JPS58200152A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガスを検知するガス検知素子に関するも
のである。

近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっていること
に強く起因している。

特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥＬ）が低ぐ、か
つ比重が空気よりも犬きく、部屋に停滞しやすいために
事故があとを断たず、毎年多数の死謁者を出している。

近年になって、酸化第二錫（５ｎＯ２）　　やガンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）などの金属酸化物を用い
たガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器などに応
用されている。そして、ガス漏れなどの事態が発生して
もＩｌｌに至るまでの間に、プロパンガスの存在をいち
早く検知し、爆発を未然に防げるようになっている。

ところで、日本でもメカンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ）が一般家庭用として用いられるようにな
り、徐々に普及して来ている。したがって、このＬＮＧ
の主成分であるメタンガスを選択性よく検出するガス検
知素子の要請も非常に大きくな・ってきている。

勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているため、種々ノカスによる触媒被
毒の問題、メタンガスに対する選択度が小さい点、ある
いは周囲湿度に対する依存性が大きい点などの課題を抱
えている。したがって、実用に際しては未だ不十分な特
性であるの・が現状である。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、メタ
ンガスに対しても実用上十分大きな感度を持ったガス検
知素子を提供するものである。メタンガスはそれ自身非
常に安定なガスであるだけに、これに十分な感度を有す
る検知素子は非常に高活性である必要がある。したがっ
て、メタンガスに対して大きな感度を実現す不ためには
、従来は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いるか
、あるいは感応体をかなり高い温度で動作させるなどの
工夫がなされてきた。しかし、本発明による素子は貴金
属触媒を一切添加することなく、また比較的低い動作温
度でも対メタン感度の大きいものである。

本発明は酸化亜鉛（ＺｎＯ）をガス感応体として用いた
ガス検知素子において、これに含まれる種々の陰イオン
のガス感応特性に及ぼす影響について検討している中で
見出されたものである。すなわち、ガス感応体の母材料
であるＺｎＯが硫酸イオン（Ｓｏ−”’）を含有するこ
とによりガス感応特性が飛躍的に向上し、しかも先述の
メタンガスに対しても実用上十分大きな感度を実現し得
ることを見出したことによってなされたものである。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

（実施例１） 市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）試薬に、硫酸イオンを含有さ
せるための添加物として種々の量の硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ
４−’ｙＨ２０）粉末をそれぞれ添加混合し、さらにこ
れに有機バインダーを加えて１００〜２００μの大きさ
の粒子に整粒したいくつかの粉体を作製した。このよう
にして得られた硫酸亜鉛の含まれる量の異るそれぞれの
粉体を直方体形状に加圧成形し、空気中で６００℃の温
度で１時間焼成した。この焼結体の表面にＡｕを蒸着し
て　　　　　　　１一対の櫛形電極を形成し、その裏面
には白金発熱体を無機接着剤で貼りつけてヒータとし検
知素子を作製した。この発熱体に電流を通じ、その電流
値を調節して素子の動作温度を制御した。素体温度を４
ｏ○℃に保持して、そのガス感応特性を測定した。

空気中における抵抗値（Ｒａ　）については、乾燥した
空気が乱流のできない程度にゆっくり攪拌されている容
積５０ｇの測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｒ
ｑ）はこの容器の中に純度９９％以上のメタン（ＣＨ４
）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、イソブタン（Ｉ　　Ｃ４Ｈ
１゜）及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１０
　ｐｐｍ　７秒の割合で流入させ、その濃度が０．１容
量係に達した時にそれぞれ測定した。測定するガス濃度
を０．１容量係に選んだのは、ガス検知素子として実用
上要望される検知濃度がそのガスの爆発下限界濃度（Ｌ
ＥＬ）の数１０分の１から数分の１の範囲であり、上記
のガスのそれぞれのＬＥＬが約２容量チから６容量チで
あるからである。

また、ガス感応体に含まれる硫酸イオン（ＳＯ３−）の
存在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている
量はＴＧ−ＤＴＡ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定した。

次表に種々の硫酸イオン量を含むガス感応体の感応特性
をＲａ、　Ｒｇを用いて示す。

（以　下　余　白） 上記表から明らかなように、硫酸イオン（５ｏ４＝）を
０．００５〜１０．０重量％含有することによって、ガ
ス感応特性、特にメタンに対する感度が飛躍的に向上し
ていることがわかる。なお、本実癩例において含有され
る硫酸イオン（５Ｏ４＝）の量をｏ、ｏｏｓ〜１０．０
　重量％に限定したのは、まず０．００５重量％未満で
は上記表に見られるようにガス感応特性を向上せしめる
効果が見られず、逆に１０．０重量係を超えると特性の
安定性、あるいは機械的強度の面で実用性に欠けるから
である。

上記表においてＸ印を付したものはこれに該当するもの
であり、表中では比較例として記載した。

表中の惠１に示されている様に、通常のＺｎＯそのもの
ではガス感応特性が極めて小さ尋く、そのま−までは実
用に供し得るものではない。しかしこれに硫酸イオンが
含有されることによって、上記表に見られる様に、メタ
ンをはじめとする種々の可燃性ガスに対して大きな感度
が現出するわけである。

また一般的には、ある程度非晶質の状態の金属酸化物の
方が、結晶化されているものより可燃性ガスに対する吸
脱着現象などの物理化学現象が活性になり易いと云われ
ている。しかし、はぼ完全に近く結晶化されている本実
施例で使用した市販試薬のＺｎＯでも硫酸イオンを含有
することνこより、極めて高い活性度を示し、結果的に
は非常に犬きて述べたが、本発明が焼結体を感応体にし
た時のみならず焼結膜の場合も同様に有効であることを
次の実施例２を用いて説明する。また、実施例１では動
作温度が４００℃の場合のみについて述べたが、動作温
度を変えることによって本発明による素子のガス選択性
（ある特定のガスを選択的に検出する能力を示す要素）
が著しく変化すること、すなわち、動作温度によってガ
ス選択性を大幅に制御し得るという本発明のいまひとつ
の重要な効果についても次に示す実施例２で具体的に説
明することにする。なお実施例２においては、被検ガス
としてプロパンガスとほぼ同じ特性を示すイソブタンガ
スの代りにエタノールを用いて測定した。

（実施例２） 市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の試薬と、硫酸イオンを含有
させる添加物としての種々の濃度に調整した硫酸亜鉛（
ＺｎＳＯ４−７Ｈ２ｏ）水溶液を準備した。次に、上記
ＺｎＯの試薬を１０ｙづつ秤取し、これらに上記の硫酸
亜鉛水溶液をそれぞれ滴下し混合した。このようにして
得られたいくつかの混合粉体を空気中で４００℃の温度
で２時間熱処理した。さらにこの粉体を６０〜１００μ
に整粒し、トリエタノールアミンを加えてペースト化１
．ｆｔ。

一方、ガス検知素子の基板として縦、横をそれぞれ６喘
、厚み０．６覇のアルミナ基板を用意し、この表面に０
．５ｍｍの間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけ
て一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基板の
裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウムのグレーズ
抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータとした。

次に、上述のペーストを基板の表面に約７０μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００℃の温度にな
るまで徐々に加熱し、この温度で１時間保持した。この
段階でペーストが蒸発し硫酸イオンを含むＺｎＯの焼結
膜になった。このガス感応体の厚みは約５５μであった
。このようにしてガス検知素子を得た。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ペーストのまま上述と同じ様に４ｏｏ℃の温度で
徐加熱し、これをＴＧ−ＤＴＡならびに螢光Ｘ線分析に
かけて行なった。また硫酸イオンの存在は実施例と同じ
く赤外線吸収スペクトルを分析することにより行なった
。

このようにして得られた検知素子について、動作温度を
３５０℃および４５０℃の２点とした以外は実施例１と
同じ方法でガス感応特性を測定した。

第１図（ａ）〜第１図（ｄｌは硫酸イオン含有量と各種
可燃性ガスに対する感度（Ｒａ／Ｒｑ）の関係を示す特
性図であり、第１図（ａｌはメタン、第１図（ｂｌはプ
ロパン、第１図（Ｃ）は水素、第１図（ｄ）はエタノー
ルに対する特性を示している。

第１図から明らかなように、硫酸イオン（ＳＯ４′″−
）が０．００５重量％以上含まれることにより、３５０
℃、４５０℃のいずれの動作温度においてもガス感応特
性が飛躍的に向上していることがわかる。（ただ、この
硫酸イオンが１０重量係を超えて含まれると、実施例１
の場合と同様に特性が安定せず、また機械的強度も弱く
なシ実用素子として不適当であるため第１図ではデータ
を記載していない。）いまひとつ重要な点は、動作温度
によってガス選択性が大幅に異る点である。

１例として硫酸イオンが０．５重量％含まれている時の
感度と動作温度の関係を第２図に示す。第２図から明ら
かなように、３６０℃の動作温度においてはエタノール
に対する感度が他のガスのそれに比べて著しく大きく、
エタノールに対する選択性が非常に高いことがわかる。

一方、４５０℃の□ 動作温度においては逆にエタノールに対する感度　　　
　　　　　１が非常に小さく、他のメタン、プロパン及
び水素に対する感度が相対的に極めて大きくなっている
。

３ 換言すれば、この素子は動作温度を変えることによって
、エタノールとそれ以外のガスとの相対感度を容易に制
御出来る特徴をゝ持っているということになる。これは
、実用的な見地から見れば動作温度を周期的に変えるな
り、あるいは動作温度の異る２つの素子を併用するなり
の工夫をすることにより、エタノールとそれ以外のガス
とを容易に識別出来る機能を有したガス検知素子を形成
することができるということを意味するものである。

この点も本発明の大きな効果のひとつであり、本　　・
発明の効用範囲を太き１〈広げるものである。

なお、上記各実施例においては、出発原料として酸化亜
鉛（ＺｎＯ）の市販試薬を用いたが、本発明は何ら出発
原料や製造工法を限定するものではない。丑た特性を向
上させるために更に添加物を加えることも勿論可能であ
る。

以上述べたように、本発明のガス検知素子はガス感応体
の母材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が硫酸イオンを含有
することによりガス感応特性が飛躍的に向上し、これま
で貴金属触媒を用いずには微４ ；庁検知が難かしいとされてきたメタンガスに対しても
非常に大きい感度を実現し得るものである。

これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタンガス）化に
伴って要求が大きぐなシつつある社会ニーズに的確に対
応するものであり、その効果と意義は極めて大なるもの
がある。

またすでに述べたように、動作温度によってガス選択性
を大幅に制御することが出来る点も、本発明の実用面か
ら見た大きな効果である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）は
本発明の一実施例におけるメタン、プロパン、水素、エ
タノールノ各可燃性ガスに対する硫酸イオン含有量と感
度（Ｒａ／　Ｒｑ　）の関係を動作温度をパラメータと
して示した特性図、第２図は同実施例における硫酸イオ
ンが０．５重量多含有されている時の感度と動作温度の
関係の一例を示した特性図である。 代理人の氏名弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１図 （Ｑ） 石糺酸イオンー含有量（重量φ） 第１図 ＩＩ）１ 石艇酸イオンの金南量（重量旬 第１図 （Ｃ１ 石糺湧良イオンめ４南ｆ（重量ヴ・） 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とし、硫酸イオンがｏ、００５
   〜１０重量％含有されたものをガス感応体として用いる
   ことを特徴とするガス検知素子。
2. （２）　　ガス感応体が加圧成型し焼成して得られる焼
   結体、またはペーストを印刷して焼成して得られる焼結
   膜であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のガス検知素子。