JPS6160382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可燃性ガスを検知するガス検知素子に
関するものである。 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界（LEL）
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫（SnO₂）やガンマ型
酸化第二鉄（γ―Fe₂O₃）などの金属酸化物を用
いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器
などに応用されている。そして、ガス漏れなどの
事態が発生してもLELに至るまでの間に、プロ
パンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然に
防げるようになつている。 ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス（LNG）が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及して来ている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を選択性よく検出するガス検知素子の要請も非常
に大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに
対する選択度が小さい点、あるいは周囲湿度に対
する依存性が大きい点などの課題を抱えている。
したがつて、実用に際しては未だ不十分な特性で
あるのが現状である。 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、メタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を持つたガス検知素子を提供するものである。メ
タンガスはそれ自身非常に安定なガスであるだけ
に、これに十分な感度を有する検知素子は非常に
高活性である必要がある。したがつて、メタンガ
スに対して大きな感度を実現するためには、従来
は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体をかなり高い温度で動作させ
るなどの工夫がなされてきた。これに対し、本発
明は貴金属触媒を一切添加することなく、また比
較的低い動作温度でも対メタン感度の大きい素子
を実現するものである。 本発明は酸化インジウム（In₂O₃）をガス感応体
として用いたガス検知素子において、これに含ま
れる種々の陰イオンのガス感応特性に及ぼす影響
について検討している中で見出されたものであ
る。すなわち、ガス感応体の母材料であるIn₂O₃
が硫酸イオン（SO₄ ^--）を含有することによりガ
ス感応特性が飛躍的に向上し、しかも先述のメタ
ンガスに対しても実用上十分大きな感度を実現し
得ることを見出したことによつてなされたもので
ある。 以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明
する。 〔実施例 １〕 市販の酸化インジウム（In₂O₃）試薬に、硫酸イ
オンを含有させるための添加物として種々の量の
硫酸インジウム（In₂（SO₄）₃―9H₂O）粉末をそ
れぞれ添加混合し、さらにこれに有機バインダー
を加えて100〜200μの大きさの粒子に整粒したい
くつかの粉体を作製した。このようにして得られ
た、硫酸インジウムの含まれる量の異るそれぞれ
の粉体を直方体形状に加圧成形し、空気中で600
℃の温度で１時間焼成した。この焼結体の表面に
Auを蒸着して一対の櫛形電極を形成し、その裏
面には白金発熱体を無機接着剤で貼りつけてヒー
タとし検知素子を作製した。この発熱体に電流を
通じ、その電流値を調節して素子の動作温度を制
御した。素体温度を400℃に保持して、そのガス
感応特性を測定した。 空気中における抵抗値（Ra）については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99％
以上のメタン（CH₄），プロパン（C₃H₈），イソ
ブタン（ｉ―C₄H₁₀）及び水素（H₂）の各ガス容量
比率にして10ppm／秒の割合で流入させ、その
濃度が0.1容量％に達した時にそれぞれ測定し
た。測定するガス濃度を0.1％に選んだのは、ガ
ス検知素子として実用上要望される検知濃度がそ
のガスの爆発下限界濃度（LEL）の数10分の１
から数分の１の範囲であり、上記のガスのそれぞ
れのLELが約２容量％から５容量％であるから
である。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
（SO₄ ^--）の存在は赤外線スペクトルで確認し、含
有されている量はTG―DTA曲線及び螢光Ｘ線分
析から同定した。次表に種々の硫酸イオン量を含
むガス感応体の感応特性を示す。また、第１図
ａ，ｂはこれを感度（Ra／Rg）で表わしたもの
であり、第１図ａはメタンとプロパン、第１図ｂ
にはイソブタンと水素に対する特性を示す。

〔実施例 ２〕

市販の酸化インジウム（In₂O₃）の試薬と、硫酸
イオンを含有させる添加物としての種々の濃度に
調製した硫酸インジウム（In₂（SO₄）₃―9H₂O）
の水溶液を準備した。次に、上記酸化インジウム
の試薬を10ｇづつ秤取し、これらに上記の硫酸イ
ンジウムの水溶液をそれぞれ滴下し混合した。こ
のようにして得られたいくつかの混合粉体を空気
中で400℃の温度で２時間熱処理した。さらにこ
の粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノールア
ミンを加えてペースト化した。一方、ガス検知素
子の基板として縦、横それぞれ５mm、厚み0.5mm
のアルミナ基板を用意し、この表面に0.5mmの間
隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて一対
の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基板の
裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウムのグ
レーズ抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータとし
た。 次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し硫酸イ
オンを含有する酸化インジウム（In₂O₃）の焼結膜
になつた。このガス感応体の厚みは約55μであつ
た。このようにしてガス検知素子を得た。 またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG―DTA
ならびに螢光Ｘ線分析にかけて行なつた。また硫
酸イオンの存在は実施例１と同じく赤外線吸収ス
ペクトルを分析することにより行なつた。 このようにして得られた検知素子について、動
作温度を350℃および450℃の２点とした以外は実
施例１と同じ方法でガス感応特性を測定した。第
２図ａ〜第２図ｄは硫酸イオン含有量と各種可燃
性ガスに対する感度（Ra／Rg）の関係を示す特
性図であり、第２図ａはメタン、第２図ｂはプロ
パン、第２図ｃは水素、第２図ｄはエタノールに
対する特性を示している。 第２図から明らかなように、硫酸イオン
（SO₄ ^--）が0.005重量％以上含まれることによ
り、350℃、450℃のいずれの動作温度においても
ガス感応特性が飛躍的に向上していることがわか
る。（ただ、この硫酸イオンが10重量％を超えて
含まれると、実施例１の場合と同様に特性が安定
せず、また機械的強度も弱くなり実用素子として
は不適当であるため第２図ではデータを記載して
いない。）いまひとつ重要な点は、動作温度によ
つてガス選択性が大幅に異る点である。１例とし
て硫酸イオンが0.5重量％含まれている時の感度
と動作温度の関係を第３図に示す。第３図から明
らかなように、350℃の動作温度においてはエタ
ノールに対する感度が他のガスのそれに比べて著
しく大きく、エタノールに対する選択性が非常に
高いことがわかる。一方、450℃の動作温度にお
いては逆にエタノールに対する感度が非常に小さ
く、他のメタン、プロパン及び水素に対する感度
が相対的に極めて大きくなつている。換言すれ
ば、この素子は動作温度を変えることによつて、
エタノールとそれ以外のガスとの相対感度を容易
に制御出来る特徴を持つているということにな
る。これは実用的な見地から見れば、動作温度を
周期的に変えるなり、あるいは動作温度の異る２
つの素子を併用するなりの工夫をすることによ
り、エタノールとそれ以外のガスとを容易に識別
出来る機能を有したガス検知素子を形成すること
ができるということを意味するものである。この
点も本発明の大きな効果のひとつであり、本発明
の効用範囲を大きく広げるものである。 なお、上記各実施例においては、出発原料とし
て酸化インジウム（In₂O₃）の市販試薬を用いた
が、本発明は何ら出発原料や製造工法を限定する
ものではない。また特性を向上させるために更に
添加物を加えることも勿論可能である。 以上述べたように、本発明のガス検知素子はガ
ス感応体の母材料である酸化インジウム
（In₂O₃）が硫酸イオンを含有することによりガス
感応特性が飛躍的に向上し、これまで貴金属触媒
を用いずには微量検知が難かしいとされてきたメ
タンガスに対しても非常に大きい感度を実現し得
るものである。これは都市ガスの天然ガス（主成
分：メタンガス）化に伴つて要求が大きくなりつ
つある社会ニーズに的確に対応するものであり、
その効果は極めて大なるものがある。 またすでに述べたように、動作温度によつてガ
ス選択性を大幅に制御することが出来る点も本発
明の実用面から見た大きな効果がある。このよう
に、本発明のガス検知素子はますます重要性が増
しつつある種々のガス防災分野に極めて大きな貢
献をするものと期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは本発明の一実施例における硫酸
イオン含有量と感度（Ra／Rg）との関係を示す
特性図、第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄは本発明の他の実
施例におけるメタン、プロパン、水素、エタノー
ルの各可燃性ガスに対する硫酸イオン含有量と感
度（Ra／Rg）の関係を動作温度をパラメータに
して表わした特性図、第３図は同実施例における
感度（Ra／Rg）の動作温度依存性を示す特性図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化インジウム（In₂O₃）を主成分とし、硫酸
   イオンが0.005〜10重量％含有されたものをガス
   感応体として用いることを特徴とするガス検知素
   子。 ２ ガス感応体が加圧成型し焼成して得られる焼
   結体、またはペーストを印刷して焼成して得られ
   る焼結膜であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のガス検知素子。