JPS5992338A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する金属酸化物半導体
を用いたガス検知素子に関するものである。

従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっている。こ
とに強く起因している。

特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥＬ　）が低く、
かつ比重が空気よりも犬きく、部屋に停滞しやすいため
に事故があとを断たず、毎年多数の死傷者を出している
。

近年になって、酸化第二錫（ＳｎＯ２）やガンマ型酸化
第二鉄（ｒ　　Ｆｅ２ｅ３）などの金属酸化物を用いた
ガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器などに応用
されている。そして、ガス漏れなどの事態が発生しても
ＬＥＬに至るまでの間に、プロパンガスの存在をいち早
く検知し、爆発を未然に防げるようになっている。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ）が一般家庭用として用いられるようにな
り、徐々に普及して来ている。したかって、このＬＮＧ
の主成分であるメタンガスを感度よく検出するガス検知
素子の要請も非常に大きくなってきている。

勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているだめ、種々のガスによる触媒被
毒の問題、メタンガスに対する選択度が小さい点、ある
いは特性の経時変化が大きい点などの課題を抱えている
。

例えば、メタンガスはそれ自身非常に安定なガスである
だけに、これに十分な感度を有する検知素子は非常に高
活性である必要があるが、従来はメタンガスに対して大
きな感度を実現するために、貴金属触媒を感応体材料に
添加して用いるか、あるいは感応体を例えば４５０　’
Ｃ以上のかなり高い温度で動作させるなどの工夫がなさ
れてきた。しかしながら、実用に際しては未だ不十分な
特性であるのが現状である。

発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、貴金
属触媒を一切添加することなく、まだ比較的低い動作温
度でも対メタン感度の大きいガス検知素子を実現するも
のである。

発明の構成 本発明は酸化亜鉛（ＺｎＯ）をガス感応体として用いた
ガス検知素子において、これに含まれる種々の陰イオン
のガス感応特性に及ぼす影響、ならびに添加物の効果に
ついて検討している中で見い出されたものである。

すなわち、本発明のガス検知素子は、硫酸イオンが０．
００５〜１０％重量係含有されたＺｎＯに、添加物とし
てＧｏおよびＴｈのうち少なくともひとつが、それぞれ
ＧｅＯ２およびＴｈＯ２換算して添加物総量で０．１〜
６０モルチ含むものをガス感応体として用いたものであ
り、これはガス感応体の母材料である硫酸イオンを含有
するＺｎＯｉＣＧｅあるいはＴｈを添加することにより
ガス感応特性とその信頼性が飛躍的に向上し、しかも先
述のメタンガスに対しても実用上十分大きな感度を実現
し得ることを見い出したことによってなされたものであ
る。

実施例の説明 以下に本発明の詳細な説明する。

まず実施例１においては、ＺｎＯに含有される硫酸イオ
ンの量を一定にし、添加物であるＧｏあるいはＴｈの添
加量ならびにそれらの組み合わせを変えた場合について
述べることにする。

〔実施例１〕 市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）試薬２００ｆに、硫酸イオン
を含有させるだめの添加剤として硫酸亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｓ
　Ｏ４−７Ｈ２０）試薬を５０．Ｆ添加し、らいかい機
で２時間混合した。これらの混合物をいくつかに等分割
し、これにそれぞれ市販の酸化ゲルマニウム（Ｇ　ｅ　
Ｏ２’　）および酸化トリウム（Ｔｈｏ２）試薬を、単
独あるいは複数の組み合わせで添加した。そしてそれぞ
れの粉体をさらにらいかい機で３時間転式混合した。そ
してこれらにそれぞれ有機バインダーを加えて１００〜
２００μの大きさの粒子に整粒した。次にこれらの粉体
を直方体形状に加圧成型し、空気中で６００″Ｃの温度
で１時間焼成した。次にこの焼結体の表面にＡｕを蒸着
して一対の櫛形電極を形成し、その裏面には白金発熱体
を無機接着剤で貼りつけてヒータとし検知素子を作製し
た。この発熱体に電流を通じ、その電流値を調節して素
子の動作温度を制御した。素体温度を４００′Ｃに保持
して、そのガス感応特性を測定した。

空気中における抵抗値（ｆｔａ）については、乾燥した
空気が乱流のできない程度にゆっくり攪拌されている容
積ｓｏｉの測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｒ
ａ）はこの容器の中に純度９９％以上のメタン（ＣＨ４
）及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１ｏ　ｐ
ｐｍ／秒の割合で流入させ、その濃度が０，２容はチに
達しだ時にそれぞれ測定した。測定するガス濃度を０．
２％に選んだのは、ガス検知素子として実用上要望され
る検知濃度がそのガスの爆発下限界濃度（ＬＥＬ　）の
数１０分の１の範囲であり、上記のガスのそれぞれのＬ
ＥＬが約２容量チから５容量チであるからである。

またガス感応体に含まれる硫酸イオン（ＳＯ２”−）の
存在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている
量はＴＧ−ＤＴＡ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定した。

その結果、これらの焼結感応体に含まれている硫酸イオ
ンの量は０．３８〜０．４４重量係であった。

第１図〜第２図に、添加物をそれぞれ単独で添加した場
合のガス感応特性の添加量依存性を示す。

感応特性は、（１）ガス感度（Ｒａ　／ＲＣＩ　）　、
（ｉｔ）抵抗経時変化率ΔＲ（感応体を４０　ｏ　’Ｃ
の温度で２ｏＯ０時間保持した場合の抵抗値の初期値に
対する変化率）で評価した。また第１表には、添加物を
組み合わせて用いた場合のやはりガス感度（Ｒａ　７／
Ｒｇ　）と、抵抗経時変化率（ΔＲ）を示す。なおΔＲ
は表中のに）内に記載した。

第１図〜第２図および第１表から明らかなように、Ｇｅ
あるいはＴｈを単独ないしは組み合わせて添加すること
により、ガス感応特性（ガス感度：Ｒａ７１ｇ　）が大
きく向上している。寸だ注目すべきは抵抗値の経時変化
であり、これらの添加物を加えることによりその変化率
が大巾に減少している。このようにＧｅあるいはＴｈの
添加によシ、ガス感応特性と信頼性の飛躍的な向上が実
現できることがわかる。

本発明において添加物総量を０．１〜５０モルチに限定
したのは、０．１モルチ未満では、第１図〜第２図およ
び第１表に見られるように、ガス感応特性ならびに信頼
性を向上せしめる効果が見られず、逆に５０モル係を超
えると抵抗値自身が高くなり、また特性の安定性に欠け
るからである。表中でに印を付したものがこれらに該当
するものであり、第１表の中では比較例として記載して
おいた。

（以下余白２ 第　　　１　　　表 舛比較例 ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の状態の金
属酸化物の方が、結晶化されているものより可燃性ガス
に対する吸着現象などの物理化学現象が活性になり易い
と云われている。しかし。

はぼ完全に近く結晶化されている本実施例で使用した市
販試薬のＺｎｏ′ｃも、硫酸イオンを含有せしめ、さら
にＧｅあるいはＴｈを添加することにより極めて高い活
性度を示し、しかもこれが経時的に安定なだめ、結果的
に非常に大きなガス感度と高い信頼性を実現し得ること
がわかる。

この実施例１では、感応体が焼結体の場合であり、含有
される硫酸イオン量が一定で、そして添加物の量１組み
合わせが異る場合について述べた。

次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合で、実施例
１とは逆に添加物の種類と量を一定にして含有される硫
酸イオンの量を変えた場合について述べる。すなわち実
施例２では、本発明が感応体を焼結膜とした場合でも有
効であることを確認し、また含有される硫酸イオン量が
ガス感応特性に対してどのような効果を持つかについて
述べる。

〔実施例２〕 市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）試薬１ｏｏｙにやはり市販の
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）および酸化トリウム（Ｔ
ｈＯ２）試薬を第２表に示す様な割げになる様に秤取し
、それぞれをらいかい機にて２時間混合した。次にそれ
ぞれの混合粉体を８４分割し、これに予め種々の濃度に
調製された硫酸亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ７Ｈ２０）溶液を
加え、しかる後にそれぞれの粉体をやはりらいかい機で
１時間混合した。このようにして代表例としての酸化物
組成の種類が３種類（試料Ａ〜Ｃ）、硫酸イオン量の異
るものがそれぞれの酸化物組成に対して８種類、計２４
種類の試料が得られた。

第２表 このようにして得られたいくつかの混合粉体を空気中で
４００″Ｃの温度で２時間熱処理した。さらにこの粉体
を５０〜１００μに整粒し、トリエタノールアミンを加
えてペースト化した。一方、ガス検知素子の基板として
縦、横それぞれ６陥、厚み０．６陥のアルミナ基板を用
低し、この表面に０．６胴の間隔に櫛形に金ペーストを
印刷し、焼きつけて一対の櫛形電極を形成した。そして
、アルミナ基板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテ
ニウムのグレーズ抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータと
しだ。

次に、上述のペーストを基板の表面に約７０μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００°Ｃの温度に
なる捷で徐々に加熱し、この温度で１時間保持した。こ
の段階でペーストが蒸発し硫酸イオンを含有するそれぞ
れの酸化物組成の焼結膜になった。このガス感応体の厚
みは約６０μであった。このようにしてガス検知素子を
得た。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ペーストのま捷上述と同じ様に４００″Ｃの温度
で徐加熱し、これをＴＧ−ＤＴＡならびに螢光Ｘ線分析
にかけて行なった。また硫酸イオンの存在の確認は実施
例１と同じく赤外線吸収スペクトルを分析することによ
り行なった。

それぞれの検知素子のガス感応特注を実施例１の場合と
同様の方法で測定した。第３図〜第５図に酸化物組成の
異る試料Ａ〜ＣＯガス感度（Ｒａ〜Ｒｑ　　）と含有さ
れる硫酸イオンとの関係をそれぞれ示す。また第３表に
は、経時特注の代表列として、試料Ａ〜Ｃにおいて硫酸
イオンが２〜５重量係含有されているものについて実施
例１と同じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示
す。

なお実施例２においては、被検ガスとしてはメタンとプ
ロパンを用いた。

第３図〜第６図から明らかなように、感応体が焼結膜で
あっても、実施例１で得られだのとほぼ同じ特性が得ら
れている。また第３表からも明らかなように、抵抗値の
経時変化率も実施例１と同様非常に小さい。

まだ第３図〜第５図を見ればわかるように、硫酸イオン
の量がｏ、ｏｏｓ重量％未満ではＧｅあるいはＴｈの添
加効果がなく本発明の効果が期待できない。まだ逆に１
０．０重量％を超えると特性の安定性、あるいは機械的
強度の面で実用１生に欠けるようになる。本発明の検知
素子に含有される硫酸イオンの量を０．００５〜１０．
０重量％に限定したのは上述した点に依るものである。

第３表 ところで、実施例１および２では出発原料として市販の
酸化物試薬を用いたものについ一〇述べたが、本発明は
最終的に感応体の組成が前述した範囲内のものであれば
よく、何ら出発原料や製造工法を限定するものではない
。

また実施例においては被検ガスとしてメタンと、水素あ
るいはプロパンを用いたが、本発明の効果がこれらのガ
スに決して限定されるものでなく、エタン、イソブタン
、アルコールといっだ可燃性ガスに対しても有効である
ことは勿論である。

発明の詳細 な説明したように、本発明のガス検知素子は、硫酸イオ
ンを含有するＺｎＯは添加物としてＧｅあるいはＴｈを
添加した焼結体あるいは焼結膜を感応体として用いたも
のであり、これにより、ガス感度が飛躍的に向上し、こ
れまで貴金属触媒を用いずには微量検知が難かしいとさ
れてきたメタンガスに対して、４００°Ｃという比較的
低い一度でも非常に大きい感度を実現し得るものである
。

これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタンガス）化に
伴って要求が大きくなりつつある社会ニーズに的確に対
応するものであり、その効果は極めて大なるものがある
。捷だ、本発明のいまひとつの効果は寿命特性特に通電
による抵抗値の１経時変化の大幅な軽減である。これは
換言すれば、あらゆる検知素子の最も重要な要素である
素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもたらすもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例における添加物
量と、メタンおよび水素に対する感度（Ｒａ７８ｇ　）
ならびに抵抗経時変化率（ΔＲ）との関係を示しだ％　
ｔｌ：図、第３図〜第５図は本発明の他の実施例におけ
る硫酸イオン含有量と、メタンおよびプロパンに対する
感度（Ｒａ７８ｇ　）との関係を、３つの代表的な酸化
物組成について示しだ特性図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名城ず
明當秋り１りこ 区　　　轡に室物心 種躬潟を賦々ｔ％ジ 短　　　　鴫　　　　鴫　　　　リ　　　　鴫　　　　
勺Ｓ　　　　　聾　　　　　ｒ）　　　　　〜　　　　
　＼臂に％壇？ ａ ｂト家璽？

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸イオンがｏ、ｏｏｓ〜１ｏ重量係含有された
   酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、添加物としてゲルマニウム（Ｑ
   ｅ）およびトリウム（Ｔｈ）のうち少なくともひとつが
   、それぞれＧ　ｅ　Ｏ２およびＴｈｏ２に換算して添加
   物総量で０．１〜６０モルチ含むものをガス感応体とし
   て用いることを特徴とするガス検知素子。
2. （２）ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる焼結
   体、またはペーストを印刷して焼成して得られる焼結膜
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のガス検知素子。