JPS5957149A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する金属酸化物半導体
を用いたガス検知素子に関するものである。

従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっていること
に強く起因している。

特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥＬ）が低く、か
つ比重が空気よシも大きく、部屋に停滞しやすいだめに
事故があとを断たず、毎年多数の死傷者を出している。

近年になって、酸化第二錫（ＳｎＯ２）やガンマ型酸化
第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）　などの金属酸化物を用いた
ガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器などに応用
されている。そして、ガス漏れなどの事態が発生しても
ＬＥＬに至るまでの間に、プロパンガスの存在をいち早
く検知し、爆発を未然に防げるようになっている。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ）が一般家庭用として用いられるようにな
り、徐々に普及して来ている。したがって、このＬＮ（
、の主成分であるメタンガスを感度よく検出するガス検
知素子の要請も非常に大きくなってきている〇 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているため、種々のガスによる触媒被
毒の問題、メタンガスに対する選択度が小さい点、ある
いは特性の経時変化が大きい点などの課題を抱えている
。

例えば、メタンガスはそれ自身非常に安定なガスである
だけに、これに十分な感度を有する検知素子は非常に高
活性である必要があるが、従来はメタンガスに対して大
きな感度を実現するために、貴金属触媒を感応体材料に
添加して用いるか、あるいは感応体を例えば４５０’Ｃ
以上のかなり高い温度で動作させるなどの工夫が力され
てきた。しかしながら、実用に際しては未だ不十分な特
性であるのが現状である。

発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、貴金
属触媒を一切添加することなく、また比較的低い動作温
度でも対メタン感度の大きいガス検知素子を実現するも
のである。

発明の構成 本発明は酸化インジウム（１旧０３）　をガス感応体と
して用いたガス検知素子において、これに含まれる種々
の陰イオンのガス感応特性に及ぼす影響、ならびに添加
物の効果について検討している中で見出されたものであ
る。

すなわち、本発明のガス検知素子は、硫酸イオンが０．
００６〜１０重量％含有されたＩｎ２Ｏ３に、添加物と
してＳｎ　、　ＺｒおよびＴｉのうち少なくともひとつ
が、それぞれＳｎＯ２，ＺｒＯ２およびＴｉＯ２に換算
して添加量総量で０．１〜５０モルチ含むものをガス感
応体として用いたものであり、これはガス感応体の母材
料である硫酸イオンを含有するＩｎ　２ｏ　３にｓｎ　
、　２．ｒあるいはＴｉを添加することにより、ガス感
応特性とその信頼性が飛躍的に向上し、しかも先述のメ
タンガスに対しても実用上十分大きさ感度を実現し得る
ことを見出したことによってなされたものである。

実施例の説明 以下に本発明の詳細な説明する。

まず実施例１においては、Ｉｎ２Ｏ３に含有される硫酸
イオンの量を一定にし、添加物であるＳｎ　、　Ｚｒあ
るいはＴｉの添加量ならびにそれらの組み合わせを変え
た場合について述べることにする。

〔実施例１〕 市販の酸化インジウム（工ｎ２０３）（これはＸ線回折
から全てＩｎ２Ｏ３相であることを確認した）試薬２０
０ｆに、硫酸イオンを含有させるだめの添加剤として硫
酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３−９Ｈ２０）試薬を
３５ｙ−添加し、−らいかい機で２時間混合した。

これらの混合物をいくつかに等分割し、これにそれぞれ
市販の酸化第二錫（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒｕ）および酸化チタン（ＴｉＯｚ）試薬を、単独ある
いは複数の組み合わせて添加した。そしてそれぞれの粉
体をさらにらいかい機で３時間乾式混合した。そしてこ
れらにそれぞれ有機バインダーを加えて１００〜２００
μの大きさの粒子に整粒した。次にこれらの粉体を直方
体形状に加圧成型し、空気中で６００℃の温度で１時間
焼成した。次にこの焼結体の表面にムＵを蒸着して一対
の櫛形電極を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接
着剤で貼りつけてヒータとし検知素子を作製した。この
発熱体に電流を通じ、その電流値を調節して素子の動作
温度を制御した。素体温度を４００’Ｃに保持して、そ
のガス感応特性を測定した。

空気中における抵抗値（Ｒ＆）については、乾燥した空
気が乱流のできない程度にゆっくり攪拌されている容積
５ｏ７！の測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｒ
ｇ）はこの容器の中に純度９９係以上のメタン（ＣＨ４
）及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１ｏ　ｐ
ｐｍ／秒の割合で流入させ、その濃度が０，２容量チに
達した時にそれぞれ測定した。測定するガス濃度をｏ、
２％に選んだのは、ガス検知素子として実用上要望され
る検知濃度がそのガスの爆発下限界濃度（ＬＥＬ）の数
１０分の１から数分の１の範囲であり、上記のガスのそ
れぞれのＬＥＬが約２容量係から６容量チであるからで
ある。

またガス感応体に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４−）の存
在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている量
はＴ（、−ＤＴＡ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定した。

その結果、これらの焼結感応体に含まれている硫酸イオ
ンの量は０，７７〜０．８６重量％であった。

第１図〜第３図に、添加物をそれぞれ単独で添加した場
合のガス感応特性の添加量依存性を示ネ感応特性は、（
１）ガス感度（Ｒａ／Ｒｇ）、（１１）抵抗経時変化率
ΔＲ（感応体を４００℃の温度で２０００時間保持した
場合の抵抗値の初期値に対する変化率）で評価した。ま
た第１表には、添加物を組み合わせて用いた場合のやは
りガス感度（Ｒａ／Ｒｇ　）と、抵抗経時変化率（ΔＲ
）を示す。なおΔＲは表中の０内に記載した。

第１図〜第３図、および第１表から明らかなように、Ｓ
ｎ　、　ＺｒあるいはＴｉを単独ないしは組み合わせて
添加することにより、ガス感応特性（ガス感度’、Ｒａ
／Ｒｇ）　　が大きく向上している。！た注目すべきは
抵抗値の経時変化であり、これらの添加物を加えること
によりその変化率が大幅に減少している。このようにＳ
ｎ、ＺｒあるいはＴｉの添加により、ガス感応特性と信
頼性の飛躍的な向上が実現できることがわかる。

本発明において添加物総量０．１〜６０モルチに限定し
たのは、０．１モルチ未満では第１図〜第３図および第
１表に見られるように、ガス感応特性ならびに信頼性を
向上せしめる効果が見られず、逆に６Ｑモル係を超える
と抵抗値自身が高くなり、また特性の安定性に欠けるか
らである。表中でＸ印を付したものがこれらに該当する
ものであり、第１表の中では比較例として記載しておい
た。

（以下余　白） 第１表 ×　比較例 ところで、一般的に感応体はある程度の非晶質の状態の
金属酸化物の方が、結晶化されているものより可燃性ガ
スに対する吸着現象などの物理化学現象が活性になシ易
いと云われている。しかし、はｌぼ完全に近く結晶化さ
れている本実施例で使用した市販試薬の酸化インジウム
でも、硫酸イオンを含有せしめ、さらにＳｎ　、　Ｚｒ
あるいはＴｉを添加することにより極めて高い活性度を
示し、しかもこれが経時的に安定なため、結果的に非常
に大きなガス感度と高い信頼性を実現し得ることがわか
る。

この実施例１では、感応体が焼結体の場合であり、含有
される硫酸イオン量が一定で、そして添加物の量２組み
合わせが異る場合について述べた。

次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合で、実施例
１とは逆に添加物の種類と量を一定にして含有される硫
酸イオンの量を変えた場合について述べる。すなわち実
施例２では、本発明が感応体を焼結膜とした場合でも有
効であることを確認し、また含有される硫酸イオン量が
ガス感応特性に対してどのような効果を持つかについて
述べる。

〔実施例２〕 市販の酸化インジウム（工時０３）試薬１０ｏｙ−にや
はり市販の酸化第二錫（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム
（Ｚｒ（ｈ）および酸化チタン（Ｔｉ（ｈ）試薬を第２
表に示す様々割合になる様に秤取し、それぞれをらいか
い機にて２時間混合した。次にそれぞれの混合粉体を８
等分割し、これに予め種々の濃度に調製された硫酸イン
ジウム（Ｉｎ２（ＳＯ＋）３−９Ｈ２０）溶液を加え、
しかる後にそれぞれの粉体をやはりらいかい機で１時間
混合した。このようにして代表例としての酸化物組成の
種類が３種類（試料Ａ〜Ｃ）、硫酸イオン量の異るもの
がそれぞれの酸化物組成に対して８種類、計２４種類の
試料が得られた。

第２表 このようにして得られたいくつかの混合粉体を空気中で
４００°Ｃの温度で２時間熱処理した。さらにこの粉体
を６０〜１００μに整粒し、トリエタノールアミンを加
えてペースト化した。一方、ガス検知素子の基板として
縦、横それぞれ６ｆｌｉｍ。

厚み０．［５・ｍｍのアルミナ基板を用意し、この表面
にｏ、ｓｍｍの間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼き
つけて一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基
板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウムのグレ
ーズ抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータとしだ。

次に、上述のペーストを基板の表面に約７０μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００°Ｃの温度に
なるまで徐々に加熱し、この温度で１時間保持した。こ
の段階でペーストが蒸発し硫酸イオンを含有するそれぞ
れの酸化物組成の焼結膜になった。このガス感応体の厚
みは約６６μであった。このようにしてガス検知素子を
得た。

寸だガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、」二
記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するので
はなく、ペーストのまま上述と同じ様に４００　℃の温
度で徐加熱し、これをＴ（、−ＤＴＡならびに螢光Ｘ線
分析にかけて行なった。また硫酸イオンの存在の確認は
実施例１と同じく赤外線吸収スペクトルを分析すること
により行なった。

それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１の場合と
同様の方法で測定した。第４図〜第６図に酸化物組成の
異る試料ｈ−ｃのガス感１（Ｒａ／Ｒｇ　）と含有され
る硫酸イオンとの関係をそれぞれ示す。また第３表には
、経時特性の代表例として、試料Ａ−Ｃにおいて硫酸イ
オンが２〜６重量％含有されているものについて実施例
１と同じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示す
。なお実施例２においては、被検ガスとしてはメタンと
プロパンを用いた。

第４図〜第６図から明らかなように、感応体が焼結膜で
あっても、実施例１で得られたのとほぼ同じ特性が得ら
れている。塘た第３表からも明らかなように、抵抗値の
経時変化率も実施例１と同様非常に小さい。

まだ第４図〜第６図を見ればわかるように、硫酸イオン
の量が０．００５重量％未満ではＳｎ　、　Ｚｒあるい
はＴｉの添加効果がなく本発明の効果が期待できない。

まだ逆に１０．０重量％を超えると特性の安定性、ある
いは機械的強度の面で実用性に欠けるようになる。本発
明のガス検知素子に含有される硫酸イオンの量を０．０
０６〜１０．０重量％に限定したのは上述した理由に依
る。

第３表 ところで、実施例１および２では出発原料として市販の
酸化物試薬を用いたものについて述べたが、本発明は最
終的に感応体の組成が前述した範囲内のものであればよ
く、何ら出発原料や製造工法を限定するものではない。

また実施例においては被検ガスとしてメタンと、水素あ
るいはプロパンを用いたが、本発明の効果がこれらのガ
スに決して限定されるものでなく、エタン、イソブタン
、アルコールといった可燃性ガスに対しても有効である
ことは勿論である。

発明の効果 以」二説明したように、本発明のガス検知素子は硫酸イ
オンを含有する酸化インジウムに添加物としてＳｎ　、
　ＺｒあるいはＴｉを添加した焼結体あるいは焼結膜を
感応体として、用いたものであり、これによりガス感度
が飛曜的に向上し、これまで貴金属触媒を用いずには微
量検知が難かしいとされてきたメタンガスに対して４０
０℃という比較的低い温度でも非常に大きい感度を実現
し得るものである。これは都市ガスの天然ガス（主成分
：メタンガス）化に伴って要求が大きくなりつつある社
会ニーズに的確に対応するものであり、その効果は極め
て犬なるものがある。まだ、本発明のいまひとつの効果
は寿命特性、特に通電による抵抗値の経時変化の大幅な
軽減である。これは換言すれば、あらゆる検知素子の最
も重要な要素である素子の信頼性の向上に極めて大きな
寄与をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の一実施例における添加物量と
、メタンおよび水素に対する感度（Ｒａ／Ｒｇ　）なら
びに抵抗経時変化率（ΔＲ）との関係を示した特性図、
第４図〜第６図は本発明の他の実施例における硫酸イオ
ン含有量と、メタンおよびプロパンに対する感度（Ｒａ
／Ｒｇ　）との関係を、３つの代表的な酸化物組成につ
いて示した特性図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名□ 区　　　　い国轍ン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸イオンが０．００５〜１０重量％含有された
   酸化インジウム（Ｉｎ２０ｓ）に、添加物として錫（Ｓ
   ｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および−ｙ−夕ｙ（Ｔｉ）
   −のうち少なくともひとつが、それぞれ５ｎ０２　。 ＺｒＯ２およびＴｉ０２　　に換算して添加物総量で０
   ．１〜６０モルチ含むものをガス感応体として用いるこ
   とを特徴とするガス検知素子。
2. （２）　　ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体ζまたはペーストを印刷して焼成して得られる焼
   結膜であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のガス検知素子。