JPS5853862B2 - 可燃性ガス検知素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガス検知素子にかかるものであり、可燃
性ガスすなわち還元性ガスに敏感に感応して大きな抵抗
変化比を示し、かつ長期課電寿命特性、および長期の耐
湿寿命特性の優れた素子を提供しようとするものである
。

最近、住宅構造の気密化あるいは各種ガス機器の普及に
伴なって、ガス漏れによる事故が多発し、大きな社会問
題となっている。

これらに対処するために種々の対策が構じられている。

すなわち、ガス漏れそのものをなくすために、ガス機器
あるいはその周辺器具の構造を改善するのは勿論のこと
、ガス漏れを検知してガスの供給を遮断したりあるいは
警報を発したりして事故を未然に防止しようとする検討
が活発にされてきている。

特に、近年になって金属酸化物半導体を用いたガス検知
素子の研究、開発が盛んに行なわれ、その一部のものは
すでに実用に供せられている。

しかし、これらのものは単位ガス濃度変化に対する電気
抵抗値の変化率が小さく、すなわち検知濃度の定量性に
欠けていたり、あるいは長期の課電寿命特性や長期の耐
湿寿命特性が十分でなかったりして、必ずしも社会的な
要請を満足できるものでないのが現状である。

特に、ガス検知素子はその使用目的から明らかなように
、台所や風呂場のような高湿多湿な雰囲気で使用される
ことが多く、シたがって素子自身が十分な耐湿特性を有
していることが要求される。

一方、最近、酸化第二鉄のうち、スピネル型の結晶構造
を有するガンマ型酸化第二鉄（γＦｅ２Ｏ３）が優れた
ガス感応特性な示すことが見出され、これを感応体とし
たガス検知素子の開発が進められている。

これと並行して材料組成面、製造工程面からの種々の改
善も検討されている。

ところで、酸化第二鉄には種々の結晶構造のものかあり
、化学的にも物理的にもそれぞれ全く異なった性質を有
しており、したがってその結晶構造を指定しない限り、
酸化第二鉄の物性を物語ることはできない。

その中でももつともよく知られているものは、コランダ
ム型の結晶構造をもつアルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ
２０３）である。

その他に、本発明に用いられるγ−Ｆｅ２Ｏ３、さらに
は製造法、結晶構造はあまり明らかでないが、ベータ型
酸化第二鉄（β−Ｆｅ２０３） 、デルタ型酸化第二鉄
（δ−Ｆｅ２０３ ）などの存在も報告されている。

しかし、これらの各種の結晶構造をもつ酸化第二鉄のう
ちで、実用可能なガス感応特性を示すのはγ−Ｆｅ２０
ａのみである。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３を用いた場合のガス感応特性は素子
の湿度が３００〜４００℃の範囲にあるときに顕著で、
その中でも感度（通常空気中での抵抗値Ｒａと検知すべ
きガス濃度中での抵抗値Ｒｇとの比で表わされる）が最
も大きくなるのは約３５０℃のときである。

ところで、ガス検知素子として実用上重要なことは、い
わゆる上述の感度よりも、検知すべき濃度範囲における
単位ガス濃度当たりの抵抗値の変化率（以後これを抵抗
変化比と言う）がいかに大きいかということである。

換言すれば、検知すべきガス濃度範囲において、その濃
度をいかに定量度よく抵抗値変化として検知できるかと
いうことである。

したがって、高性能、高信頼度のガス検知素子を実現す
るにはいかなる過酷な使用条件下でも、ある検出すべき
濃度での素子の抵抗値変化、すなわちガス感度は勿論の
こと、上述の抵抗変化比が長時間にわたって初期の性能
を維持させなげればならない。

また、ガス検知素子のようないわゆる雰囲気検知素子は
、多かれ少なかれ、製造直後エージングという工程を経
なげればならない。

素子の製造上、生産性かう言っても、またコスト向から
言っても、このエージング工程は省略できるものであれ
ば省略したい工程である。

エージング工程を省略するためには、検知素子はその緒
特性が製造直後から長時間にわたって安定した特性で推
移するものでなければならない。

本発明による素子は、基本的にはγ−Ｆｅ２Ｏ３とγ−
Ａ１２０３とで構成されるものに種々の添加物を加える
ことによって、抵抗変化比が大きく、したがってガス濃
度検知の定量性がよく、高湿多湿という過酷な環境下に
おいても種々の特性が長時間にわたって初期特性を維持
するという信頼性のきわめて高い可燃性ガス検知素子を
提供するものである。

以下に、本発明にかかる可燃性ガス検知素子について、
実施例をあげて具体的に述べる。

実施例 ｌ 平均粒径０．３μｍの四三酸化鉄（Ｆｅ３０４ ）粉
末と、添加物としてガンマ型酸アルミニウム（γＡｌ２
Ｏ３および酸化ネオジウム（Ｎｄ２０３）の組成比率を
種々変えて秤取し、それぞれ、水を加えてステンレスス
チールポット内でステンレスポールな用いて湿式混合、
粉砕した。

この混合物を８０００の湿度で真空乾燥させ、８０００
Ｃの温度で１時間真空中において焼成した。

この燐成分にポリエチレングリコールを加えてペースト
化した。

一方、ガス検知素子の基板として縦、横それぞれ５扉へ
厚み０．５順の寸法のアルミナ基板を用意し、この表面
に０．５順の間隔に金ペーストを印刷し焼付げして櫛形
電極を形成し、さらに、この櫛形の金電極の間に市販の
酸化ルテニウムのグレーズ抵抗ペーストを印刷し、焼付
けしてヒータとした。

次に、上述のペーストを基板の他面に約７０μｍの厚み
に印刷し、室温で自然乾燥した後、４００°Ｃの温度で
１時間、通常空気中で焼付けた。

この段階でガス感応主成分であるＦｅ３Ｏ４は酸化され
てγ−Ｆｅ２Ｏ３になり、同時にペースト中のｌが蒸発
して、実用上十分な機械的強度を有する焼結膜となった
。

このようにして得られたガス感応体の厚みは約５０μ扉
であった。

素子の動作温度はヒータ部に電流を通じ、その電置値を
調節して制御した。

空気中における抵抗値（Ｒａ）は、乾燥した空気が乱流
を生じない程娑にゆっくり攪拌されている空積５０１の
測定容器中で測定し、ガス中の抵抗値（Ｒｇ ）はこの
容器中に純度９９φ以上のイソブタンガスを体積φにし
て１０ｐｐ−少の割合で流入し、その濃度が０．０５％
および０，５多に達した時の抵抗値（Ｒｇ（０，０５）
、Ｒｇ（０，５））をそれぞれ測定した。

測定するガス濃度を０．０５％と０．５ｔｌ、にしたの
は、イソブタンガスの爆発下限界（ＬＥＬ ）すなわち
約２多の数１０分の１から数分の１の範囲の濃度を検知
するのが、可燃性ガス検知素子として実用上必要である
からである。

上述のようにして得られた製造直後の素子のヒータに通
電して素子湿度を３５０℃に保持してガス感応特性を測
定した。

ところで、この検知素子ではイソブタンガス０．０５〜
０．５多濃度範囲において、感応体の抵抗値Ｒｇはガス
濃度なＣとした場合、はぼＣ−Ｎに比例するという関係
がある。

したがって、先述の抵抗変化比は定数ｎ（以下濃度係数
と言う）で評価することもできる。

たとえば、抵抗変化比※ ※６．０２はｎ＝０．７８０に相当する。

次に、この素子のヒータに通電して素子湿度を３５０℃
に保持し、さらに素子側電極間にＩＯＶの直流電圧を印
加した状態で、湿度６０°Ｃ１相対温度９５％の雰囲気
中に放置し、２０時間後、および２０００時間後のガス
感応特性をそれぞれ測定し、初期値Ｒｇ、ｎに対する変
化率Ｊ Ｒｇ ｓＪｎを求めた。

その結果を第１表にまとめて示す。がきわめて大きく、
その定量性が非常に良好である。

しかも、温度６０℃、相対湿区９５ダという高温高湿の
過酷な試験条件下においても、製造直後からガス感応特
性が長期にわたり安定しており、エージング工程を必要
としないという製造上の大きな利点も有している。

この実施例においてはｒ −Ａ、ｄ２０３とＮｄ２Ｏ３
について、それらの組成比率を種々変えて実験を行なツ
タが、Ｎｄ２Ｏ３の代りにＬａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３ある
いはＰｒ２Ｏ３を添加含有させても、その有効組成比率
範囲はＮｄ２Ｏ３の場合と同じである。

すなわち、γ−Ａ１２０３が０．５モル条より少ないと
きや、Ｎｄ２０３ｔ Ｌａ２０３ｙ Ｃｅ２Ｏ３あるい
はＰｒ２Ｏ３が０．０５モル％まり少ないときには、高
温高湿中の長期課電寿命特性に効果がない。

そして、γ−Ａ１２０３が７０俤を超えて含有している
ときには、焼結体、焼結膜のいずれの場合も抵抗値が異
常に高くなり、また実用素子として十分な機械的強度が
得られないこともあり、ガス検知素子として実用に供し
得ないものとなる。

さらに、Ｎｄ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３あるいは
Ｐｒ２Ｏ３を１５モル饅より多く含んでいるときには、
特に高温高湿中での長期寿命特性に顕著な効果がみられ
なくなるからである。

ところで、実施例１においては、γ−Ａ１２０３とＮｄ
２Ｏ３を含む場合について述べたが、Ｌａ２０３ｓ Ｃ
ｅ２ｏ３＄ Ｐｒ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３のうち２種以
上の組合せでその組成比率範囲が０．０５〜１５モルφ
のときにも、本発明の効果が得られることは言うまでも
ない。

これについて、実施例を示し具体的に説明する。

実施例 ２ 平均粒径０．５μｍのＦｅ３Ｏ４粉末を７０モル％、γ
−Ａ１２０３粉末を２５モル％、さらにＬａ２０３Ｃｅ
２０３ ｓ Ｐ ｒ ２０３ならびにＮｄ２Ｏ３の
うちの一種を５モル条、またはそれらを適宜組合わせて
総量で５モル係になるよう秤取して、実施例１と同じ手
順で湿式混合し、粉砕した。

これら混合物それぞれを８０℃の湿度で真空中において
乾燥させた。

このようにして得られた粉体を直方形状に加圧成形し、
窒素気流中において湿度８００℃で１時間焼結した。

その後常湿まで冷却してから、通常空気中で徐々に昇湿
し、４００℃の湿度に１時間保持して酸化させた。

この段階でＦｅ３Ｏ４はγ−Ｆ ｅ ２０３ Ｋなる。

このようにして作製した焼結体の表面に金を蒸着して、
１対の櫛形電極を形成した。

裏面には白金発熱体を無機接着剤で貼りつげてヒータと
し、ガス検知素子とした。

素子の動作湿母はこの発熱体に電流を流し、その電流値
を制御して調整した。

素体温度を３５０℃に保持し、実施例１の場合と同じ条
件でガス感応特性を測定した。

そして、素子の電極間に直置電圧を１０■印加し、ヒー
タに電流を流して素子を３５０℃の状態に保持した状態
で湿度６０℃、相対湿度９５％の高温多湿雰囲気中に２
０００時間放置した。

その後素子を取り出し、ガス感応特性を測定し、初期値
と比較した。

その試験結果を第２表に示す。

表から明らかなように、実施例１の場合と同様非常に良
好な高湿高湿課電寿命特性を有していることがわかる。

ところで実施例１ｘおいては、ガス感応体がいわゆる焼
結膜のものであるが、実施例２においては焼結体のもの
を示した。

焼結体として用いても抵抗値の絶対値そのものは焼結膜
の場合と異なるものの、初期特性、高温高湿雰囲気中の
過酷な課電寿命特性のいずれも優れた特性を有している
ことがわかる。

このように、本発明による素子はその形状が焼結膜であ
れ、焼結体であれ、なんらその効果を異にするものでは
ない。

また、Ｌａ。Ｃｅ ｐ Ｐｒ ｓ Ｎａ は実施例に
おいては酸化物として添加して含有させたが、特に酸化
物に限るものでなく、炭化物等の化合物を出発材料とし
ても高温度下で酸化物になるものであればなんらさしつ
かえない。

また、実施例においては、出発原料を四三酸化鉄（Ｆｅ
３０４）としたものについたものについて述べたが、最
終的な素子の状態でγＦｅ２Ｏ３になるものであればよ
く、これについても原材料を特に限定されるものではな
い。

以上、本発明にかかるガス検知素子は、ガス濃度を定量
度よく検知する素子として実用上きわめて重要な要素で
ある抵抗変化比、すなわち濃度係数の犬なる素子を実現
するとともに、素子が実際使用された場合遭遇するであ
ろうと考えられる高温高湿の雰囲気中での課電寿命特性
においてもきわめて優れた性能を発揮するものである。

したがって直射日光の当る場所や、台所や風呂場のよう
な高湿な場所においても、長時間にわたって優れた初期
特性が維持されるわけである。

これは、ガス検知素子自体の使用目的、あるいは使用さ
れる雰囲気から言ってもきわめて重要なことである。

また、本発明の素子の特性をさらに向上させるため、あ
るいは目的に応じてより適した特性を得るためにさらに
他の成分を添加含有させることも勿論可能である。

さらに、実施例では検知対象ガスをイソブタンに限って
説明したが、エタンやプロパン、水素などの一般の可燃
性ガスに対しても本発明の効果は有効であることはいう
までもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガンマ型酸化第二鉄（ｒ Ｆｅ２０３）を９９．
   ０〜２５モルφ、ガンマ型酸化アルミニウム（γＡＡ２
   ０３）を０．５〜７０モルもおよび、ランタン（Ｌａ）
   、セリウム（Ｃｅ ）、プラセオジウム（Ｐｒ）ならび
   にネオジウム（Ｎｄ）の４種から選ばれた少なくとも一
   種をそれぞれＬａ ２０３ ｙＣｅ２０３ｔＰｒ２０３
   ｔ Ｎｄ２Ｏ３の形に換算して、この添加物総量で０
   ．０５〜１５モル多の割合で含有しているものをガス感
   応体とし、前記ガス感応体に電気抵抗測定用の１対の電
   極と加熱用のヒータを付与して可燃性ガスの存在を、こ
   の感応体の電気抵抗値の変化として検知することを特徴
   とする可燃性ガス検知素子。 ２ ガス感応体が焼結膜または焼結体であり、それに電
   極を設けたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の可燃性ガス検知素子。