JPS5853738B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガス検知素子、特にスピネル型結晶構造
のγ−Ｆｅ２Ｏ３を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に従って、ガスによる事故が多発
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。

そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。

本発明は、このガス漏れを検知するための素子を提供し
ようとするものである。

γ−Ｆｅ２Ｏ３はｎ型の酸化物半導体であり、高温度下
で還元性ガスを接触す°ると、電気抵抗が急激に低下す
るという性質をもっている。

現在、この性質を利用して、γ−Ｆ２０３をガス感応体
としたガス検知素子の開発が、進められている。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３は、２５０〜４００℃の温度範囲で
、良好なガス感応性を示す。

感度と応答速度は、温度に対して反対の傾向を示し、２
５０〜３００℃では感度はよいけれども、応答速度が若
干遅く、また４００℃に近づくと、応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。

したがって、この種の材料は、３５０℃前後の温度で使
用することが望ましい。

ところで、ガス漏れを検知するための素子には、爆発を
未然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから
、かなりせまいガス濃度域で動作することが要求される
ようになって来ており、動作点のきわめて安定している
ことが必要とされる。

したがって、半導体の抵抗変化を利用してガスを検出す
る素子は、ガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず、抵抗値が設定値に達した後も、徐々に
変化して行（ことの許されないものである。

ガスに対してすみやかに応答をするためには、ガス感応
部分は、ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。

しかしながら、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、高い温度では不安定
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Ｆｅ２０３に相転移してしまう。

このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、γ−Ｆ ｅ ２０３からα−Ｆ ｅ ２０３ に
転移してしまうと、それを再びγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移さ
せることは、容易なことではない。

α−Ｆｅ２０３は、可燃性ガスに対する感応性のきわめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。

したがって、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｐｅ２０３に相転
移をしてしまうと、Ｆｅ２Ｏ３はガス感応体としての機
能を失ってしまう。

ｒ−Ｆｅ２０３がα−Ｆｅ２０３に相転移をする温度は
、その作製条件によって異なるが、はぼ４００〜６３０
’Ｃの温度範囲内にある。

たとえば、沈澱法によってマグネタイト（Ｆｅ３０４）
の微粒子を作り、これを、空気中において、１５０〜４
００’Ｃの範囲内の温度で加熱することにより、酸化す
ると、γ−Ｆｅ２Ｏ３が得られる。

このようにして作ったγ−Ｆ ｅ ２０３は、相転移温
度が低く、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカ
リ濃度が低いものほど、それが低温度側へずれる。

またαＦ ｅ２０３を還元してＦｅ３Ｏ４とし、これを
、不活性雰囲気中において、高温度たとえば９００℃で
焙焼し、さらに１００〜７００℃の範囲内の温度で加熱
して、酸化しても、γ−Ｆｅ２Ｏ３を得ることができる
。

この方法で得た？’−Ｆｅ２０３は、α−Ｆｅ２０３へ
の転移温度が比較的高いものである。

γ−Ｆ ｅ ２０３可燃性ガス検知素子は、前述したよ
うに、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分を
かなり高い温度に保持しておかなければならないもので
ある。

γ−Ｆｅ２Ｏ３は高温度下でα−Ｆｅ２０３ に相転移
をするのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い
温度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする
。

したがって、γＦｅ２Ｏ３をそのままガス感応部分に使
用するには、その相転移温度が十分に高いとは言えない
。

ガス感応部分はかなり高い温度に保って使用されるので
、長時間、作動温度で放置されても、ガス感応性の安定
していることが必要とされることから、前記の相転移温
度をなんらかの方法でより高めなければならない。

転移温度がたかだか６３０℃である。

この相転移温度を高める方法として、異種元素の導入が
考えられる。

本発明は、可燃性ガス感応体としてのγ−Ｆｅ２Ｏ３の
変成に適した元素、および素子の組成について、種々研
究検討を重ねた結果、完成したものである。

すなわち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子は、γ−
Ｆｅ２Ｏ３％およびＬａ２Ｏ３とＣｅ２Ｏ３とＦｕ２０
３ と￥２０３とからなる酸化物群から選択された少く
とも１種をそれぞれ８０〜９９．８モル％、２０〜０．
２モル％の組成比率で含む焼結体をガス感応体とし、こ
れに電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒーターを
付与して、可燃性のガスの濃度変化により、該ガス感応
体の電気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガスを検
知することを特徴とするものである。

以下、実施例にもとづいて、本発明にかかる素子につい
て詳細に説明する。

実施例 ｌ ＦｅＣｌ２．ＦｅＣｌ３およびＥｕＣｌ３をそれぞれ１
モル、２モルおよび、０．０５モル正確に秤取して、こ
れを１４の純水に溶解させた。

この混合溶液を、ＮａＯＨ１６モルを１４の純水中に溶
解した溶液中に、ゆっくり滴下した。

これによって次の反応が生じる。

Ｆ ｅ ＣＩ ２ ＋ ２Ｆ ｅ Ｃ１３＋ ０．０５
ＥｕＣ１ａ ＋ ８．１５Ｎａ ＯＨ→Ｆ ｅ３Ｅ
ｕＯ，０５ｏ、ｏ７５ ＋ｓ、ｉ ５Ｎａ ＣＩ＋４．
０７５Ｈ２０上記反応式によれば、ＮａＯＨは８．１５
モル必要であるが、溶液の水素イオン濃度（ＦＨ）の変
動を小さくするために、過剰のＮａＯＨを添加した。

このように過剰のＮａＯＨを加えておくだけでなく、鉄
塩混合溶液の滴下と同時に、ＮａＯＨを消費された量だ
け補うことにより、常に一定のｐＨ値に維持してもよい
。

鉄塩溶液の滴下が完了したのち、沈澱物を頌瀉法により
洗浄した。

洗浄液中のＣ１−濃度が５×１０−５Ｍ以下になったと
き、洗浄をやめ、濾過をした。

濾過によって得られた物質を、乾燥機を用いて８０〜１
００℃の温度で４〜１０時間乾燥させた。

乾燥物を乳鉢で粉末を３００〜４００℃の温度で１〜３
時間加熱して酸化処理によって、Ｅｕで変成されたγ−
Ｆｅ２Ｏ３を得ることができた。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３を化学分析したところ、Ｅ １１２
０３が３．１モル％含まれていた。

また、Ｘ線粉末回折によってα−Ｆｅ２０３の存在を調
べたところα−Ｆ ｅ ２０３の存在を認めることがで
きなかった。

さらに、示差熱分析によって求めたγＦｅ２Ｏ３からα
−Ｆｅ２０３への相転移温度は、８０６℃であった。

上述のようにして得られたＥｕ変変成−Ｆ ｅ ２０３
を細かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状に
した。

−力、５朋×５關Ｘ０．５ｍｍの寸法のアルミナ磁器板
の主面に、焼付用金ペーストを、０、５ ｍｍの間隔を
もつ櫛形に印刷し、８００℃の温度で焼きつけて、電極
をあらかじめ形成した。

このアルミナ磁器板の電極焼付面上に、さらにＥｕ変変
成−Ｆｅ２０３を厚さ２０μｍに塗布した。

これを加熱して、ひびがはいらないように注意して徐々
に温度を高め、３５０℃の温度で２時間保持してから、
冷却した。

焼付けを完了したＥｕ変威γ−Ｆｅ２０３皮膜に接触し
ないように、アルミナ磁器板を他力の主面に白金発熱体
を接触させ、全体を１００メツシユのステンレススチー
ル製の金網で囲って、可燃性ガス検知素子を完成した。

第１図に、この可燃性ガス検知素子の構造を示す。

図において、１はアルミナ磁器板、２は皮膜状のＥｕ変
変成−Ｆｅ２０３ガス感応体、３はくし形の金電極、４
は白金発熱体、５，６はリード線で、それぞれ電極３、
白金発熱体４に接続されている。

白金発熱体４に通電し、γ−Ｆｅ２Ｏ３ガス感応体２を
、３００℃の温度に保持した。

このときの空気中における電極３の間の抵抗値は、２．
２ＭΩであった。

これを、■容量％のプロパンガスを含む空気中に置いた
とき、その抵抗値が４４．２にΩであった。

これから、可燃性ガスの存在によって、抵抗値が著しく
変化することがわかる。

次に、白金発熱体４への通電を断ち、４００℃の温度に
保持された電気炉中に１０００時間放置した。

その後、再び白金発熱体４に通電して、γＦｅ２Ｏ３ガ
ス感応性皮膜１２を、３００℃の温度に保持して、空気
中で抵抗値を測定したところ、２．４９ＭΩであった。

そして、１容量％のプロパンガスを含む空気中では、抵
抗値が４９．７にΩであった。

実施例 ２ 実施例１と同じ手順で、Ｅ ｕ ＣＩ ３の添加量を変
えて、各種の試料を作製した。

これら試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件で
、特性を測定した。

第２図に、Ｅ ｕ ２０３含有量と抵抗（ＲＧ ）との
関係、およびＥｕ２Ｏ３含有量と感度（ＲＡ／ＲＧ）と
の関係をそれぞれ示す。

なお、ＲＧは可燃性ガスを含む空気中での値であり、Ｒ
Ａはそれを含んでいない空気中での値である。

図において、曲線Ｉは可燃性ガスを含む空気中での、素
子の初期抵抗値特性を示す。

曲線■は初期感度特性を示す。

また、曲線■は、素子を一旦４００℃の温度に１０００
時間保持してからの、抵抗値特性を示す。

曲線■は同じく感度特性を示す。これらが明らかなよう
に、Ｅ ｕ ２０３含有量が多くなるに従って、高温放
置による特性劣化が小さく、特定の安定していることが
わかる。

そして、ガス感度についてみると（曲線ＩＩ 、 ＴＶ
）、Ｅｕ２Ｏ３含有量がγ−Ｆｅ２０３焼結体中に、
０．１〜２０モル％含まれているとき、著しく改善され
ていることがわかる。

Ｌａ２Ｏ３またはＣｅ２Ｏ３またはＹ２Ｏ３、またはＥ
ｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の２
種以上を組合わせて添加しても、はぼ同じ傾向を示した
。

実験結果を次表にまとめて示す。実施例 ３ 平均ね径０．１μｍのＦｅ３Ｏ４の粉末を１モル、Ｌ
ａ ２ （ＣＯａ ） ｓを０．０１モル秤取し、水を
加えて十分に粉砕し混合した。

混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。

成型体を、窒素気流中において、温度７５０℃で焼結し
た。

焼結体を冷却してから、徐々に昇温しで、酸化性雰囲気
中において、４００℃の温度に保持し、γＦｅ２Ｏ３を
主成分とする焼結体を得た。

このようにして作製した焼結体の主面のひとつに、金を
蒸着して、１対の櫛形の電極を成形した。

そして、他の主面（こは、白金発熱俸を無機接着剤で貼
りつけて、可燃性ガス検知素子とした。

第３図は、上述のようにして作製した可燃性ガス検知素
子の構造の一例を示す斜視図である。

図において、１１はＬａ変変成−Ｆｅ２０３を主体とす
るバルク状焼結体からなる可燃性ガス感応体である。

１２は対をなす櫛型電極、１３は無機接着剤、１４は白
金発熱体、１５．１６はそれぞれ櫛型電極１２、白金抵
抗体１４に接続されたリード線である。

この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆って
、白金発熱体１４に通電し、γＦｅ２Ｏ３焼結体１１を
３５０℃の温度に加熱保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の、空気中での抵抗値は
１４９にΩであった。

これを、０．５容量％のイソブタンを含む空気中におい
たところ、抵抗値は６．６にΩであり、可燃性ガスの存
在によって、その抵抗値が大きく変化した。

次に、この素子を、４００℃の温度に保たれた電気炉中
に１０００時間放置した。

それから、γＦｅ２Ｏ３焼結体１を３５０℃の温度に保
って、空気中、および０．５容量％のイソブタンを含む
空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、それ
ぞれ１６３にΩ、７．５にΩであった。

実施例 ４ ＦｅＣ１２、ＹＣｌ３およびＫｕ Ｃｌ ｓをそれぞれ
１モル、０．０１モルおよび０．０１モル秤量し、１１
の純水に溶解させた。

これとは別に、（ＮＨ４）２Ｃ２０４を１．２モル秤取
し、２１の純水に溶解させた。

この（ＮＨ４）２Ｃ２０４溶液に、前記鉄塩混合溶液を
撹拌しながら加えた。

５〜ｌＯ分間撹拌して、黄色の沈澱物を生成させ、これ
を傾瀉法で洗浄した。

ＣＰ濃度が５Ｘ１０−５Ｍ以下になったところで洗浄を
やめ、済過してから乾燥させた。

洗浄が長引くと第一鉄が酸化して第二鉄となり、それが
溶解して上澄液が橙色になる。

このときＦｅ成分のみ溶出するので、還元剤たとえばア
スコルビン酸を加えてその酸化を防止する。

乾燥後、水蒸気を飽和させた温度４００℃の窒素気流中
で３時間、熱分解させた。

熱分解後、空気を遮断したまま室温まで冷却して、Ｙと
Ｅｕを含むＦｅ３Ｏ４を得た。

次に、このＦｅ３Ｏ４を空気中において、１００〜１５
０℃の温度で、ゆっくり酸化させて、ＹとＥｕで変成さ
れたｒ−Ｆｅ２０３を得た。

そして、実施例１と同じ手順で可燃性ガス検知素子を作
った。

この可燃性ガス検知素子のガス感応性皮膜を、温度３０
０℃に加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、８
１３にΩであった。

さらに、ｌ容量％のイソブタンガスを含む空気中におけ
る抵抗値は、４１．７にΩであった。

次に、電気炉を用いて、４００’Ｃの温度で１０００時
間加熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した。

その結果、空気中では８２４ＫＯであり、１容量％のイ
ソブタンガスを含む空気中では４３．６にΩであった。

実施例 ５ ＦｅＣＩ２．ＣｅＣｌ３をそれぞれ１モル、０．０２モ
ル正確に秤量しこれらを０．５１の純水に溶解した。

この溶液を５Ｎ−ＮａＯＨ溶液ｌｌ中に滴下した。

次に、この中に空気を０．５１／分の割合で送りこんで
酸化した。

得られた沈澱物を洗浄乾燥してＣｅ変変成−ＦｅＯＯＨ
を得た。

これをペースト化し、金電極を有するアルミナ磁器板に
塗布して実施例１と同様に可燃性ガス検知素子を作製し
た。

発熱体に電流を流し、ガス感応部を３５０℃の温度に保
持した。

このときの素子の空気中での電気抵抗値は、４．６３Ｍ
Ωであり、０．４容量％プロパンガスを含む空気中での
値は５７．５にΩであった。

次にこの素子の発熱体の電流を絶ち、４００℃の温度に
保持された電気炉中に１０００時間放置し、そののち先
と同様の測定を行なったところ、空気中では４．２２Ｍ
Ω、０．４容量％プロパンガスを含む空気中での値は５
９．ＯＫΩであった。

以上のように、Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３お
よび￥２０３の酸化物群から選ばれた少なくとも１種を
、０．１〜２０モル％含む、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ガス感
応特性に優れているとともに、高温放置に対して特性が
きわめて安定している。

高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが、通電
加熱状態で放置しても、あるいは可熱性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。

そして、煮沸や湿田放置、混生電圧印加という試験でも
好結果が得られた。

これらの結果は、有機バインダーを加えてペースト状に
して焼付けた皮膜状焼結体および有機バインダーを加え
ずに圧縮成形したバルク状焼結体のいずれにおいても同
じ結果が得られており、Ｌ ａ ２０３ ＋ Ｃｅ２０
３ ｔＥｕ２０３．Ｙ２Ｏ３の添加効果によるものと考
えられる。

γ−Ｆｅ２Ｏ３系のガス感応体の検知素子としての劣化
には主として熱によるものであるが、大きくわけて（１
）ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と、（２）
ガス感応特性（ガスによる抵抗変化率）の減少の２種が
あり、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。

従って、この両者は互に関連があると考えられ、γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３の相転移によって説明出来る。

一力、高湿中通電や煮沸処理などを組み合わせると上述
の如き劣化は促進されるが、これらのことは湿度が直接
か又は間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。

そのときには、ｒ−Ｆｅ２０３の耐熱性を向上させる添
加物は耐湿性をも向上させる可能性が大きい。

さらに、温度サイクルや振動に対しても、安定しており
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
に得られた。

そして、その形状は、使用目的や使用場所などに応じて
、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすることがで
きる。

また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を、使用温度を高め
ることができるため、Ｌａなどを含まないものに比べて
、３分の１〜５分の１に短縮することができた。

出発材料としては、実施例に示した化合物に限られるも
のではなく、最終的にγ−Ｆｅ２Ｏ３に、Ｌａ２Ｏ３ｙ
Ｃｅ２Ｏ３＋ Ｅｕ２Ｏ３ｙ Ｙ２Ｏ３のうち少なく
とも１種が含まれている焼結体になるものであればよい
。

実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものでなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス、
炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスなど
の非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。

そして、バルク状のγ−Ｆｅ２０３焼結体を作製するた
めの焼成温度は、５００〜１２００℃の範囲内とするこ
とが推奨される。

焼結温度が５００℃より低くなると、焼結が不十分にな
り、機械的強度や耐水性が低下する。

また、それが１２００℃を越えると粒成長が著しくなり
、Ｆｅ３Ｏ４を酸化してγ−Ｆｅ２Ｏ３とすることが困
難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる。

そして、この場合、変成Ｆｅ３Ｏ４を酸化してγ−Ｆｅ
２Ｏ３を得るときの酸化温度は、７００℃以下とするこ
とが、望ましい。

それが７００℃を越えると、α−Ｆｅ２０３が多量に析
出するようになる。

量産するときには、１００〜２００℃の比較的低い温度
から徐々に高めることがよく、このような酸化処理をす
ると、焼結体にひび割れを生じたりするようなことはな
くなる。

また、皮膜状の焼結体とするときには、変成γＦｅ２Ｏ
３の粉末は、０．１μｍ以下の粒径とすることが望まし
い。

あまり粒径が大きくなると、基板に対する接着性が悪く
なり、容易に剥離してしまう。

そして、その焼結温度は５００℃を越えないことが望ま
しい。

それが高すぎると、変成γＦｅ２Ｏ３の粒径が小さいた
め、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感応性が
悪くなる。

以上説明したように、本発明にかかる素子は、γ−Ｆｅ
２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３とＣｅ２Ｏ３とＦｕ２０３と
Ｙ２Ｏ３とからなる酸化物群から選択された少くとも１
種をそれぞれ８０〜９９．８モル％、２０〜０．２モル
％の組成比率で含む焼結体をガス感応体とし、これに電
気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒーターを付与し
て、可燃性ガスの濃度変化により、該ガス感応体の電気
抵抗値が変化することを用いて可燃性ガスを検知するこ
とを特徴とするものである。

この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため、熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。

さらに、可燃性ガスに対する応答時間および復帰時間が
短く、特に復帰時間はγ−Ｆｅ２Ｏ３のみの場合に比べ
て、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。

外気温度の変動に対しくも、素子の抵抗変化が小さく、
実用性の高いものである。

なお、本発明においては、α−Ｆｅ２０３成分などが焼
結体中にある程度含まれていても、その本質的な性質が
失われてしまうようなことがない。

そして、より特性を向上させたり、あるいは用途により
適した性質を得たりするために、他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。

そして、可燃性ガスとしては、プロパンやイソブタン以
外に、都市ガスやエチルアルコール、メチルアルコール
、水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種
々の可燃性のガス状物質をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図、第２図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第３図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。 ２・・・・・・皮膜状のガス感応体、３・・・・・・電
極、４・・・・・・白金発熱体、１１・・・・・・バル
ク状のガス感応体、１２・・・・・・電極、１４・・・
・・・白金発熱体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ γ−Ｆｅ２Ｏ３、およびＬ ａ ２０３とＣｅ２Ｏ
   ３とＥｕ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とからなる酸化物群から選択
   された少くとも１種をそれぞれ８０〜９９．８モル％、
   ２０〜０．２モル％の組成比率で含む焼結体をガス感応
   体とし、これに電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用の
   ヒータを付与して可熱性ガスの濃度変化により、該ガス
   感応体の電気抵抗値が変化することを用いて可燃性ガス
   を検知することを特徴とする可燃性ガス検知素子。