JPH0159542B2

JPH0159542B2 -

Info

Publication number: JPH0159542B2
Application number: JP8589482A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Nakatani; Masayuki Sakai
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-05-20
Filing date: 1982-05-20
Publication date: 1989-12-18
Also published as: JPS58201053A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可燃性ガスを検知するガス検知素子に
関するものである。近年、可燃焼ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界（LEL）
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。近年になつて、酸化第二錫（SnO₂）やガンマ
型酸化第二鉄（γ−Fe₂O₃）などの金属酸化物を
用いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報
器などに応用されている。そして、ガス漏れなど
の事態が発生してもLELに至るまでの間に、プ
ロパンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然
に防げるようになつている。ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス（LNG）が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及して来ている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を選択性よく検出するガス検知素子の要請も非常
に大きくなつてきている。勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに
対する選択度が小さい点、あるいは周囲湿度に対
する依存性が大きい点などの課題を抱えている。
したがつて、実用に際しては未だ不十分な特性で
あるのが現状である。本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、メタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を持つたガス検知素子を提供するものである。メ
タンガスはそれ自身非常に安定なガスであるだけ
に、これに十分な感度を有する検知素子は非常に
高活性である必要がある。したがつて、メタンガ
スに対して大きな感度を実現するためには、従来
は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体をかなり高い温度で動作させ
るなどの工夫がなされてきた。これに対し、本発
明は貴金属触媒を一切添加することなく、また比
較的低い動作温度でも対メタン感度の大きい素子
を実現するものである。本発明はリチウムフエライト（LiFe₅O₈）をガ
ス感応体として用いたガス検知素子において、こ
れに含まれる種々の陰イオンのガス感応特性に及
ぼす影響について検討している中で見出されたも
のである。すなわち、ガス感応体の母材料である
LiFe₅O₈が硫酸イオン（SO₄ ^--）を含有すること
によりガス感応特性が飛躍的に向上し、しかも先
述のメタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を得ることを見出したことによつてなされたもの
である。以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明
する。実施例１酸化リチウム（Li₂O）を10ｇ、酸化第二鉄
（Fe₂O₃）を50ｇそれぞれ秤取し、これをステン
レススチールのポツトで５時間湿式混合した。こ
の混合物を乾燥、粉砕し、然る後に1300℃の温度
で２時間熱処理した。これを再度粉砕し、これに
硫酸イオンを含有させるための添加物として種々
の量の硫酸第一鉄（FeSO₄−7H₂O）の粉末をそ
れぞれ添加混合し、さらにこれに有機バインダー
を加えて100〜200μの大きさの粒子に整粒したい
くつかの粉体を作製した。このようにして得られ
た、硫酸イオン（SO₄ ^--）の含まれる量の異るリ
チウムフエライトの粉体を直方体形状に加圧成形
し、空気中で600℃の温度で１時間焼成した。こ
の焼結体の表面にAuを蒸着して一対の櫛形電極
を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接着剤
で貼りつけてヒータとしガス検知素子を作製し
た。この発熱体に電流を通じ、その電流値を調節
して素子の動作温度を制御した。素体温度を400
℃に保持して、そのガス感応特性を測定した。空気中における抵抗値（Ra）については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり攪拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99％
以上のメタン（CH₄）、プロパン（C₃H₈）、イソ
ブン（ｉ−C₄H₁₀）及び水素（H₂）の各ガスを容
量比率にして10ppm／秒の割合で流入させ、その
濃度が0.1容量％に達した時にそれぞれ測定した。
測定するガス濃度を0.1容量％に選んだのは、ガ
ス検知素子として実用上要望される検知濃度がそ
のガスの爆発下限界濃度（LEL）の数10分の１
から数分の１の範囲であり、上記のガスのそれぞ
れのLELが約２容量％から５容量％であるから
である。またガス感応体に含まれる硫酸イオン
（SO₄ ^--）の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG−DTA曲線及び螢光
Ｘ線分析から同定した。次表に種々の硫酸イオン
量を含むガス感応体の感応特性を示す。また、第
１図ａ，ｂはこれを感度（Ra／Rg）で表わした
ものであり、第１図ａにはメタンとプロパン、第
１図ｂにはイソブタンと水素に対する特性を示
す。

【表】

【表】＊比較例
上記表および第１図から明らかなように、硫酸
イオン（SO₄ ^--）を0.005〜10.0重量％含有するこ
とによつて、ガス感応特性、特にメタンに対する
感度が飛躍的に向上していることがわかる。な
お、本実施例において含有される硫酸イオン
（SO₄ ^--）の量を0.005〜10.0重量％に限定したの
は、まず0.005重量％未満では上記表に見られる
ようにガス感応特性を向上せしめる効果が見られ
ず、逆に10.0重量％を超えると特性の安定性、あ
るいは機械的強度の面で実用性に欠けるからであ
る。上記表において＊印を付したものはこれに該
当するものであり、表中では比較例として記載し
ておいた。リチウムフエライトに硫酸イオンが含
有されることによつて、表及び第１図に見られる
様に従来は貴金属触媒を併用しなくてはその微量
検知が困難と言われたメタンガスに対しても大き
な感度が現出するわけである。また一般的には、ある程度非晶質の状態の金属
酸化物の方が、結晶化されているものより可燃性
ガスに対する吸脱着現象などの物理化学現象が活
性になり易いと云われている。しかし、ほぼ完全
に近く結晶化されている本実施例で使用した市販
試薬を出発原料に用い、且つ高温で熱処理して得
られたリチウムフエライトに硫酸イオンを含有す
ることにより、極めて高い活性度を示し、結果的
には非常に大きなガス感応特性を示すことにな
る。この実施例１では、感応体が焼結体の場合につ
いて述べたが、本発明が焼結体を感応体にした時
のみならず焼結膜の場合も同様に有効であること
を次の実施例２を用いて説明する。また、実施例
１では動作温度が400℃の場合のみについて述べ
たが、動作温度を変えることによつて本発明によ
る素子のガス選択性（ある特性のガスを選択的に
検出する能力を示す要素）が著しく変化するこ
と、すなわち、動作温度によつてガス選択性を大
幅に制御し得るという本発明のいまひとつの重要
な効果についても次に示す実施例２で具体的に説
明することにする。なお実施例２においては、被
検ガスとしてプロパンガスとほぼ同じ特性を示す
イソブタンガスの代りにエタノールを用いて測定
した。実施例２実施例１と同じようにして、Li₂OとFe₂O₃の混
合物を1300℃の温度で熱処理することによつて得
られたリチウムフエライト（LiFe₅O₈）と硫酸イ
オンを含有させる添加物としての種々の濃度に調
製した硫酸第一鉄（FeSO₄−7H₂O）の水溶液を
準備した。次に、上記LiFe₅O₈の粉体を10ｇずつ
秤取し、これらに上記の硫酸第一鉄の水溶液をそ
れぞれ滴下し混合した。このようにして得られた
いくつかの混合粉体を空気中で400℃の温度で２
時間熱処理した。さらにこの粉体を50〜100μに
整粒し、トリエタノールアミンを加えてペースト
化した。一方、ガス検知素子の基板として縦、横
それぞれ５mm、厚み0.5mmのアルミナ基板を用意
し、この表面に0.5mmの間隔に櫛形に金ペースト
を印刷し、焼きつけて一対の櫛形電極を形成し
た。そして、アルミナ基板の裏面には金電極の間
に市販の酸化ルチニウムのグレーズ抵抗体を印刷
し、焼きつけてヒータとした。次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し、硫酸
イオンを含有するリチウムフエライト
（LiFe₅O₈）の焼結膜になつた。このガス感応体
の厚みは約55μであつた。このようにしてガス検
知素子を得た。またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG−DTA
ならびに螢光Ｘ線分析にかけて行なつた。また硫
酸イオンの存在は実施例１と同じく赤外線吸収ス
ペクトルを分析することにより行なつた。このようにして得られた検知素子について、動
作温度を350℃および450℃の２点とした以外は実
施例１と同じ方法でガス感応特性を測定した。第２図から明らかなように、硫酸イオン
（SO₄ ^--）が0.005重量％以上含まれることによ
り、350℃、450℃のいずれの動作温度においても
特にメタンガスに対する感度が飛躍的に向上して
いることがわかる。（ただ、この硫酸イオンが10
重量％を超えて含まれると、実施例１の場合と同
様に特性が安定せず、また機械的強度も弱くなり
実用素子としては不適当であるため第２図ではデ
ータを記載していない。）いまひとつ重要な点は、
動作温度によつてガス選択性が大幅に異る点であ
る。一例として硫酸イオンが0.5重量％含まれて
いる時の感度と動作温度の関係を第３図に示す。
第３図から明らかなように、350℃の動作温度に
おいてはエタノールに対する感度が他のガスのそ
れに比べて著しく大きく、エタノールに対する選
択性が非常に高いことがわかる。一方、450℃の
動作温度においては逆にエタノールに対する感度
が非常に小さく、他のメタン、プロパン及び水素
に対する感度が相対的に極めて大きくなつてい
る。換言すれば、この素子は動作温度を変えるこ
とによつて、エタノールとそれ以外のガスとの相
対感度を容易に制御出来る特徴を持つているとい
うことになる。これは実用的な見地から見れば、
動作温度を周期的に変えるなり、あるいは動作温
度の異なる２つの素子を併用するなりの工夫をす
ることにより、エタノールをそれ以外のガスとを
容易に識別出来る機能を有したガス検知素子を形
成することができるということを意味するもので
ある。この点も本発明の大きな効果のひとつであ
り、本発明の効用範囲を大きく広げるものであ
る。なお、上記各実施例においては、出発原料とし
て酸化リチウム（Li₂O）及び酸化第二鉄
（Fe₂O₃）の市販試薬を混合し、熱処理して得ら
れたものを用いたが、本発明は何ら出発原料や製
造工法を限定するものではない。また特性を向上
させるために更に添加物を加えることも勿論可能
である。以上述べたように、本発明のガス検知素子は、
リチウムフエライトを主成分とし、硫酸イオンが
0.005〜10重量％含有されたものをガス感応体と
して用いるものであり、これによりガス感応特性
が飛躍的に向上し、これまで貴金属触媒を用いず
には微量検知が難かしいとされてきたメタンガス
に対しても非常に大きい感度を実現し得るもので
ある。これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタ
ンガス）化に伴つて要求が大きくなりつつある社
会ニーズに的確に対応するものであり、その効果
は極めて大なるものがある。またすでに述べたよ
うに、動作温度によつてガス選択性を大幅に制御
することが出来る点も本発明の実用面から見た大
きな効果である。このように、本発明のガス検知
素子はますます重要性が増しつつある種々のガス
防災分野に極めて大きな貢献をするものと期待さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは本発明の一実施例における硫酸
イオン含有量と感度（Ra／Rg）との関係を示す
特性図、第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄは本発明の他の実
施例におけるメタン、プロパン、水素、エタノー
ルの各可燃性ガスに対する硫酸イオン含有量と感
度（Ra／Rg）との関係と動作温度をパラメータ
にして表わした特性図、第３図は同実施例におけ
る感度（Ra／Rg）の動作温度依存性を示す特性
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１リチウムフエライト（LiFe₅O₈）を主成分と
し、硫酸イオンが0.005〜10重量％含有されたも
のをガス感応体として用いることを特徴とするガ
ス検知素子。２ガス感応体が加圧成型し焼成して得られる焼
結体、またはペーストを印刷して焼成して得られ
る焼結膜であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のガス検知素子。