JPS6223252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する複合金属
酸化物半導体を用いたガス検知素子に関するもの
である。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界（LEL）
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
帯しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫（SnO₂）やガンマ型
酸化第二鉄（γ―Fe₂O₃）などの金属酸化物を用
いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器
などに応用されている。そして、ガス漏れなどの
事態が発生してもLELに至るまでの間に、プロ
パンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然に
防げるようになつている。 ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス（LNG）が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及して来ている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を感度よく検出するガス検出素子の要請も非常に
大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに
対する感度が小さい点、あるいは特性の経時変化
が大きい点などの課題を抱えている。したがつ
て、実用に際しては未だ不十分な特性であるのが
現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、メタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を持つたガス検知素子を提供するものである。メ
タンガスはそれ自身非常に安定なガスであるだけ
に、これに十分な感度を有する検知素子は非常に
高活性である必要がある。したがつて、メタンガ
スに対して大きな感度を実現するためには、従来
は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
が、あるいは感株体を例えば450℃以上のかなり
高い高い温度で動作させるなどの工夫がなされて
きた。これに対し、本発明は貴金属触媒を一切添
加することなく、また400℃と比較的低い動作温
度でも対メタン感度の大きい素子を実現するもの
である。 発明の構成 本発明はマグネシウムフエライト
（MgFe₂O₄）をガス感応体として用いたガス検知
素子において、これに含まれる種々の陰イオンの
ガス感応特性に及ぼす影響、ならびに添加物の効
果について検討している中で見出されたものであ
る。すなわち、ガス感応体の母材料である硫酸イ
オンを含有するMgFe₂O₄にGeあるいはThを添加
することによりガス感応特性とその信頼性が飛躍
的に向上し、しかも先述のメタンガスに対しても
実用上十分大きな感度を実現し得ることを見出し
たことによつてなされたものである。 実施例の説明 以下に本発明の詳細を実施例を用いて説明す
る。まず実施例１においては、MgFe₂O₄に含有
される硫酸イオンの量を一定にし、添加物である
GeあるいはThの添加量ならびにそれらの組み合
わせを変えた場合について述べることにする。 〔実施例 １〕 酸化マグネシウム（MgO）を20ｇ、酸化第二
鉄（Fe₂O₃）を80ｇそれぞれ秤取し、これをステ
ンレススチール製のポツトで５時間湿式混合し
た。この混合物を乾燥、粉砕し、然る後に1300℃
の温度で２時間熱処理した。これを再度粉砕し、
これに硫酸イオンを含有させるため添加物とし
て、硫酸第二鉄（Fe₂（SO₄）₃―xH₂O）試薬を25
ｇ添加し、らいかい機で２時間混合した。これら
の混合物をいくつかに等分割し、これにそれぞれ
市販の酸化ゲルマニウム（GeO₂）および酸化トリ
ウム（ThO₂）を単独あるいは複数の組み合わせで
添加した。そしてそれぞれの粉体をされにらいか
い機で３時間乾式混合した。そしてこれらにそれ
ぞれ有機バインダーを加えて100〜200μの大きさ
の粒子に整粒した。次にこれらの粉体を直方体形
状に加圧成型し、空気中で600℃の温度で１時間
焼成した。次にこの焼結体の表面にAuを蒸着し
て一体の櫛形電極を形成し、その裏面には白金発
熱体を無機接着剤で貼りつけてヒータとし検知素
子を作製した。この発熱体に電流を通じ、その電
流値を調節して素子の動作温度を制御した。素体
温度を400℃に保持して、そのガス感応特性を測
定した。 空気中における抵抗値Raについては、乾燥し
た空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌され
ている容積50の測定容器中で測定し、ガス中で
の抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99％以上
のメタン（CH₄）及び水素（H₂）の各ガスを容量比
率して10ppm／贅の割合で流入させ、その濃度
が0.2容量％に達した時にそれぞれ測定した。測
定するガス濃度を0.2％に選んだのは、ガス検知
素子として実用上要望される検知濃度がそのガス
の爆発下限界濃度（LEL）の数10分の１から数
分の１の範囲であり、上記のガスのそれぞれの
LELが約２容量％から５容量％であるからであ
る。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
（SO₄ ^--）の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG―DTA曲線及び螢光
Ｘ線分析から同定した。その結果、これらの焼結
感応体に含まれている硫酸イオンの量は0.16〜
0.19重量％であつた。 第１図および第２図に、添加物をそれぞれ単独
で添加した場合のガス感応特性の添加量依存性を
示す。感応特性は、(i)ガス感度（Ra／Rg）、(ii)抵
抗経時変化率ΔＲ（感応体を400℃の温度で2000
時間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化
率）で評価した。また第１表には、添加物を組み
合わせて用いた場合のやはりガス感度（Ra／
Rg）と、抵抗経時変化率（ΔＲ）を示す。なお
ΔＲは表中の（ ）内に記載した。 第１図、第２図、および第１表から明らかなよ
うに、GeあるいはThを単独ないしは組み合わせ
て添加することにより、ガス感応特性（ガス感
度：Ra／Rg）が大きく向上している。また注目
すべきは抵抗値の経時変化であり、これらの添加
物を加えることによりその変化が大巾に減少して
いる。このようにGeあるいはThの添加によりガ
ス感応特性と信頼性の飛躍的な向上が実現できる
ことがわかる。 本発明において添加物総量を0.1〜50モル％に
限定したのは、0.1モル％未満では上記の第１
図、第２図および第１表に見られるように、ガス
感応特性ならびに信頼性を向上せしめる効果が見
られず、逆に50モル％を超えると抵抗値自身が高
くなり、また特性の安定性に欠けるからである。
表中で〓印を付したものがこれらに該当するもの
であり、第１表の中では比較例として記載してお
いた。

〔実施例 ２〕

実施例１と同様の方法で作成された
MgFe₂O₄100ｇにやはり市販の酸化ゲルマニウム
（GeO₂）および酸化トリウム（ThO₂）試薬を第２
表に示す様な割合になる様に秤取し、それぞれを
らいかい機にて２時間混合した。次にそれぞれの
混合粉体を８等分割し、これに予め種々の濃度に
調製された硫酸第二鉄（Fe₂（SO₄）₃―xH₂O）溶
液を加え、しかる後にそれだけの粉体をやはりら
いかい機で１時間混合した。このようにして代表
例としての酸化組成の種類が３種類（試料Ａ〜
Ｃ）、硫酸イオン量の異るものがそれぞれの酸化
物組成に対して８種類、計24種類の試料が得られ
た。

【表】 このようにして得られたいくつかの混合粉体を
空気中で400℃の温度で２時間熱処理した。さら
にこの粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。一方、ガス検
知素子の基板として縦、横それぞれ５mm、厚み
0.5mmのアルミナ基板を用意し、この表面に0.5mm
の間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて
一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基
板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウム
のグレーズ抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータと
した。 次に、上述のペーストを基板の表面に約65μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し硫酸イ
オンを含有するそれぞれの複合酸化物組成の焼結
膜になつた。このガス感応体の厚みは約55μであ
つた。このようにしてガス検知素子を得た。 またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG―DTA
ならびに螢光線分析にかけて行なつた。また硫酸
イオンの存在の確認は実施例１と同じく赤外線吸
収スペクトルを分析したことにより行なつた。 それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１
の場合と同様の方法で測定した。第３〜第５図に
酸化物組成の異る試料Ａ〜Ｃのガス感度（Ra／
Rg）と含有される硫酸イオンとの関係をそれぞ
れ示す。また第３表には、経時特性の代表例とし
て、試料Ａ〜Ｃにおいて硫酸イオンが２〜５重量
％含有されているものについて実施例１と同じ方
法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示す。な
お実施例２においては、被検ガスとしてはメタン
とプロパンを用いた。 第３図〜第５図から明らかなように、感応体が
焼結膜であつても、実施例１で得られたのとほぼ
同じ特性が得られている。また第３表からも明ら
かなように、抵抗値の経時変化率も実施例１と同
様非常に小さい。 また第３図〜第５図を見ればわかるように、硫
酸イオンの量が0.005重量％未満ではGeあるいは
Thの添加効果がなく本発明の効果が期待できな
い。また逆に10.0重量％を超えると特性の安定
性、あるいは機械的強度の面で実用性に欠けるよ
うになる。本発明のガス検知素子に含有される硫
酸イオンの量を0.005〜10.0重量％に限定したの
は上述した点に依る。

【表】 ところで、実施例１および２では出発原料とし
て市販の酸化物試薬を用いたものについて述べた
が、本発明は最終的に感応体の組成が前述した範
囲内ものであればよく、何ら出発原料や製造工法
を限定するものではない。 また実施例においては被検ガスとしてメタン
と、水素あるいはプロパンを用いたが本発明の効
果がこれらのガスに決して限定されるものでな
く、エタン、イソブタン、アルコールといつた可
燃性ガスに対しても有効であることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように、本発明のガス検知素子
は、硫酸イオンを含有するMgFe₂O₄に添加物と
してGeあるいはThを添加した焼結体あるいは焼
結膜を感応体として用いたものであり、これによ
り、特にメタンガス感度が飛躍的に向上し、これ
まで貴金属触媒を用いずには微量検知が難かしい
とされてきたメタンガスに対して400℃という比
較的低い温度でも非常に大きい感度を実現し得る
ものである。これは都市ガスの天然ガス（主成
分：メタンガス）化に伴つて要求が大きくなりつ
つある社会ニーズに的確に対応するものであり、
その効果は極めて大なるものがある。また、本発
明のいまひとつの効果は寿命特性、特に通電によ
る抵抗値の経時変化の大幅な軽減である。これは
換言すれば、あらゆる検知素子の最も重要な要素
である素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与を
もたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例におけ
る添加物量と、メタンおよび水素に対する感度
（Ra／Rg）ならびに抵抗経時変化率（ΔＲ）の関
係を示した特性図、第３図〜第５図は本発明の他
の実施例における硫酸イオン含有量と、メタンお
よびプロパンに対する感度（Ra／Rg）との関係
を、３つの代表的な酸化物組成について示した特
性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸イオンが0.005〜10重量％含有されたマ
   グネシウムフエライト（MgFe₂O₄）に、添加物と
   してゲルマニウム（Ge）、およびトリウム
   （Th）のうち少なくともひとつが、それぞれ
   GeO₂、およびThO₂に換算して添加物総量で0.1
   〜50モル％含むものをガス感応体として用いるこ
   とを特徴とするガス検知素子。 ２ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
   れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のガス検知素子。