＰｄ−Ｃｏ薄膜が磁石に引かれることで、Ｐｄ−Ｃｏ／Ｃｕフィルムがもう片方の電極に接触し、電極同士が接触する。
また、磁石を離せばＰｄ−Ｃｏフィルムは重力あるいはＣｕ箔の弾性力により両方の電極が離れるようになっている。
リードスイッチではこの接触の有無を、電気抵抗率の変化により読み取る。
電極の両端に電流を流した際に、電流が流れるか流れないかがそのままＯＮ／ＯＦＦとして利用できる。
この状態で水素を流していない場合、上に説明した通常のリードスイッチのように作動できる。
この装置内に流れるガスに水素を混ぜると、Ｐｄ−Ｃｏ薄膜が水素を吸収し、その磁化率が水素吸収量に従い減少する。
その結果、ある一定濃度以上で磁石による吸引力より重力や弾性力が大きくなり、結果として電極が離れることが予想される。
磁石と電極が入ったセルの外側までの距離を０．７ｃｍとし、Ａｒガス中に水素９％を混合したガスを導入した結果を図７に示す。
スイッチの接触は、ソースメータを用いて電極間に１００ｍＡの定常電流を流し、出力される電圧を読み取ることで判定した。
水素混合ガスを流す前は、出力がほぼ０Ｖを示しており、これは電極同士が接触している、つまりＯＮの状態であることを示している。
時間０ｓｅｃからアルゴンガス中に水素を９％混入し、その時の電圧値を連続的に観測すると、約２００ ｓｅｃ後に突然電圧が１０Ｖの値となった。
これは電極同士が離れ電流が遮断されたこと、つまりＯＦＦの状態になったことを意味する。
この後、水素ガスの混合を止め、アルゴンガスのみを流通させると、約９００ｓｅｃ後に電圧がほぼ０Ｖに戻った。
これはＰｄ−Ｃｏ膜内の水素がアルゴンガス中に放出されることでＰｄ−Ｃｏ膜の磁化率が回復し、その結果再び磁気的な引力が重力を上回り、電極同士が接触したと理解できる。
図７に電極と磁石の距離を０．７ｃｍと固定し、水素濃度を変化させた場合のデータを示す。
水素濃度２％では９％の時と同様、水素混合ガス流通下では電極が離れＯＦＦの状態となるが、水素濃度１％では電極に動きはなく、ＯＮの状態を保持している。
これは、水素濃度が高いほどＰｄ−Ｃｏ膜の磁化が大きく減少するため、低水素濃度ではＰｄ−Ｃｏ膜の磁化を十分に減少させることができなかったことが原因である。
Ｐｄ−Ｃｏ膜の磁化はＣｏ濃度で制御可能なので、Ｃｏ濃度を調整することで、任意の水素濃度以上で作動するスイッチを作成可能である。
また、動作可能な水素濃度は、磁石と電極の距離でも制御可能である。
水素濃度を固定し、磁石と電極の距離を変化させた場合の結果を図８に示す。
磁石と流通セル外側との距離を０．６ｃｍとした場合、水素濃度９％では電極が離れることなくＯＮの状態を保持した。
距離を０．７ｃｍ、０．９ｃｍと大きくすると、水素混合ガス流通下で電極が離れ、ＯＦＦの状態となった。
これは、電極の場所での磁場の大きさによりＰｄ−Ｃｏ電極に作用する力が変化すること考えることで理解できる。
以上の結果より、Ｐｄ−Ｃｏ膜を電極に用い、Ｐｄ−Ｃｏ膜のＣｏ濃度あるいは磁石との距離を調整することで、所定の濃度の水素に反応するリードスイッチが作成可能である。

Claims (4)

1. Ｐｄと鉄属元素のいずれか１つ以上との合金であって、厚さ１μｍ以下の薄膜又は平均粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水素応答素子と、
   前記水素応答素子の水素濃度により変化する磁化率の変化の検出手段とを備えたことを特徴とする水素ガスセンサ。
2. 前記合金はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち、１つ以上の合計元素の割合が４〜２０ａｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水素ガスセンサ。
3. 対向配置した一対の接触端子からなるリードスイッチにおいて、
   一方の接触端子は、Ｐｄと鉄属元素のいずれか１つ以上との合金であって、厚さ１μｍ以下の薄膜又は平均粒径１００μｍ以下の微粒子からなり、水素濃度により磁気特性が変化する水素応答素子であることを特徴とするリードスイッチ。
4. 前記合金はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち、１つ以上の合計元素の割合が４〜２０ａｔ％の範囲であることを特徴とする請求項３記載のリードスイッチ。