JPS6222420B2 - - Google Patents
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- JPS6222420B2 JPS6222420B2 JP57217217A JP21721782A JPS6222420B2 JP S6222420 B2 JPS6222420 B2 JP S6222420B2 JP 57217217 A JP57217217 A JP 57217217A JP 21721782 A JP21721782 A JP 21721782A JP S6222420 B2 JPS6222420 B2 JP S6222420B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Description
産業上の利用分野
本発明は可燃性ガスの検知に使用する複合金属
酸化物半導体を用いたガス検知素子に関するもの
である。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界(LEL)
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫(SnO2)やガンマ型
酸化第二鉄(γ−Fe2O3)などの金属酸化物を用
いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器
などに応用されている。そして、ガス漏れなどの
事態が発生してもLELに至るまでの間に、プロ
パンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然に
防げるようになつている。 ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス(LNG)が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及してきている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を感度よく検出するガス検知素子の要請も非常に
大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスが
対する感度が小さい点、あるいは特性の経時変化
が大きい点などの課題を抱えている。したがつ
て、実用に際しては未だ不十分な特性であるのが
現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、メタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を持つたガス検知素子を提供するものである。メ
タンガスはそれ自身非常に安定なガスであるだけ
に、これに十分な感度を有する検知素子は非常に
高活性である必要がある。したがつて、メタンガ
スに対して大きな感度を実現するためには、従来
は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体を例えば450℃以上のかなり
高い温度で動作させるなどの工夫がなされてき
た。これに対し、本発明は貴金属触媒を一切添加
することなく、また400℃と比較的低い動作温度
でも対メタン感度の大きい素子を実現するもので
ある。 発明の構成 本発明はカドミウムフエライト(CdFe2O4)を
ガス感応体として用いたガス検知素子において、
これに含まれる種々の陰イオンのガス感応特性に
及ぼす影響ならびに添加物の効果について検討し
ている中で見出されたものである。すなわち、ガ
ス感応体の母材料である硫酸イオンを含有する
CdFe2O4にGeあるいはThを添加することにより
ガス感応特性とその信頼性が飛躍的に向上し、し
かも先述のメタンガスに対しても実用上十分大き
な感度を実現し得ることを見出したことによつて
なされたものである。 実施例の説明 以下に本発明の詳細を実施例を用いて説明す
る。まず実施例1においては、CdFe2O4に含有さ
れる硫酸イオンの量を一定にし、添加物である
GeあるいはThの添加量ならびにそれらの組み合
わせを変えた場合について述べることにする。 実施例 1 酸化カドミウム(CdO)の市販試薬を64g、
酸化第二鉄(Fe2O3)の市販試薬を80gそれぞれ
採取し、これをステンレススチール製のポツトで
5時間湿式混合した。この混合物を乾燥、粉砕
し、然る後に1300℃の温度で2時間熱処理した。
これを再度粉砕し、これに硫酸イオンを含有させ
るため添加物として、硫酸第二鉄(Fe2(SO4)3
−xH2O)試薬を40g添加し、らいかい機で2時
間混合した。これらの混合物をいくつかに等分割
し、これにそれぞれ市販の酸化ゲルマニウム
(GeO2)および酸化トリウム(ThO2)試薬を、単
独あるいは複数の組み合わせで添加した。そして
それぞれの粉体をさらにらいかい機で3時間乾式
混合した。そしてこれらにそれぞれ有機バインダ
ーを加えて100〜200μの大きさの粒子に整粒し
た。次にこれらの粉体を直方体形状に加圧成型
し、空気中で600℃の温度で1時間焼成した。次
にこの焼結体の表面にAuを蒸着して一対の櫛形
電極を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接
着剤を貼りつけてヒータとし検知素子を作製し
た。この発熱体に電流を通じ、その電流値を調節
して素子の動作温度を制御した。素体温度を400
℃に保持して、そのガス感応特性を測定した。 空気中における抵抗値(Ra)については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値(Rg)はこの容器の中に純度99%
以上のメタン(CH4)及び水素(H2)の各ガスを容
量比率にして10ppm/秒の割合で流入させ、そ
の濃度が0.2容量%に達した時にそれぞれ測定し
た。測定するガス濃度を0.2%に選んだのは、ガ
ス検知素子として実用上要望される検知濃度がそ
のガスの爆発下限濃度(LEL)の数10分の1か
ら数分の1の範囲であり、上記のガスのそれぞれ
のLELが約2容量%から5量量%であるからで
ある。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
(SO4 --)の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG−DTA曲線及び螢光
X線分析から同定した。その結果、これらの焼結
感応体に含まれている硫酸イオンの量は0.20〜
0.22重量%であつた。 第1図および第2図に、添加物をそれぞれ単独
で添加した場合のガス感応特性の添加量依存性を
示す。感応特性は、(i)ガス感度(Ra/Rg)、(ii)抵
抗経時変化率△R(感応体を400℃の温度で2000
時間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化
率)で評価した。また第1表には、添加物を組み
合わせて用いた場合のやはりガス感度(Ra/
Rg)と、抵抗経時変化率(△R)を示す。なお
△Rは表中の( )内に記載した。 第1図、第2図および第1表から明らかなよう
に、GeあるいはThを単独ないしは組み合わせて
添加することにより、ガス感応特性(ガス感度:
Ra/Rg)が大きく向上している。また注目すべ
きは抵抗値の経時変化であり、これらの添加物を
加えることによりその変化率が大巾に減少してい
る。このようにGeあるいはThの添加によりガス
感応特性と信頼性の飛躍的な向上が実現できるこ
とがわかる。 本発明において添加物総量を0.1〜50モル%に
限定したのは、0.1モル%未満では、第1図、第
2図および第1表に見られるように、ガス感応特
性ならびに信頼性を向上せしめる効果が見られ
ず、逆に50モル%を超えると抵抗値自身が高くな
り、また特性の安定性に欠けるからである。表中
で 印を付したものがこれらに該当するものであ
り、第1表の中では比較例として記載しておい
た。
酸化物半導体を用いたガス検知素子に関するもの
である。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界(LEL)
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫(SnO2)やガンマ型
酸化第二鉄(γ−Fe2O3)などの金属酸化物を用
いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器
などに応用されている。そして、ガス漏れなどの
事態が発生してもLELに至るまでの間に、プロ
パンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然に
防げるようになつている。 ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス(LNG)が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及してきている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を感度よく検出するガス検知素子の要請も非常に
大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスが
対する感度が小さい点、あるいは特性の経時変化
が大きい点などの課題を抱えている。したがつ
て、実用に際しては未だ不十分な特性であるのが
現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、メタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を持つたガス検知素子を提供するものである。メ
タンガスはそれ自身非常に安定なガスであるだけ
に、これに十分な感度を有する検知素子は非常に
高活性である必要がある。したがつて、メタンガ
スに対して大きな感度を実現するためには、従来
は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体を例えば450℃以上のかなり
高い温度で動作させるなどの工夫がなされてき
た。これに対し、本発明は貴金属触媒を一切添加
することなく、また400℃と比較的低い動作温度
でも対メタン感度の大きい素子を実現するもので
ある。 発明の構成 本発明はカドミウムフエライト(CdFe2O4)を
ガス感応体として用いたガス検知素子において、
これに含まれる種々の陰イオンのガス感応特性に
及ぼす影響ならびに添加物の効果について検討し
ている中で見出されたものである。すなわち、ガ
ス感応体の母材料である硫酸イオンを含有する
CdFe2O4にGeあるいはThを添加することにより
ガス感応特性とその信頼性が飛躍的に向上し、し
かも先述のメタンガスに対しても実用上十分大き
な感度を実現し得ることを見出したことによつて
なされたものである。 実施例の説明 以下に本発明の詳細を実施例を用いて説明す
る。まず実施例1においては、CdFe2O4に含有さ
れる硫酸イオンの量を一定にし、添加物である
GeあるいはThの添加量ならびにそれらの組み合
わせを変えた場合について述べることにする。 実施例 1 酸化カドミウム(CdO)の市販試薬を64g、
酸化第二鉄(Fe2O3)の市販試薬を80gそれぞれ
採取し、これをステンレススチール製のポツトで
5時間湿式混合した。この混合物を乾燥、粉砕
し、然る後に1300℃の温度で2時間熱処理した。
これを再度粉砕し、これに硫酸イオンを含有させ
るため添加物として、硫酸第二鉄(Fe2(SO4)3
−xH2O)試薬を40g添加し、らいかい機で2時
間混合した。これらの混合物をいくつかに等分割
し、これにそれぞれ市販の酸化ゲルマニウム
(GeO2)および酸化トリウム(ThO2)試薬を、単
独あるいは複数の組み合わせで添加した。そして
それぞれの粉体をさらにらいかい機で3時間乾式
混合した。そしてこれらにそれぞれ有機バインダ
ーを加えて100〜200μの大きさの粒子に整粒し
た。次にこれらの粉体を直方体形状に加圧成型
し、空気中で600℃の温度で1時間焼成した。次
にこの焼結体の表面にAuを蒸着して一対の櫛形
電極を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接
着剤を貼りつけてヒータとし検知素子を作製し
た。この発熱体に電流を通じ、その電流値を調節
して素子の動作温度を制御した。素体温度を400
℃に保持して、そのガス感応特性を測定した。 空気中における抵抗値(Ra)については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値(Rg)はこの容器の中に純度99%
以上のメタン(CH4)及び水素(H2)の各ガスを容
量比率にして10ppm/秒の割合で流入させ、そ
の濃度が0.2容量%に達した時にそれぞれ測定し
た。測定するガス濃度を0.2%に選んだのは、ガ
ス検知素子として実用上要望される検知濃度がそ
のガスの爆発下限濃度(LEL)の数10分の1か
ら数分の1の範囲であり、上記のガスのそれぞれ
のLELが約2容量%から5量量%であるからで
ある。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
(SO4 --)の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG−DTA曲線及び螢光
X線分析から同定した。その結果、これらの焼結
感応体に含まれている硫酸イオンの量は0.20〜
0.22重量%であつた。 第1図および第2図に、添加物をそれぞれ単独
で添加した場合のガス感応特性の添加量依存性を
示す。感応特性は、(i)ガス感度(Ra/Rg)、(ii)抵
抗経時変化率△R(感応体を400℃の温度で2000
時間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化
率)で評価した。また第1表には、添加物を組み
合わせて用いた場合のやはりガス感度(Ra/
Rg)と、抵抗経時変化率(△R)を示す。なお
△Rは表中の( )内に記載した。 第1図、第2図および第1表から明らかなよう
に、GeあるいはThを単独ないしは組み合わせて
添加することにより、ガス感応特性(ガス感度:
Ra/Rg)が大きく向上している。また注目すべ
きは抵抗値の経時変化であり、これらの添加物を
加えることによりその変化率が大巾に減少してい
る。このようにGeあるいはThの添加によりガス
感応特性と信頼性の飛躍的な向上が実現できるこ
とがわかる。 本発明において添加物総量を0.1〜50モル%に
限定したのは、0.1モル%未満では、第1図、第
2図および第1表に見られるように、ガス感応特
性ならびに信頼性を向上せしめる効果が見られ
ず、逆に50モル%を超えると抵抗値自身が高くな
り、また特性の安定性に欠けるからである。表中
で 印を付したものがこれらに該当するものであ
り、第1表の中では比較例として記載しておい
た。
【表】
* 比較例
ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の
状態の金属酸化物の方が、結晶化されているもの
より可燃性ガスに対する吸着現象などの物理化学
現象が活性になり易いと言われている。しかし、
ほぼ完全に近く結晶化されている市販試薬を用い
て作成されたCdFe2O4でも、硫酸イオンを含有せ
しめ、さらにGeあるいはThを添加することによ
り極めて高い活性度を示し、しかもこれが経時的
に安定なため、結果的に非常に大きなガス感度と
高い信頼性を実現し得ることがわかる。 この実施例1では、感応体が焼結体の場合であ
り、含有される硫酸イオン量が一定で、そして添
加物の量、粗み合わせが異る場合について述べ
た。次に示す実施例2では感応体が焼結膜の場合
で、実施例1とは逆に添加物の種類と量を一定に
して含有される硫酸イオンの量を変えた場合につ
いて述べる。すなわち実施例2では、本発明が感
応体を焼結膜とした場合でも有効であることを確
認し、また含有される硫酸イオン量がガス感応特
性に対してどのような効果を持つかについて述べ
る。 実施例 2 実施例1と同じ方法で作成したCdFe2O4100g
にやはり市販の酸化ゲルマニウム(GeO2)および
酸化トリウム(ThO2)試薬を第2表に示す様な割
合になる様に採取し、それぞれををらいかい機に
て2時間混合した。次にそれぞれの混合粉体を8
等分割し、これに予め種々の濃度に調製された硫
酸第二鉄(Fe2(SO4)3−xH2O)溶液を加え、し
かる後にそれぞれの粉体をやはりらいかい機で1
時間混合した。このようにして代表例としての酸
化物組成の種類が3種類(試料A〜C)、硫酸イ
オン量の異なるものがそれぞれの酸化物粗成に対
して8種類、計24種類の試料が得られた。
ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の
状態の金属酸化物の方が、結晶化されているもの
より可燃性ガスに対する吸着現象などの物理化学
現象が活性になり易いと言われている。しかし、
ほぼ完全に近く結晶化されている市販試薬を用い
て作成されたCdFe2O4でも、硫酸イオンを含有せ
しめ、さらにGeあるいはThを添加することによ
り極めて高い活性度を示し、しかもこれが経時的
に安定なため、結果的に非常に大きなガス感度と
高い信頼性を実現し得ることがわかる。 この実施例1では、感応体が焼結体の場合であ
り、含有される硫酸イオン量が一定で、そして添
加物の量、粗み合わせが異る場合について述べ
た。次に示す実施例2では感応体が焼結膜の場合
で、実施例1とは逆に添加物の種類と量を一定に
して含有される硫酸イオンの量を変えた場合につ
いて述べる。すなわち実施例2では、本発明が感
応体を焼結膜とした場合でも有効であることを確
認し、また含有される硫酸イオン量がガス感応特
性に対してどのような効果を持つかについて述べ
る。 実施例 2 実施例1と同じ方法で作成したCdFe2O4100g
にやはり市販の酸化ゲルマニウム(GeO2)および
酸化トリウム(ThO2)試薬を第2表に示す様な割
合になる様に採取し、それぞれををらいかい機に
て2時間混合した。次にそれぞれの混合粉体を8
等分割し、これに予め種々の濃度に調製された硫
酸第二鉄(Fe2(SO4)3−xH2O)溶液を加え、し
かる後にそれぞれの粉体をやはりらいかい機で1
時間混合した。このようにして代表例としての酸
化物組成の種類が3種類(試料A〜C)、硫酸イ
オン量の異なるものがそれぞれの酸化物粗成に対
して8種類、計24種類の試料が得られた。
【表】
このようにして得られたいくつかの混合粉体を
空気中で400℃の温度で2時間熱処理した。さら
にこの粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。一方、ガス検
知素子の基板として縦、横それぞれ5mm、厚み
0.5mmのアルミナ基板を用意し、この表面に0.5mm
の間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて
一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基
板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウム
のグレーズ低抗体を印刷し、焼きつけてヒータと
した。 次に、上述のペーストを基板の表面に約65μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で1時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し硫酸イ
オンを含有するそれぞれの複合酸化物組成の焼結
膜になつた。このガス感応体の厚みは約55μであ
つた。このようにしてガス検知素子を得た。 またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG−DTA
ならびに螢光X線分析にかけて行なつた。また硫
酸イオンの存在の確認は実施例1と同じく赤外線
吸収スペクトルを分析することにより行なつた。 それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例1
の場合と同様の方法で測定した。第3図〜第5図
に酸化物組成の異る試料A〜Cのガス感度
(Ra/Rg)と含有される硫酸イオンとの関係をそ
れぞれ示す。また第3表には、経時特性の代表例
として、試料A〜Cにおいて硫酸イオンが2〜5
重量%含有されているものについて実施例1と同
じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示
す。なお実施例2においては、被検ガスとしては
メタンとプロパンを用いた。 第3図〜第5図から明らかなように、感応体が
焼結膜であつても、実施例1で得られたのとほぼ
同じ特性が得られている。また第3表からも明ら
かなように、抵抗値の経時変化率も実施例1と同
様非常に小さい。 また第3図〜第5図を見ればわかるように、硫
酸イオンの量が0.005重量%未満ではGeあるいは
Thの添加効果がなく本発明の効果が期待できな
い。また逆に10.0重量%を超えると特性の安定
性、あるいは機械的強度の面で実用性に欠けるよ
うになる。本発明のガス検知素子に含有される硫
酸イオンの量を0.005〜10.0重量%に限定したの
は上述した点に依る。
空気中で400℃の温度で2時間熱処理した。さら
にこの粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。一方、ガス検
知素子の基板として縦、横それぞれ5mm、厚み
0.5mmのアルミナ基板を用意し、この表面に0.5mm
の間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて
一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基
板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウム
のグレーズ低抗体を印刷し、焼きつけてヒータと
した。 次に、上述のペーストを基板の表面に約65μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で1時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し硫酸イ
オンを含有するそれぞれの複合酸化物組成の焼結
膜になつた。このガス感応体の厚みは約55μであ
つた。このようにしてガス検知素子を得た。 またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG−DTA
ならびに螢光X線分析にかけて行なつた。また硫
酸イオンの存在の確認は実施例1と同じく赤外線
吸収スペクトルを分析することにより行なつた。 それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例1
の場合と同様の方法で測定した。第3図〜第5図
に酸化物組成の異る試料A〜Cのガス感度
(Ra/Rg)と含有される硫酸イオンとの関係をそ
れぞれ示す。また第3表には、経時特性の代表例
として、試料A〜Cにおいて硫酸イオンが2〜5
重量%含有されているものについて実施例1と同
じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示
す。なお実施例2においては、被検ガスとしては
メタンとプロパンを用いた。 第3図〜第5図から明らかなように、感応体が
焼結膜であつても、実施例1で得られたのとほぼ
同じ特性が得られている。また第3表からも明ら
かなように、抵抗値の経時変化率も実施例1と同
様非常に小さい。 また第3図〜第5図を見ればわかるように、硫
酸イオンの量が0.005重量%未満ではGeあるいは
Thの添加効果がなく本発明の効果が期待できな
い。また逆に10.0重量%を超えると特性の安定
性、あるいは機械的強度の面で実用性に欠けるよ
うになる。本発明のガス検知素子に含有される硫
酸イオンの量を0.005〜10.0重量%に限定したの
は上述した点に依る。
【表】
ところで、実施例1および2では出発原料とし
て市販の酸化物試薬を用いたものについて述べた
が、本発明は最終的に感応体の組成が前述した範
囲内のものであればよく、何ら出発原料や製造工
法を限定するものではない。 また実施例においては被検ガスとしてメタン
と、水素あるいはプロパンを用いたが本発明の効
果がこれらのガスに決して限定されるものでな
く、エタン、イソブタン、アルコールといつた可
燃性ガスに対しても有効であることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように、本発明のガス検知素子
は、硫酸イオンを含有するCdFe2O4に添加物とし
てGeあるいはThを添加した焼結体あるいは焼結
膜を感応体として用いたものであり、これによ
り、特にメタンガス感度が飛躍的に向上し、これ
まで貴金属触媒を用いずには微量検知が難しいと
されてきたメタンガスに対して400℃という比較
的低い温度でも非常に大きい感度を実現し得るも
のである。これは都市ガスの天然ガス(主成分:
メタンガス)化に伴つて要求が大きくなりつつあ
る社会ニーズに的確に対応するものであり、その
効果は極めて大なるものがある。また、本発明の
いまひとつの効果は寿命特性、特に通電による抵
抗値の経時変化の大幅な軽減である。これは換言
すれば、あらゆる検知素子の最も重要な要素であ
る素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもた
らすものである。
て市販の酸化物試薬を用いたものについて述べた
が、本発明は最終的に感応体の組成が前述した範
囲内のものであればよく、何ら出発原料や製造工
法を限定するものではない。 また実施例においては被検ガスとしてメタン
と、水素あるいはプロパンを用いたが本発明の効
果がこれらのガスに決して限定されるものでな
く、エタン、イソブタン、アルコールといつた可
燃性ガスに対しても有効であることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように、本発明のガス検知素子
は、硫酸イオンを含有するCdFe2O4に添加物とし
てGeあるいはThを添加した焼結体あるいは焼結
膜を感応体として用いたものであり、これによ
り、特にメタンガス感度が飛躍的に向上し、これ
まで貴金属触媒を用いずには微量検知が難しいと
されてきたメタンガスに対して400℃という比較
的低い温度でも非常に大きい感度を実現し得るも
のである。これは都市ガスの天然ガス(主成分:
メタンガス)化に伴つて要求が大きくなりつつあ
る社会ニーズに的確に対応するものであり、その
効果は極めて大なるものがある。また、本発明の
いまひとつの効果は寿命特性、特に通電による抵
抗値の経時変化の大幅な軽減である。これは換言
すれば、あらゆる検知素子の最も重要な要素であ
る素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもた
らすものである。
第1図および第2図は本発明の一実施例におけ
る添加物量と、メタンおよび水素に対する感度
(Ra/Rg)ならびに抵抗経時変化率(△R)との
関係を示した特性図、第3図〜第5図は本発明の
他の実施例における硫酸イオン含有量と、メタン
およびプロパンに対する感度(Ra/Rg)との関
係を3つの代表的な酸化物組成について示した特
性図である。
る添加物量と、メタンおよび水素に対する感度
(Ra/Rg)ならびに抵抗経時変化率(△R)との
関係を示した特性図、第3図〜第5図は本発明の
他の実施例における硫酸イオン含有量と、メタン
およびプロパンに対する感度(Ra/Rg)との関
係を3つの代表的な酸化物組成について示した特
性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硫酸イオンが0.005〜10重量%含有されたカ
ドミウムフエライト(CdFe2O4)に、添加物とし
てゲルマニウム(Ge)、およびトリウム(Th)
のうち少なくともひとつが、それぞれGeO2、お
よびThO2に換算して添加物総量で0.1〜50モル%
含むものをガス感応体として用いることを特徴と
するガス検知素子。 2 ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載のガス検知素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21721782A JPS59107252A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ガス検知素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21721782A JPS59107252A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ガス検知素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59107252A JPS59107252A (ja) | 1984-06-21 |
JPS6222420B2 true JPS6222420B2 (ja) | 1987-05-18 |
Family
ID=16700690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21721782A Granted JPS59107252A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ガス検知素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59107252A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5195240A (en) * | 1988-04-15 | 1993-03-23 | Du Pont Canada Inc. | Method for the manufacture of thermoplastic panel heat exchangers |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5352200A (en) * | 1976-10-22 | 1978-05-12 | Hitachi Ltd | Manufacture of gas sensor material |
JPS57157578A (en) * | 1981-03-23 | 1982-09-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Active crystalline silicon thin film photovoltaic element |
-
1982
- 1982-12-10 JP JP21721782A patent/JPS59107252A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5352200A (en) * | 1976-10-22 | 1978-05-12 | Hitachi Ltd | Manufacture of gas sensor material |
JPS57157578A (en) * | 1981-03-23 | 1982-09-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Active crystalline silicon thin film photovoltaic element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59107252A (ja) | 1984-06-21 |