JPS58201053A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガスを検知するガス検知素子に関するも
のである。

近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっていること
に強く起因している。

２　べ−：？ 特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥ’Ｌ）が低く、
かつ比重が空気よりも犬きく、部屋に停滞しやすいため
に事故があとを断たず、毎年多数の死傷者を出している
。

近年になって、酸化第二錫（Ｓ　ｎ　Ｏ２）やガンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆ　８２０３　）々どの金属酸化物を
用いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器など
に応用されている。そして、ガス漏れなどの事態が発生
してもＬＥＬに至るまでの間に、プロパンガスの存在を
いち早く検知し、爆発を未然に防げるようになっている
。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ）が一般家庭用として用いられるようにな
り、徐々に普及して来ている。したがって、このＬＮＧ
の主成分であるメタンガスを選択性よく検出するガス検
知素子の要請も非常に犬きくなってきている。

勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているため、種３べ一゛ 々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに対する選
択度が小さい点、あるいは周囲湿度に対する依存性が大
きい点などの課題を抱えている。したがって、実用に際
しては未だ不十分な特性であるのが現状である。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、メタ
ンガスに対しても実用上十分大きな感度を持ったガス検
知素子を提供するものである。メタンガスはそれ自身非
常に安定なガスであるだけに、これに十分な感度を有す
る検知素子は非常に高活性である必要がある。したがっ
て、メタンガスに対して大きな感度を実現するだめには
、従来は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いるか
、あるいは感応体をかなり高い温度で動作させるなどの
工夫がなされてきた。これに対し、本発明は貴金属触媒
を一切添加するととなく、また比較的低い動作温度でも
対メタン感度の大きい素子を実現するものである。

本発明はリチウムフェライト（Ｌ　ｉＦ　ｅ　５０８）
をガス感応体として用いたガス検知素子において、これ
に含捷れる種々の陰イオンのガス感応特性に及ぼす影響
について検討している中で見出されたものである。すな
わち、ガス感応体の母材料であるＬ　ｉ　Ｆ　ｅ　６０
　ａが硫酸イオｙ（ＳＯ４−）を含有することによりガ
ス感応特性が飛躍的に向上し、しかも先述のメタンガス
に対しても実用上十分大きな感度を実現し得ることを見
出したことによってなされたものである。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

〔実施例１〕 酸化リチウム（Ｌ　ｉ２０　）を１０！、酸化第二鉄（
Ｆ　ｅ　２０３）を６ｏｙそれぞれ秤取し、これをステ
ンレススチールのポットで６時間溝式混合した。

この混合物を乾燥、粉砕し、然る後に１０００℃の温度
で２時間熱処理した。これを再度粉砕し、これに硫酸イ
オンを含有させるだめの添加物として種々の量の硫酸第
一鉄（ＦｅＳ０４−７Ｈ２０）の粉末をそれぞれ添加混
合し、さらにこれに有機バインダーを加えて１００〜２
００μの大きさの粒子に６　ページ 整粒したいくつかの粉体を作製した。このようにして得
られた、硫酸イオン（ＳＯ４−−）の含まれる量の異る
リチウムフェライトの粉体を直方体形状に加圧成形し、
空気中で６００℃の温度で１時間焼成した。この焼結体
の表面にＡｕを蒸着して一対の櫛形電極を形成し、その
裏面には白金発熱体を無機接着剤で貼りつけてヒータと
しガス検知素子を作製した。この発熱体に電流を通じ、
その電流値を調節して素子の動作温度を制御した。素体
温度を４００℃に保持して、そのガス感応特性を測定し
た。

空気中における抵抗値（Ｒａ）については、乾燥した空
気が乱流のできない程度にゆっくり攪拌されている容積
５０ｔの測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｒｑ
）はこの容器の中に純度９９チ以上のメタン（ＣＨ４）
、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、イソブタン（ｉ−Ｃ４Ｈ１ｏ
）及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１０　ｐ
ｐｍ／／′Ｉ！Ｊ）の割合で流入させ、その濃度が０．
１容量チに達した時にそれぞれ測定した。測定するガス
濃度を０．１容量チに選んだの６　べ−二ｊ は、ガス検知素子として実用上要望される検知濃度がそ
のガスの爆発下限界濃度（ＬＥＬ）の数１０分の１から
数分の１の範囲であり、上記のガスのそれぞれのＬＥＬ
が約２容量係から６容量係であるからである。

壕だガス感応体に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４−）の存
在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている量
はＴＧ−ＤＴＡ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定した。次
表に種々の硫酸イオン量を含むガス感応体の感応特性を
示す。また、第１図（ａ）、■）はこれを感度（ｕａ／
Ｒｃｒ）で表わしたものであり、第１図（−）にはメタ
ンとプロパン、第１図（ｂ）にはイソブタンと水素に対
する特性を示す。

（以　下　余　白２ ７　ページ 上記表および第１図から明らかなように、硫酸イオ／　
（Ｓ　Ｏ４−）を０．００５−１０．０重量多含有する
ことによって、ガス感応特性、特にメタンに対する感度
が飛躍的に向上していることがわかる。

々お、本実施例において含有される硫酸イオン（Ｓ０４
−）の量を０．００６〜１０．○重量類に限定したのは
、まず０．００６重量重量溝では上記表に見られるよう
にガス感応特性を向」＝せしめる効果が見られず、逆に
１０．○重量類を超えると特性の安定性、あるいは機械
的強度の面で実用性に欠けるからである。上記表におい
て差印を付したものはこれに該当するものであり、表中
では比較例として記載しておいた。リチウムフェライト
に硫酸イオンが含有されることによって、表及び第１図
に見られる様に従来は貴金属触媒を併用しなくてはその
微量検知が困難と言われたメタンガスに対しても大きな
感度が現出するわけである。

壕だ一般的には、ある程度非晶質の状態の金属酸化物の
方が、結晶化されているものより可燃性ガスに対する吸
脱着現象などの物理化学現象が活９　ページ 性になり易いと云われている。しかし、はぼ完全に近く
結晶化されている本実施例で使用した市販試薬を出発原
料に用い、且つ高温で熱処理して得られたリチウムフェ
ライトに硫酸イオンを含有することにより、極めて高い
活性度を示し、結果的には非常に大きなガス感応特性を
示すことになる。

この実施例１では、感応体が焼結体の場合について述べ
たが、本発明が焼結体を感応体にした時のみ々らず焼結
膜の場合も同様に有効であることを次の実施例２を用い
て説明する。また、実施例１では動作温度が４００℃の
場合のみについて述べだが、動作温度を変えることによ
って本発明による素子のガス選択性（ある特性のガスを
選択的に検出する能力を示す要素）が著しく変化するこ
と、すなわち、動作温度によってガス選択性を大幅に制
御し得るという本発明のいまひとつの重要な効果につい
ても次に示す実施例２で具体的に説明することにする。

なお実施例２においては、被検ガスとしてプロパンガス
とほぼ同じ特性を示すイソブタンガスの代りにエタノー
ルを用いて測定１０、（−） した。

〔実施例２〕 実施例１と同じようにして、Ｌｉ２ＯとＦｅ２Ｏ３の混
合物を１０００℃の温度で熱処理することによって得ら
れたリチウムフェライト（Ｌ　ｉＦ　ｅ　６０　ｓ　）
と硫酸イオンを含有させる添加物としての種々の濃度に
調製した硫酸第一鉄（ＦｅＳ０４−７Ｈ２０）の水溶液
を準備した。次に、上記Ｌ　ｉＦ　ｅ　ｓＯｓの粉体を
１ｏｇずつ秤取し、これらに上記の硫酸第一鉄の水溶液
をそれぞれ滴下し混合した。このようにして得られたい
くつかの混合粉体を空気中で４ｏ○℃の温度で２時間熱
処理した。１さらにこの粉体を５０〜１ｏｏμに整粒し
、トリエタノールアミンを加えてペースト化した。一方
、ガス検知素子の基板として縦、横それぞれ６閣、厚み
０．６ｍｍのアルミナ基板を用意し、この表面に０．５
ｍの間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて一対
の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基板の裏面に
は金電極の間に市販の酸化ルチニウムのグレーズ抵抗体
を印刷し、焼きつけてヒータとした。

１１　ベージ 次に、上述のペーストを基板の表面に約７０μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００１１１：の温
度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時間保持した
。この段階でペーストが蒸発し、硫酸イオンを含有する
リチウムフェライト（ＬｉＦｅ６０８）の焼結膜になっ
た。このガス感応体の厚みは約５５μであった。このよ
うにしてガス検知素子を得た。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ペーストのまま上述と同じ様に４００℃の温度で
徐加熱し、これをＴＧ−ＤＴＡならびに螢光Ｘ線分析に
かけて行なった。また硫酸イオンの存在は実施例１と同
じく赤外線吸収スペクトルを分析することにより行なっ
た。

このようにして得られた検知素子について、動作温度を
３５０℃および４５０℃の２点とした以外は実施例１と
同じ方法でガス感応特性を測定した。

第２図から明らかなように、硫酸イオン（ＳＯ４−）が
０．００５０５重量％含まれることにより、３５０℃、
４５０℃のいずれの動作温度においても特にメタンガス
に対する感度が飛躍的に向」ニしていることがわかる。

（ただ、この硫酸イオンが１０重量％を超えて含１れる
と、実施例１の場合と同様に特性が安定せず、また機械
的強度も弱くなり実用素子としては不適当であるため第
２図ではデータを記載していない。）いまひとつ重要な
点は、動作温度によってガス選択性が大幅に異る点であ
る。−例として硫酸イオンが０．５重量係官まれている
時の感度と動作温度の関係を第３図に示す。第３図から
明らかなように、３５０’Ｃの動作温度においてはエタ
ノールに対する感度が他のガスのそれに比べて著しく大
きく、エタノールに対する選択性が非常に高いことがわ
かる。一方、４５０℃の動作温度においては逆にエタノ
ールに対する感度が非常に小さく、他のメタン、プロパ
ン及び水素に対する感度が相対的に極めて大きくなって
いる。換言すれば、この素子は動作温度を変えることに
よって、エタノールとそれ以外のガスとの相対感度を容
易に制御出来る特徴を持って１３７：−ン いるということになる。これは実用的な見地から見れば
、動作温度を周期的に変えるなり、あるいは動作温度の
異る２つの素子を併用するなりの工夫をすることにより
、エタノールをそれ以外のガスとを容易に識別出来る機
能を有したガス検知素子を形成することができるという
ことを意味するものである。この点も本発明の大きな効
果のひとつであり、本発明の効用範囲を大きく広げるも
のである。

なお、上記各実施例においては、出発原料として酸化リ
チウム（Ｌ１２０）及び酸化第二鉄（Ｆ　６２０３）の
市販試薬を混合し、熱処理して得られたものを用いたが
、本発明は何ら出発原料や製造工法を限定するものでは
ない。まだ特性を向上させるだめに更に添加物を加える
ことも勿論可能である。

以上述べたように、本発明のガス検知素子はガス感応体
の母材料であるリチウムフェライト（ＬｉＦｅ５０８）
が硫酸イオンを含有することによりガス感応特性が飛躍
的に向上し、これまで貴金属触媒を用いずには微量検知
が難かしいとされて１４　、、　。

きたメタンガスに対しても非常に大きい感度を実現し得
るものである。これは都市ガスの天然ガス（主成分：メ
タンガス）化に伴って要求が大きくなりつつある社会ニ
ーズに的確に対応するものであり、その効果は極めて大
なるものがある。またすでに述べたように、動作温度に
よってガス選択性を大幅に制御することが出来る点も本
発明の実用面から見た大きな効果である。このように、
本発明のガス検知素子はますます重要性が増しつつある
種々のガス防災分野に極めて大きな貢献をするものと期
待される。

【図面の簡単な説明】

第１図（、）、　（ｂ）は本発明の一実施例における硫
酸イオン含有量と感度（Ｒａ／Ｒｃｒ）との関係を示す
特性図、第２図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）、　（ｄ）
は本発明の他の実施例におけるメタン、プロパン、水素
、エタノールの各可燃性ガスに対する硫酸イオン含有量
と感度（Ｒａ／Ｒｑ）との関係と動作温度をパラメータ
にして表わした特性図、第３図は同実施例における感１
５、、、−ッ る。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名（／
Ｊ／νＪ）象　　ｙ （／；ｙ　／ｖ、、１　）　ｙ　　マ　　　　　　　　
　”第２図 ｔｂノ 第２図 （Ｃ） 石丸融イオンめ脅有量（重量７．＝） 第２図 （ｄ＋ 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　リチウムフェライト（Ｌ　ｚ　Ｆ　ｅ　６０
   ８）を主成分とし、硫酸イオンが０．００５〜１０重量
   ％含有されたものをガス感応体として用いることを特徴
   とするガス検知素子。
2. （２）　　ガス感応体が加圧成型し焼成して得られる焼
   結体、またけペーストを印刷して焼成して得られる焼結
   膜であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のガス検知素子。