JPS6222415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する複合金属
酸化物半導体を用いたガス検知素子に関するもの
である。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活性化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界（LEL）
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫（SnO₂）やガンマ型
酸化第二鉄（γ−Fe₂O₃）などの金属酸化物を用
いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器
などに応用されている。そして、ガス漏れなどの
事態が発生してもLELに至るまでの間に、プロ
パンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然に
防げるようになつている。 ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス（LNG）が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及して来ている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を感度よく検出するガス検知素子の要請も非常に
大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに
対する感度が小さい点、あるいは特性の経時変化
が大きい点などの問題を拘えている。 例えば、メタンガスはそれ自身非常に安定なガ
スであるだけに、これに十分な感度を有する検知
素子は非常に高活性である必要があるが、従来は
メタンガスに対して大きな感度を実現するため
に、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体を例えば45℃以上のかなり高
い温度で動作させるなどの工夫がなされてきた。
しかしながら、実用に際して未だ不十分な特性で
あるのが現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、貴金属触媒を一切添加することなく、また
400℃と比較的低い動作温度でも対メタン感度の
大きいガス検知素子を実現するものである。 発明の構成 本発明はカドミウムフエライト（CdFe₂O₄）を
ガス感応体として用いたガス検知素子において、
これに含まれる種々の陰イオンのガス感応特性に
及ぼす影響、ならびに添加物の効果について検討
している中で見い出されたものである。 すなわち本発明のガス検知素子は、硫酸イオン
が0.005〜10重量％含有されたCdFe₂O₄に、添加
物としてSn、ZrおよびTiのうち少なくともひと
つが、それぞれSnO₂、ZrO₂およびTiO₂に換算し
て添加物総量で0.1〜50モル％含むものをガス感
応体として用いたものであり、これはガス感応体
の母材料である硫酸イオンを含有するCdFe₂O₄に
Sn、ZrあるいはTiと添加することにより、ガス
感応特性とその信頼性が飛躍的に向上し、しかも
先述のメタンガスに対しても実用上十分大きな感
度を実現し得ることを見い出したことによつてな
されたものである。 実施例の説明 以下に本発明の実施例を説明する。まず実施例
１においては、CdFe₂O₄に含有される硫酸イオン
の量を一定にし、添加物であるSn、Zrあるいは
Tiの添加量ならびにそれらの組み合わせを変え
た場合について述べることにする。 実施例 １ 酸化カドミウム（CdO）の市販試薬を64ｇ、
酸化第二鉄（Fe₂O₃）の市販試薬を80ｇそれぞれ
秤取し、これをステンレススチール製のポツトで
５時間湿式混合した。この混合物を乾燥、粉砕
し、然る後に1300℃の温度で２時間熱処理した。
これを再度粉砕し、これに硫酸イオンを含有させ
るために添加物として、硫酸第二鉄（Fe₂
（SO₄）₃−xH₂O）試薬を40ｇ添加し、らいかい機
で２時間混合した。これらの混合物をいくつかに
等分割し、これにそれぞれ市販の酸化第二錫
（SnO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）および酸化チ
タン（TiO₂）試薬を、単独あるいは複数の組み合
わせで添加した。そしてそれぞれの粉体をさらに
らいかい機で３時間乾式混合した。そしてこれら
にそれぞれ有機バインダーを加えて100〜200μの
大きさの粒子に整粒した。次にこれらの粉体を直
方体形状に加圧成型し、空気中で600℃の温度で
１時間焼成した。次にこの焼結体の表面にAuを
蒸着して一対の櫛形電極を形成し、その裏面には
白金発熱体を無機接着剤で貼りつけてヒータとし
検知素子を作製した。この発熱体に電流を通じ、
その電流値を調節して素子の動作温度を制御し
た。素体温度を400℃に保持して、そのガス感応
特性を測定した。 空気中における抵抗値（Ra）については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99％
以上のメタン（CH₄）及び水素（H₂）の各ガスを容
量比率にして10ppm／秒の割合で流入させ、そ
の濃度が0.2容量％に達した時にそれぞれ測定し
た。測定するガス濃度を0.2％に選んだのは、ガ
ス検知素子として実用上要望される検知濃度がそ
のガスの爆発下界濃度（LEL）の数10分の１か
ら数分の１の範囲であり、上記のガスのそれぞれ
のLELが約２容量％から５容量％であるからで
ある。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
（SO₁ ^--）の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG−DTA曲線及び螢光
Ｘ線分析から同定した。その結果、これらの焼結
感応体に含まれている硫酸イオンの量は0.18〜
0.22重量％であつた。 第１図〜第３図に、添加物をそれぞれ単独で添
加した場合のガス感応特性の添加量依存性を示
す。感応特性は、(i)ガス感度（Ra／Rg）、(ii)抵抗
経時変化率ΔＲ（感応体を400℃の温度で2000時
間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化
率）で評価した。また第１表には、添加物を組み
合わせて用いた場合のやはりガス感度（Ra／
Rg）と、抵抗経時変化率（ΔＲ）を示す。なお
ΔＲは表中の（ ）内に記載した。 第１図〜第３図、および第１表から明らかなよ
うに、Sn、ZrあるいはTiを単独ないしは組み合
わせて添加することにより、ガス感応特性（ガス
感度：Ra／Rg）が大きく向上している。また注
目すべきは抵抗値の経時変化であり、これらの添
加物を加えることによりその変化率が大巾に減少
している。このようにSn、ZrあるいはTiの添加
によりガス感応特性と信頼性の飛躍的な向上が実
現できることがわかる。 本発明において添加物総量を0.1〜50モル％に
限定したのは、0.1モル％未満では、第１図〜第
３図および第１表に見られるように、ガス感応特
性ならびに信頼性を向上せしめる効果が見られ
ず、逆に50モル％を超えると抵抗値自身が高くな
り、また特性の安定性に欠けるからである。表中
で＊印を付したものがこれらに該当するものであ
り、第１表の中では比較例として記載しておい
た。

【表】 ＊ 比較例
ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の
状態の金属酸化物の方が、結晶化されているもの
より可燃性ガスに対する吸着現象などの物理化学
現象が活性になり易いと云われている。しかし、
ほぼ完全に近く結晶化されている市販試薬を用い
て作成されたCdFe₂O₄でも、硫酸イオンを含有せ
しめ、さらにSn、ZrあるいはTiを添加すること
により極めて高い活性度を示し、しかもこれが経
時的に安定なため、結果的に非常に大きなガス感
度と高い信頼性を実現し得ることがわかる。 この実施例１では、感応体が焼結体の場合であ
り、含有される硫酸イオン量が一定で、そして添
加物の量、組み合わせが異る場合について述べ
た。次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合
で、実施例１とは逆に添加物の種類と量を一定に
して含有される硫酸イオンの量を変えた場合につ
いて述べる。すなわち実施例２では、本発明が感
応体を焼結膜とした場合でも有効であることを確
認し、また含有される硫酸イオン量がガス感応特
性に対してどのような効果を持つかについて述べ
ることにする。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で作成したCdFe₂O₄100ｇ
にやはり市販の酸化第二錫（SnO₂）、酸化ジルコ
ニウム（ZrO₂）および酸化チタン（TiO₂）試薬を
第２表に示す様な割合になる様に秤取し、それぞ
れをらいかい機にて２時間混合した。次にそれぞ
れの混合粉体を８等分割し、これに予め種々の濃
度に調製された硫酸第二鉄（Fe₂（SO₄）₃−
xH₂O）溶液を加え、しかる後にそれぞれの粉体
をやはりらいかい機で１時間混合した。このよう
にして代表例としての酸化物組成の種類が３種類
（試料Ａ〜Ｃ）、硫酸イオン量の異なるものがそれ
ぞれ酸化物組成に対して８種類、計24種類の試料
が得られた。

【表】 このようにして得られたいくつかの混合粉体を
空気中で400℃の温度で２時間熱処理した。さら
にこの粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。一方、ガス検
知素子の基板として縦、横それぞれ５mm、厚み
0.5mmのアルミナ基板を用意し、この表面に0.5mm
の間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて
一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基
板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウム
のグレーズ抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータと
した。 次に、上述のペーストを基板の表面に約65μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し硫酸イ
オンを含有するそれぞれの酸化物組成の焼結膜に
なつた。このガス感応体の厚みは約55μであつ
た。このようにしてガス検知素子を得た。 またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG−DTA
ならびに螢光Ｘ線分析にかけて行なつた。また硫
酸イオンの存在の確認は実施例１と同じく赤外線
吸収スペクトルを分析することにより行なつた。 それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１
の場合と同様の方法で測定した。第４図〜第６図
に酸化物組成の異る試料Ａ〜Ｃのガス感度
（Ra／Rg）と含有される硫酸イオンとの関係をそ
れぞれ示す。また第３表には、経時特性の代表例
として、試料Ａ〜Ｃにおいて硫酸イオンが２〜５
重量％含有されているものについて実施例１と同
じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示
す。なお実施例２においては、被検ガスとしては
メタンとプロパンを用いた。 第４図〜第６図から明らかなように、感応体が
焼結膜であつても、実施例１で得られたのとほぼ
同じ特性が得られている。また第３表からも明ら
かなように、抵抗値の経時変化率も実施例１と同
様非常に小さい。 また第４図〜第６図を見ればわかるように、硫
酸イオンの量が0.005重量％未満ではSn、Zrある
いはTiの添加効果がなく本発明の効果がなく本
発明の効果が期待できない。また逆に10.0重量％
を超えると特性の安定性、あるいは機械的強度の
面で実用性に欠けるようになる。本発明のガス検
知素子で含有される硫酸イオンの量を0.005〜
10.0重量％限定したのは上述した理由に依る。

【表】 ところで、実施例１および２では出発原料とし
て市販の酸化物試薬を用いたものについて述べた
が、本発明は最終的に感応体の組成が前述した範
囲内のものであればよく、何ら出発原料や製造工
法を限定するものではない。 また実施例においては被検ガスとしてメタン
と、水素あるいはプロパンを用いたが、本発明の
効果がこれらのガスに決して限定されるものでは
なく、エタン、イソブタン、アルコールといつた
可燃性ガスに対しても有効であることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように、本発明のガス検知素子
は、硫酸イオンを含有するCdFe₂O₄に添加物とし
てSn、ZrあるいはTiを添加した焼結体あるいは
焼結膜を感応体として用いたものであり、これに
よりガス感度が飛欄的に向上し、これまで貴金属
触媒を用いずには微量検知が難かしいとされてき
たメタンガスに対して、400℃という比較的低い
温度でも非常に大きい感度を実現し得るものであ
る。これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタン
ガス）化に伴つて要求が大きくなりつつある社会
ニーズに的確に対応するものであり、その効果は
極めて大なるものがある。また、本発明のいまひ
とつの効果は寿命特性、特に通電による抵抗値の
経時変化の大幅な軽減である。これは換言すれ
ば、あらゆる検知素子の最も重要な要素である素
子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもたらす
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の一実施例における添
加物量と、メタンおよび水素に対する感度
（Ra／Rg）ならびに抵抗経時変化率（ΔＲ）との
関係を示した特性図、第４図〜第６図は本発明の
他の実施例における硫酸イオン含有量と、メタン
およびプロパンに対する感度（Ra／Rg）との関
係を、３つの代表的な酸化物組成について示した
特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸イオンが0.005〜10重量％含有されたカ
   ドミウムフエライト（CdFe₂O₄）に、添加物とし
   て錫（Sn）、ジルコニウム（Zr）およびチタン
   （Ti）のうち少なくともひとつが、それぞれ
   SnO₂、ZrO₂およびTiO₂に換算して添加物総量で
   0.1〜50モル％含むものをガス感応体として用い
   ることを特徴とするガス検知素子。 ２ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
   れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のガス検知素子。