JPS5957154A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する金属酸化物半導体
を用いたガス検知素子に関するものであ近年、可燃性ガ
スの検知素子材料について種々の研究開発が活発化して
きている。これは、一般家庭を中心に各種工場などで可
燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによる中毒事故が多
発し、大きな社会問題となっていることに強く起因して
いる。

特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥＬ）が低く、か
つ比重が空気よりも大きく、部屋に停滞しやすいために
事故があとを断たす、毎年多数の死傷者を出している。

近年になって、酸化第二錫（ＳｎＯｚ）やガンマ型酸化
第二鉄（γ−Ｆｅ２０ｓ　）などの金属酸化物を用いた
ガス検知素子が実用化され、ガス漏れ誉報器などに応用
されている。そして、ガス漏れなどの事態が発生しても
ＬＫＬに至る寸での間に、プロパンガスの存在をいち早
く検知し、爆発を未然に防げるようになっている。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮ（１，）が一般家庭用として用いられるよう
になり、徐々に普及して来ている。したがって、このＬ
Ｍ（、の主成分であるメタンガスを感度よく検出するガ
ス検知素子の要請も非常に大きくなってきている。

勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているため、種々のガスによる触媒被
毒の問題、メタンガスに対する選択度が小さい点、ある
いは特性の経時変化が大きい点などの課題を抱えている
。

例えば、メタンガスはそれ自身非常に安定なガスである
だけに、これに十分な感度を有する検知素子は非常に高
活性である必要があるが、従来はメタンガスに対して大
きな感度を実現するために一貴金属触媒を感応体材料に
添加して用いるか、あるいは感応体を例えば４５０’Ｃ
以上のかなり高い温度で動作させるなどの工夫がなされ
てきた。しかしながら、実用に際しては未だ不十分な特
性であるのが現状である。

発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、貴金
属触媒を一切添加することなく、また比較的低い動作温
度でも対メタン感度の大きいガス検知素子を実現するも
のである。

発明の構成 本発明は酸化第二錫（Ｓｎ、０２　）をガス感応体とし
て用いたガス検知素子において、これに含まれる種々の
陰イオンのガス感応特性に及はす影響、ならひに添加物
の効果について検８すしている中で見い出されたもので
ある。

すなわち本発明のガス検知素子は、硫酸イオンが０．０
０５〜１０重量φ含有されだＳｎＯ２に、添加物として
ＺｒおよびＴｉのうち少なくともひとつが、とれぞれＺ
ｒ０ｚおよびＴｉＯ２に換算して添加物総量でＱ、１〜
ｔＳＯモルチ含むものをガス感応体として用いたもので
あり、これはガス感応体の母材料である硫酸イオンを含
有するＳｎＯ２にＺｒ　あるいはＴｉを添加することに
より、ガス感応特性とその信頼性が飛躍的に同上し、し
かも先述のメタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を実現し得ることを見い出したことによってなされたも
のである。

実施例の説廟 以下に本発明の詳細な説明する。まず実施例１において
は、ＳｎＯ２に含有される硫酸イオンの量を一定にし、
添加物であるＺｒあるいはＴｉの添加量ならひにそれら
の組み合わせを変えた場合について述べることにする。

〔実施例１〕 市販の酸化第二錫（ＳｎＯ２）（これはＸ線回折から全
てＳｎＯ２相であることを確認した）試薬２００ノに、
硫酸イオンを含有させるだめの添加剤として硫酸第一錫
（ＳｎＳＯ４）試薬を５０ノ添加し、らいかい機で２時
間混合した。これらの混合物をいくつかに等分割し、こ
れにそれぞれ市販の酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）およ
び酸化チタン（Ｔｉ０２）試薬を、単独あるいは複数の
組み合わせで添加した。そしてそれぞれの粉体をさらに
らいかい機で３時間乾式混合した。そしてこれらにそれ
ぞれ有槻バインダーを加えて１ｏｏ〜２００μの大きさ
の粒子に整粒した。次にこれらの粉体を直方体形状に加
圧成型し、空気中で６００　’Ｃの温度で１時間焼成し
た。次にこの焼結体の表面にＡｕを蒸着して一対の櫛形
電極を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接着剤で
貼りつけてヒータとし検知素子を作製した。この発熱体
に電流を通じζその電流値を調節して素子の動作温度を
制御した。素体温度を４００’Ｃに保持して、そのガス
感応特性を測定した。

空気中における抵抗値（Ｒａ）については、乾燥した空
気が乱流のできない程度にゆっくり攪拌されている容積
５０βの測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｒｑ
　）はこの容器の中に純度９９係以上のメタン（ＣＨ４
）及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１０　ｐ
ｐｍ　／秒の割合で流入させ、その濃度が０．２容量係
に達した時にそれぞれ測定した。６１１［定するガス濃
度を０．２係に選んだのは、ガス検知素子として実用」
−要望される検知濃度がそのガスの爆発下限界濃度（Ｌ
ＥＬ）の数１ｏ分の１から数分の１の範囲であり、上記
のガスのそれぞれのＬＥＬが約２容量係から５容量チで
あるからである。

またガス感応体に含まれる硫酸イオン（Ｓｏ、−）の存
在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている量
はＴＧ−ＤＴＡ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定した。そ
の結果、これらの焼結感応体に含まれている硫酸イオン
の量は０．４３〜０．６１重“Ｂ（％であった。

第１図および第２図に、添加物をそれぞれ単独で添加し
た」場合のガス感応特性の旅加批依存性を示す。感応特
性は、（１）ガス感度（Ｒａ／Ｒｑ）、（１１）抵抗経
時変化率ΔＲ（感応体を４００　’Ｃの温度で２０００
時間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化率）で
評価した。また第１表には、添加物を組み合わせて用い
た場合のやはりガス感度（Ｒａ／Ｒｑ）と、抵抗経時変
化率（ΔＲ）を示す。

なおΔＲは表中の０内に記載した。

第１図、第２図、および第１表から明らかなように、Ｚ
ｒあるいはＴ１を単独ないしは組み合わせて添加するこ
とにより、ガス感応特性（ガス感度：Ｒａ／Ｒｇ）が大
きく向上している。また注目すべきは抵抗値の経時変化
であり、これらの添加物を加えることによりその変化率
が大巾に減少している。このようにＳｎ、　Ｚｒあるい
はＴｉの添加により、ガス感応特性と信頼性の飛躍的な
向上が実現できることがわかる。

本発明において添加物総量を０．１〜５０モル係に限定
したのは、０．１モル係未満では第１図、第２図および
第１表に見られるように、ガス感応特性ならひに信頼性
を向上せしめる効果が見られず、逆に５０モル係を超え
ると抵抗値自身が高くなり、また特性の安定性に欠ける
からである。表中で＊印を伺したものがこれらに該当す
るものであり、第１表の中では比較例として記載してお
いだ。

（以下余白） 第　　　１　　　　表 ＊比較例 ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の状態の金
属酸化物の方が、結晶化されているものより可燃性ガス
に対する吸着現象などの物理化学現象が活性になり易い
と云われている。しかし、はぼ完全に近く結晶化されて
いる本実施例で使用した市販試薬の５ｎ０２でも、硫酸
イオンを含有せしめ、さらにＺｒあるいはＴｉを添加す
ることにより極めて高い活性度を示し、しかもこれが経
時的に安定なだめ、結果的に非常に大きなガス感度と高
い信頼性を実り６し得ることがわかる。

この実施例１では、感応体が焼結体の場合であり、含有
される硫酸イオン量が一定で、そして添加物の量、組み
合わせが異る場合について述べた。

次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合で、実施例
１とは逆に添加物の種類と指を一定にして含有きれる硫
酸イオンの量を変えた場合について述べる。すなわち実
施例２では、本発明が感応体を焼結膜とした場合でも有
効であることを確認し、丑た含有される硫酸イオン量が
ガス感応特性に対してどのような効果を持つかについて
述べることにする。

〔実施例２〕 市販の酸化第二錫試薬１００ｆにやはり市販の酸化ジル
コニウム（Ｚｒ’０２）および酸化チタン（Ｔｉ０２）
試薬を第２表に示す様な割合になる便に秤取し、それぞ
れをらいかい機にて２時間混合した。次にそれぞれの混
合粉体を８等分割し、これに予め種々の濃度に調製され
た硫酸第一錫（Ｓ　ｎｓＯａ　）溶液を加え、しかる後
にそれぞれの粉体をやはりらいかい磯で１時間混合した
。このようにして代表例としての酸化物組成の種類が３
種類（試料Ａ〜Ｇ）、硫酸イオン量の異るものがそれぞ
れの酸化物組成に対して８柚類、計２４種類の試料が得
られた。

第　　　２　　　表 このようにして得られたいくつかの混合粉体を空気中で
４００　℃の温度で２時間熱処理した。さらにこの粉体
を５０〜１００μに整粒し、トリエタノールアミンを加
えてペースト化した。一方、ガス検知素子の基板として
縦、横それぞれ５馴、厚み０．５ｗｎのアルミナ基板を
用意し、この表面に０．５Ｍの間隔に櫛形に金ペースト
を印刷し、焼きつけて一対の櫛形電極を形成した。そし
て、アルミナ基板の裏面には金電極の間に市販の酸化ル
テニウムのグレーズ抵抗体を印刷し、焼きっけてヒータ
としｋ。

次に、上述ｐペーストを基板の表面に約７０μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００℃の温度にな
るまで徐々に加熱し、この温度で１時間保持した。この
段階でペーストが蒸発し硫酸イオンを含有するそれぞれ
の酸化物組成の焼結膜になった。このガス感応体の厚み
は約６５μであった。このようにしてガス検知素子を得
た。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ペーストのまま上述と同じ様に４００℃の温度で
徐加熱し、これをＴＧ−ＤＴＡならひに螢光Ｘ線分析に
かけて行なった。また硫酸イオンの存在の確認は実施例
１と同じく赤外線吸収スペクトルを分析することにより
行なった。

それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１の場合と
同様の方法で測定した。第３図〜第５図に酸化物組成の
異る試料Ａ−ＣＯガス感度（Ｒａ’／Ｒｑ　）と含有さ
れる硫酸イオンとの関係をそれぞれ示す。

また第３表には、経時特性の代表例として、試料Ａ−Ｃ
において硫酸イオンが２〜５重量％含有されているもの
について実施例１と同じ方法で評価した時の抵抗値の経
時変化率を示す。なお実施例２においては、被検ガスと
してはメタンとプロパンを用いた。

第３図〜第５図から明らかなように感応体が焼結膜であ
っても、実施例１で得られたのとほぼ同じ特性が得られ
ている。また第３表からも明らかなように、抵抗値の経
時変化率も実施例１と同様非當に小さい。

また第３図〜第６図を見ればわかるように、硫酸イオン
の量が０．００５重量％未満ではＺｒあるいはＴｉ　の
添加効果がなく本発明の効果が期待できない。また逆に
１０．０重量係を超えると特性の安定性、あるいは機械
的強度の面で実用性に欠けるようになる。本発明のガス
検知素子に含有される硫酸イオンの量を０．００５〜１
０．ｏ　重量係に限定したのは上述した理由に依る。

第３表 ところで、実施例１および２では出発原料として市販の
酸化物試薬を用いたものについて述べたが、本発明は最
終的に感応体の組成が前述した範囲内のものであればよ
く、何ら出発原料や製造工法を限定するものではない。

まだ実施例においては被検ガスとしてメタンと、水素あ
るいはプロパンを用いたが本発明の効果がこれらのガス
に決して限定されるものでなく、エタン、イソブタン、
アルコールといった可燃性ガスに対しても有効であるこ
とは勿論である。

発明の詳細 な説明したように、本発明のガス検知素子は、硫酸イオ
ンを含有する酸化第二錫に添加物としてＺｒあるいはＴ
ｉを添加した焼結体あるいは焼結膜を感応体として用い
たものであり、これによりガス感度が飛躍的に向上し、
これまで貴金属触媒を用いずには微量検知が難かしいと
されてきたメタンガスに対して４０ｏ℃という比較的低
い温度でも非常に大きい感度を実現し得るものである。

これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタンガス）化に
伴って要求が大きくなりつつある社会ニーズに的確に対
応するものであり、その効果は極めて犬なるものがある
。また、本発明のいまひとつの効果は寿命特性、特に通
電による抵抗値の経時変化の大幅な軽減である。これは
換言すれば、あらゆる検知素子の最も重要な要素である
素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもたらすもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例における添加物
量と、メタンおよび水素に対する感度（Ｒａ／Ｒｃｙ　
）ならびに抵抗経時変化率（ΔＲ）との関係を示した特
性図、第３図〜第５図は本発明の他の実施例における硫
酸イオン含有量と、メタンおよびプロパンに対する感度
（Ｒａ／Ｒｑ　）との関係を、３つの代表的な酸化物　
組成について示した特性図である。 代理人の氏名弁理士　中　尾　敏　男ほか１名〈・１＜
＊嘘痙翠詐駕≦ 搗ビ〈−１１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸イオンが０．００５〜１０重量％含有された
   に換算して添加物総量で０．１〜５０モルチ含むものを
   ガス感応体として用いることを特徴とするガス検知素子
   。
2. （２）　　ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体、まだはペーストを印刷して焼成して得られる焼
   結膜であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のガス検知素子。