JPS5853741B2

JPS5853741B2 - カネンセイガスケンチソシ

Info

Publication number: JPS5853741B2
Application number: JP13834275A
Authority: JP
Inventors: 正剛鮎沢; 篤志伊賀; 秀行沖中; 政次山口; 誠一中谷; 利明八上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1975-11-17
Publication date: 1983-12-01
Also published as: JPS5262094A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は可燃性ガス検知素子特にスピネル型結晶構造
のγ−Ｆｅ２０３ヲ主威分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に従って、ガスによる事故が多発
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。

そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。

本発明はこのガス漏れを検知するための素子を提供し
ようとするものである。

γ−Ｆｅ２Ｏ３はｎ型の酸化物半導体であり、高温度下
で還元性ガスに接触すると、電気抵抗が急激に低下する
という性質をもっている。

現在、この性質を利用して、γ−Ｆｅ２Ｏ３をガス感応
体としたガス検知素子の開発が、進められている。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３は、２５０〜４００℃の温度範囲で
、良好なガス感応性を示す。

感度と応答速度は、温度に対して反対の傾向を示し、２
５０〜３００℃では感度はよいけれども応答速度が若
干遅く、また４００℃に近づくと、応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。

したがって、この種の材料は、３５０℃前後の温度で使
用することが望ましい。

ところでガス漏れを検知するための素子には爆発を未
然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから、
かなりせまいガス濃度域で動作することが要求されるよ
うになって来ており、動作点のきわめて安定しているこ
とが必要とされる。

したがって半導体の抵抗変化を利用してガスを検出す
る素子はガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず、抵抗値が設定値に達した後も徐々に
変化して行くことの許されないものである。

ガスに対してすみやかに応答をするためには、ガス感応
部分は、ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。

しかしながら、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、高い温度では不安定
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Ｆｅ２０３に相転移してしまう。

このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に転移し
てしまうと、それを再びγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移させるこ
とは、容易なことではない。

α−Ｆｅ２ｏ３は、可燃性ガスに対する感応性のきわめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。

したがって、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に相転
移をしてしまうと、Ｆｅ２Ｏ３はガス感応体としての機
能を失ってしまう。

γ−Ｆｅ２Ｏ３がα−Ｆｅ２０３に相転移をする温度は
、その作製条件によって異なるがはぼ４００〜６３０
℃の温度範囲内にある。

たとえば、沈澱法によってマグネタイト（Ｆｅ３０４）
の微粒子を作り、これを、空気中において、１５０〜４
００℃の範囲内の温度で加熱することにより酸化する
とγ−Ｆｅ２０３が得られる。

このようにして作ったγ−Ｆｅ２Ｏ３は、相転移温度が
低く、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカリ濃
度が低いものほど、それが低温度側へずれる。

またα−Ｆｅ２ｏ３を還元してＦｅ３Ｏ４とし、これを
、不活性雰囲気中において、高温度たとえば９００℃で
焙焼し、さらに１００〜７００℃の範囲内の温度で加熱
して酸化しても、γ−Ｆｅ２Ｏ３を得ることができる。

この方法で得たγ−Ｆｅ２Ｏ３は、α−Ｆｅ２０３への
転移温度が比較的高いものである。

γ−Ｆｅ２０３可燃性ガス検知素子は、前述したように
、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分をかな
り高い温度に保持しておかなければならないものである
。

γ−Ｆｅ２Ｏ３は高温度下でα−Ｆｅ２０３に相転移を
するのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い温
度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする。

したがって、γ−Ｆｅ２Ｏ３をそのままガス感応部分に
使用するには、その相転移温度が十分に高いとは言えな
い。

ガス感応部分はかなり高い温度に保って使用されるので
、長時間作動温度で放置されても、ガス感応性の安定し
ていることが必要とされることから前記の相転移温度
をなんらかの方法でより高めなければならない。

γ−Ｆｅ２Ｏ３の製造方法は、大別して、次のふたつの
方法がある。

そのひとつは１−Ｆｅ００Ｈの脱水による方法であり、
他のひとつはＦｅｓ０４の酸化による方法である。

γ−Ｆｅ００Ｈ’ｌ；：ｌ；中る方法としては第一鉄
塩を緩慢に酸化する方法、Ｆｅ（ＯＨ）２を緩慢に酸化
する方法、あるいは同じ結晶構造のＦｅ０Ｃ］の結晶を
水中で加熱する方法などがある。

Ｆｅ３Ｏ４を作製する方法としては、α−Ｆｅ２０３ま
たはα−ＦｅＯＯＨｆ水素などで還元する方法、第一鉄
塩と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈させる方法、
またはＦｅＣ２Ｏ４あるいはＦｅＣ０３ｒ、ｆとを、
水蒸気中もしくは窒素中で加熱する方法などがある。

このような方法で作製したγ−Ｆｅ２Ｏ３は、前述した
ように相転移温度がたかだか６３０℃である。

この相転移温度を高める方法として異種元素の導入が
考えられる。

本発明は、可燃性ガス感応体としてのγ−Ｆｅ２Ｏ３の
変成に適した元素、および素子の組成について種々研究
検討を重ねた結果、完成したものである。

すなわち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子は８５〜
９９．８モル％のγ−Ｆｅ２Ｏ３に、添加物としてＭｇ
Ｏ、ＮｉＯおよびＺｎＯの三種の酸化物群から選択され
た少くとも一種を０．２〜１５モル％の比率で含む焼結
体をガス感応体としこれに電気抵抗測定用の１対の電
極と加熱用のヒータを付与して、可燃性ガスの濃度変化
により、前記ガス感応体の電気抵抗値が変化することを
用いて可燃性ガスを検知することを特徴とする可燃性ガ
ス検知素子である。

以下、実施例にもとづいて、本発明にかかる素子につい
て詳細に説明する。

〔実施例１〕ＦｅＣＩ２ｔＦｅＣＩｇおよびＺｎＣｌ２を
それぞれ１モル、２モルおよび０．０１５モル正確に秤
取して、これらを１ｔの純水に溶解させた。

この混合溶液を、ＮａＯＨ１６モルを１ｔの純水中に溶
解した溶液中に、ゆっくり滴下した。

これによって、次の反応が生じた。

上記反応式によれは、ＮａＯＨは８，０３モル必要であ
るが、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の変動を小さくす
るために、過剰のＮａＯＨを添加した。

このように過剰のＮａＯＨを加えておくだけでなく鉄塩
混合溶液の滴下と同時にＮａＯＨを消費された量だ
け補うことにより、常に一定のｐＨ値に維持してもよい
。

鉄塩溶液の滴下が完了したのち、この液を済過沈澱物を
傾斜法により洗浄した。

洗浄液中のＣＩ−濃度が５Ｘ１０−５Ｍ以下になったと
き洗浄を中止し、済過して、得られた物質を乾燥機を
用いて８０〜１００℃の温度で４〜１０時間乾燥させた
。

乾燥物を乳鉢で粉砕してから、粉末を３００〜４００℃
の温度で１〜３時間加熱して酸化処理した。

この酸化処理によって、Ｚｎで変成されたγ−Ｆｅ２Ｏ
３を得ることができた。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３を化学分析したところ、ＺｎＯが１
．０１モル％含まれていた。

また、Ｘ線粉末回折によってα−Ｆｅ２０３の存在を
調べたところ、αＦｅ２Ｏ３の存在を認めることができ
なかった。

さらに、示差熱分析によって求めたｒ−Ｆｅ２０３から
αＦｅ２Ｏ３への相転移温度は、６５０℃であった。

上述のようにして得られたＺｎｎ変成−Ｆｅ２０３を細
かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状にした
。

一方、５ｍｍＸ５ｍｉＸＱ、５ｍｙｒｔの
寸法のアルミナ磁器板の主面に、焼付用金ペーストを、
Ｑ、５ｍａｌの間隔をもつ櫛形に印刷し８００℃
の温度で焼きつけて、電極をあらかじめ形成した。

このアルミナ磁器板の電極焼付面上に、さらにＺｎｎ変
成−Ｆｅ２０３を厚さ２０μｍに塗布した。

これを加熱して、ひびがはいらないように注意して徐徐
に温度を高め、３５０℃の温度で２時間保持してから、
冷却した。

焼付けを完了したＺｎｎ変成−Ｆｅ２０３皮膜に接触し
ないように、アルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱体
を接触させ全体を１００メツシユのステンレススチー
ル製の金網で囲って、可燃性ガス検知素子を完成した。

第１図にこの可燃性ガス検知素子の構造を示す。

図において１はアルミナ磁器板、２は皮膜状のＺｎｎ変
成−Ｆｅ２０３ガス感応体、３はくし形の金電極、４は
白金発熱体、５，６はリード線で、それぞれ電極３、白
金発熱体４に接続されている。

白金発熱体４に通電し、γ−Ｆｅ２０３ガス感応体２を
、３００℃の温度に保持した。

このときの空気中における電極３の間の抵抗値は、１２
８ＭΩであった。

これを、■容量％のプロパンガスを含む空気中に置いた
とき、その抵抗値が４８にΩであった。

これから、可燃性ガスの存在によって抵抗値が著しく変
化することがわかる。

次に、白金発熱体４への通電を断ち４００ ’Ｃの温
度に保持された電気炉中に、１０００時間放置した。

その後、再び白金発熱体４に通電して、ｒＦｅ２０３
ガス感応性皮膜２を、３００’Ｃの温度に保持して、空
気中で抵抗値を測定したところ１．５８ＭΩであった。

そして、１容量％のプロパンガスを含む空気中では、抵
抗値が４６にΩであった。

〔実施例２〕実施例１と同じ手順で、ＺｎＣｌ２の添加量を変え
て、各種の試料を作製した。

これら試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件で
、特性を測定した。

第２図に、ＺｎＯ含有量と抵抗（Ｒｏ）との関係、およ
びＺｎＯ含有量と感度（ＲＡ／ＲＧ）との関係をそれぞ
れ示す。

なお、ＲＧは可燃性ガスを含む空気中での値であり、Ｒ
Ａはそれを含んでいない空気中での値である。

図において、曲線■は可燃性ガスを含む空気中での、素
子の初期抵抗値特性を示す。

曲線■は初期感度特性を示す。

また、曲線■は、素子を一旦４００℃の温度に１０００
時間保持してからの抵抗値特性を示す。

曲線■は同じく感度特性を示す。

これから明らかなように、ＺｎＯ含有量が多くなるに従
って、高温放置による特性劣化が小さく、特定の安定し
ていることがわかる。

そして、ガス感度についてみると（曲線１１．ＩＶ）、
ＺｎＯ含有量がｒ−Ｆｅ２０３焼結体中に、０゜１〜１
５モル％含まれているとき著しく改善されていること
がわかる。

このようなγ−Ｆｅ２Ｏ３に対する添加効果は、ＭｇＯ
またはＮ１ｐ１またはＭｇＯとＮｉＯとＺｎＯの２種以
上を組合わせたものを添加してもはぼ同じ傾向を示し
た。

実験結果を次表にまとめて示す。〔実施例３〕平均粒径０．１μｍのＦｅ３Ｏ４の粉末と、１．９モル
ＮｉＣ０３を０．１モル秤取し、水を加えて十分に
粉砕し混合した。

混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。

成型体を、窒素気流中において、温度８００℃で焼結し
た。

焼結体を冷却してから、徐々に昇温しで、酸化性雰囲気
中において、４００℃の温度に保持し、ｒ−Ｆｅ２０３
ヲ主成分とする焼結体を得た。

このようにして作製した焼結体の主面のひとつに、金を
蒸着して、１対の櫛形の電極を形成した。

そして、他の主面には、白金発熱体を無機接着剤で貼り
つけて、可燃性ガス検知素子とした。

第３図は、上述のようにして作製した。

可燃性ガス検知素子の構造の一例を示す斜視図である。

図において、１１はγ−Ｆｅ２Ｏ３を主体とするバルク
状焼結体からなる可燃性ガス感応体である。

１２は対をなす櫛型電極、１３は無機接着剤、１４は白
金発熱体、１５．１６はそれぞれ櫛型電極１２、白金抵
抗体１４に接続されたリード線である。

この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆って
、白金発熱体１４に通電し、γ−Ｆｅ２０３焼結体１１
を３５０°Ｃの温度に加熱保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の、空気中での抵抗値は
８２．ＯＫΩであった。

これを０．５容量％のイソブタンを含む空気中におい
たところ抵抗値は２．８７にΩであり、可燃性ガスの
存在によって、その抵抗値が大きく変化した。

次に、この素子を、４００℃の温度に保たれた電気炉中
に１０００時間放置した。

それから、γ−Ｆｅ２０３焼結体１１を３５０℃の温度
に保って、空気中、および０．５容量％のイソブタンを
含む空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、
それぞれ８３．ＩＫΩ、２．９２にΩであった。

〔実施例４〕ＦｅＣｌ２２ＭｇＣ１□およびＺｎＣ１２ｔそれぞれ１
モル、０６０２モルおよび０２０２モル秤量し、１ｔの
純水に溶解させた。

これとは別に（ＮＨ４）２Ｃ２０４を１．２モル秤取し
、１ｔの純水に溶解させた。

この（ＮＨ４）２Ｃ２０４溶液に、前記鉄塩混合溶液
を攪拌しながら加えた。

５〜１０分間攪拌して、黄色の沈澱物を生成させ、これ
を傾瀉法で洗浄した。

ＣＩ−濃度が５ｘｌＯ−５Ｍ以下となったとき、洗浄を
やめて、済過した。

これにより得られた物質を乾燥させた。

洗浄が長引くと第一鉄が酸化して第二鉄となって溶解し
、上澄液が橙色に着色する。

このときＦｅ成分のみ溶出するので、還元剤たとえばア
スコルビン酸を加えて、第一鉄の酸化を防止する。

乾燥後、空気を遮断して、水蒸気を飽和させた窒素気流
中において４００℃の温度で３時間熱分解させた。

これを、空気を遮断したまま冷却して、ＭｇＯとＺｎＯ
を含むＦｅ３Ｏ４を得た。

次に、このＦｅ３Ｏ４を空気中において、１００〜１５
０℃の温度で、ゆっくり酸化させて、ＭｇとＺｎで蛮族
されたγ−Ｆｅ２０ｓを得た。

そして、実施例１と同じ手順で可燃性ガス検知素子を作
った。

この可燃性ガス検知素子のガス感応性皮膜を温度３００
℃に加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、１．
３６ＭΩであった。

さらに、０．１容量％のプロパンガスを含む空気中にお
ける抵抗値は、９４にΩであった。

次に、電気炉を用いて、４００℃の温度で１０００時間
加熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した。

その結果、空気中では１．２８ＭΩであり、０．１容量
％のプロパンガスを含む空気中では９６にΩであった。

以上のように、ＭｇＯ，ＮｉＯおよびＺｎＯの酸化物群
から選ばれた少なくとも１１種を、０，１〜１５モル％
含む、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ガス感応特性に優れていると
ともに、高温放置に対して特性がきわめて安定している
。

高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが通電
加熱状態で放置しても、あるいは可燃性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。

そして、煮沸や混生放置、混生電圧印加などの試験にお
いても良好な結果が得られた。

γ−Ｆｅ２Ｏ３系のガス感応体の検知素子としての劣化
には主として熱によるものであるが、大きくわけて
（１）ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と（
２）ガス感応特性（ガスによる抵抗変化率）の減少の２
種がありこれらの二つの劣化は同時に進むことが多い。

従ってこの両者は互に関連があると考えられ、ｒＦｅ２
Ｏ３の相転移によって説明出来る。

一方、高湿中通電や煮沸処理などを組み合わせると上述
の如き劣化は促進されるがこれらのことは湿度が直接
か又は間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。

そのときにはγ−Ｆｅ２Ｏ３の耐熱性を向上させる添加
物は耐湿性をも向上させる可能性が太きい。

さらに、温度サイクルや振動に対しても、安定しており
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
に得られた。

そして、その形状は、使用目的や使用場ＰＪＴｆ、にと
に応じてバルク状あるいは皮膜状のいずれかにもする
ことができる。

また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を使用温度を高め
ることができるため、Ｍｇなどを含まないものに比べて
３分の１〜５分の１に短縮することができた。

出発材料としては、実施例に示した化合物に限られるも
のではなく、最終的にγ−Ｆｅ２Ｏ３に、ＭｇＯ、Ｎｉ
ＱおよびＺｎＯのうちの少なくとも１種が含まれている
焼結体になるものであればよい。

実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものでなくアルゴンをはじめとする不活性ガス、
炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスなど
の非酸化性雰囲気または真空であってもよい。

そして、バルク状のγＦｅ２Ｏ３ｓ焼結体を作製するた
めの焼成温度は５００〜１２００℃の範囲内とするこ
とが推奨される。

焼結温度が５００℃より低くなると、焼結が不十分にな
り、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する。

また、それが１２００’Ｃｔ越えると粒成長が著しくな
り、Ｆｅ３０４を酸化してγ−Ｆｅ２０３とするこ
とが困難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くな
る。

そして、この場合、変成Ｆｅ３Ｏ４を酸化して、γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３を得るときの酸化温度、７００℃以下とするこ
とが、望ましい。

それが７００ ’Ｃを越えると、α−Ｆｅ２０３が多量
に析出するようになる。

量産するときには、１００〜２００°Ｃの比較的低い温
度から徐々に高めることがよいこのような酸化処理を
すると、焼結体にひび割れを生じたりするようなことは
なくなる。

また、皮膜状の焼結体とするときには、変成γ−Ｆｅ２
０３の粉末は、０．１μｍ以下の粒径とすることが望ま
しい。

あまり粒径が大きくなると基板に対する接着性が悪く
なり、容易に剥離してしまう。

そして、その焼結温度は５００℃を越えないことが望ま
しい。

それが高すぎると、変成γ−Ｆｅ２０ｓの粒径が小さ
いため、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感応
性が悪くなる。

以上説明したように、本発明にかかる素子は、８５〜９
９．８モ／Ｌ／％のｒ−Ｆｅ２０３に、添加物としテＭ
ｇＯ、ＮｉＯおよびＺｎＯの三種の酸化物群から選択さ
れた少くとも一種を０．２〜１５モル％の比率で含む焼
結体をガス感応体としこれに電気抵抗測定用の１対の
電極と加熱用のヒータを付与して、可燃性ガスの濃度変
化により、前記ガス感応体の電気抵抗値が変化すること
を用いて可燃性ガスを検知することを特徴とする可燃性
ガス検知素子である。

この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。

さらに、可燃性ガスに対する応答時間および復帰時間が
短く、特に復帰時間はγＦｅ２Ｏ３のみの場合に比べて
、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。

外気温度の変動に対しても素子の抵抗変化が小さく
実用性の高いものである。

なお、本発明においては、α−Ｆｅ２０３成分などが
焼結体中にある程度含まれていても、その本質的な性質
が失われてしまうようなことがない。

そしてより特性を向上させたりあるいは用途により
適した性質を得たりするために他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。

そして可燃性ガスとしては、プロパンやイソブタン以外
に都市ガスやエチルアルコールメチルアルコール、
水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種々
の可燃性のガス状物質をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図第２図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す国策３図は他の実施例の
構造を示す斜視図である。２・・・・・・皮膜状のガス感応体、３・・・・・・電
極、４・・・・・・白金発熱体、１１・・・・・・バル
ク状のガス感応体、１２・・・・・・電極、１４・・・
・・・白金発熱体。

Claims

【特許請求の範囲】

１８５〜９９．８モル％のγ−Ｆｅ２Ｏ３に、添加物と
してＭｇＯ、ＮｉＯおよびＺｎＯの三種の酸化物群から
選択された少くとも一種を０．２〜１５モル％の比率で
含む焼結体をガス感応体としこれに電気抵抗測定用の
１対の電極と加熱用のヒータを付与して可燃性ガスの濃
度変化により前記ガス感応体の電気抵抗値が変化する
ことを用いて可燃性ガスを検知することを特徴とする可
燃性ガス検知素子。