JPS5840139B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミック基体上に、アルファ型酸化第二鉄
（α−Ｆ ｅ ２０３ ）を主体とする焼結膜、および
スピネル型結晶構造のガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２
Ｏ３）を主体とする焼結膜を有することを特徴とする可
燃性ガス検知素子に関するものである。

従来から使用されているガス検知素子としては、白金を
可燃性触媒に用い、燃焼熱を白金線その他の抵抗体の温
度上昇による抵抗変化として検知する素子、パラジウム
塩の一酸化炭素による色調変化を光電管で検知する素子
、およびＮ型酸化物半導体を用い、その大きな移動度を
利用して可燃性ガスを抵抗値変化として、検知する素子
などが知られている。

これらのガス検知素子はいずれも完全なものではなく、
実用上いろいろな欠点が指運されている。

たとえば上記の白金触媒を用いた検知素子では安定性は
すぐれているものの、感度が小さく、またパラジウム塩
の色調変化を用いる検知素子では、素子の長期保存が困
難であり、さらに反復使用に耐えられないという欠点が
ある。

上記検知素子の中では、Ｎ型酸化物半導体を用いた検知
素子が感度も大きく、かつ反復使用に耐えられるという
特徴を有し、簡単な構造で素子が形成されるという実用
上の利点があるため注目されている。

Ｎ型半導体の中でガス検知用材料としては、酸化すず（
ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（Ｃ
ｄＯ）などが知られている。

たとえばＳｎＯ２を用いた検知素子は、感度が大きいけ
れども、温度特性や連続通電中の経時変化、寿命などの
点で実用−ヒの要望を完全に満たしたものとはいえない
。

ＣｄＯ，ＺｎＯは検知素子として感度が小さく、またＣ
ｄ、Ｚｎなどは、公害防止上、使用を避けた方が望まし
い材料である。

この他にも酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム
（Ａ１２０３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モ
リブデン（ＭＯＯ３）などをガス検知用材料としてあげ
ることができるものの、実用上の材料としては着目され
ていない。

またこの他にも比較的最近発見されたものに、ガンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆ ｅ ２０３ ）を用いたものがあ
る。

これは磁気テープなどの磁気記録媒体として用いられる
ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）粉末を液中に分
散させたのち、絶縁基板上に塗布して、約４００℃の温
度で焼付けをし皮膜を形成したものである。

そしてこの皮膜上に１対の電極をもうけたのち、２５０
℃〜３５０℃程度に加熱した状態で抵抗値を測定すると
そのときの雰囲気ガスの組成によって抵抗値が著しく変
化する現象を応用したものである。

このような素子のガス感応特性は、雰囲気ガスが空気の
ときの抵抗値（ＲＡ）と、可燃性ガスが混入したときの
抵抗（Ｒｇ）との比（ＲＡ／ＲＧ）で評価され、その値
が大きい程、感度のよい検知素子とされる。

先に述べたガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）皮膜
の場合を例にとると、素子の温度を２７０℃に保ち、可
燃性ガスとして０．１容量％のプロパンガスを含む空気
のとき、ＲＡ／ＲＧは約８０というきわめて大きい値を
示し、可燃性ガスに対して敏感に反応する。

このような高いガス感応特性は、アルファ型、ベータ型
、ガンマ型、デルタ型、イプシロン型などと数多く存在
する酸化第二鉄（Ｆｅ２０３）のうちでも、特にガンマ
型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）にのみ観測されるもの
である。

すでに述べたようにガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ
３）の皮膜を用いた可燃性ガス検知素子はすぐれたガス
感応特性をもっているけれども、一方において、塗布・
加熱して得られた皮膜であるがゆえに欠点をもっており
、改良が必要とされている。

なかでも皮膜自体の強度、あるいは絶縁基板との接着強
度がきわめて弱く、そのために素子の形状に制約があっ
たり、また素子に振動その他の機械的な力が加わること
を極力避けなければならないなど、実用化を進める上で
解決すべき課題がある。

さらにまた、焼結が不充分であるため、煮沸テストや湿
度条件たとえば、７０℃、９５％中の長時間放置に対し
て、十分安定ではなく、この点に関しても解決されねば
、ならない。

本発明はこれらの点にかんがみガンマ型酸化第二鉄（γ
−Ｆｅ２Ｏ３）のもつすぐれたガス感応特性を十二分に
活用すべく、種々の実験を積み重ねた結果、従来のセラ
ミック基体の上に、皮膜を塗布する方法から、セラミッ
ク基体上にアルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３ ）
を主体とする焼結膜を形成し、さらにその上にガンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼結膜を主体とする薄層
を形成することによって、これまでの欠点であった強度
の問題、および湿度に対する安定性の問題を解決し得た
ものである。

以下実施例に従って詳細に説明する。

〔実施例 １〕 平均粒子径０．１ミクロンの四三酸化鉄 （Ｆｅ３０４）粉末に水を加えて十分に粉砕し混合した
のち、正方形板状アル□す（１３Ｘ１３Ｘ１困３）上に
厚さ約５０ミクロンに塗布し、しかるのち、真空中９０
０℃で１時間加熱してＦｅ３Ｏ４を焼結させた。

次にこれを冷却し、空気中で徐々に昇温して８００℃ま
で加熱し、Ｆｅ３Ｏ４を酸化してα−Ｆ ｅ ２０３焼
結膜とした。

さらにこのα−Ｆｅ２０３焼結膜上に上記Ｆｅ３Ｏ４ペ
ーストを塗布し、真空中７５０℃に加熱して約２０ミク
ロンの厚さのＦｅ３Ｏ４焼結膜を形成して冷却した。

これを再び酸化性雰囲気中で３５０℃まで徐々に昇温し
て酸化し、γ−Ｆｅ２０３焼結膜を形成した。

このようにして得た焼結膜の上にくし形の金電極を蒸着
によって設けた。

第１図はこのようにして得た可燃性ガス検知素子の斜視
図である。

図中１は可燃性ガス検知素子のセラミック基板、２は素
子の機械的強度を増すと共に特性を向上させるためのα
−Ｆｅ２０３を主体とする補助焼結膜、３はガンマ型酸
化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を主体とする焼結膜からな
る感応体、４は電極、５はリード線である。

なお実用品では、さらにセラミック基板の裏側、または
セラミック基板とα−Ｆｅ２ｏ３膜との間に発熱体を設
けるのであるが、この実施例においては省略して、外部
より加熱した。

以上のようにして得た素子において、γ−Ｆｅ２０３焼
結膜のアルミナ基板に対する接着強度は、焼結膜上に巾
５關のセロハンテープを粘着させ、テープを基板面に対
して垂直に引くという方法により測定した。

その結果、市販のアルミナ基板上に直接ガンマ型酸化第
二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼結膜を形成したときの強度は
約５０ｇ１５ＩＩＩＢであり、テープとともにγ−Ｆｅ
２０３焼結膜がはがれた。

これに対し、実施例の試料では１４０、！ｉｉ’ ／
５ ｍ１Ｎ＝の力でテープのみが剥れてしまい、γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３の剥離はなかった。

すなわちα−Ｆｅ２０３膜を介した場合のγ−Ｆｅ２Ｏ
３膜とアルミナ基板間の強度は１４０．！９１５ｍｇ以
上ということができ、十分強固であることを確認した。

次に実施例の素子の電気特性を測定すると、室温におけ
る抵抗値は１２．５ＭΩであった。

ガス感応特性を測定するために測定用容器に素子を保持
して温度を徐々に上げて３００℃に保ったのち、１１膜
分の流量で空気を流して抵抗値を測定すると、ＲＡ＝２
４０にΩであった。

素子の抵抗値が安定したところで雰囲気ガスを空気から
、０．１容量％のプロパンガスを含む空気との混合ガス
に切換えて、同じく１１膜分の流量で流すと、約１０秒
後にＲＧ＝４．ＯＫΩまで抵抗が低下し、はゾその状態
で平衡に達した。

この場合、ガス感度ＲＡ／ＲＧで示すと約６０である。

この素子を測定容器から取り出して、１目抜１週間後、
１力月後に同様な方法で、ＲＡおよびＲＧを測定すると
経時変化量は±５％以内であった。

またこれらの素子を３００℃の空気中および３００℃で
０．１容量％のプロパンガスを含む空気中に１００００
時間保持して、それが抵抗値ＲＡおよびＲＧに与える影
響を調べたところ、いずれも変化量は±５％以内であり
、良好な結果であることが確認された。

また純水に素子を投入し、１時間煮沸をしても、ガス感
応特性には変化が見られず、さらに７０℃、９５％の混
生に１００００時間放置しても、特性に変化が認められ
なかった。

これはアルミナやフォルステライト等のセラミック基体
に直接γ−Ｆｅ２０３を塗布し焼きつけし、熱処理を施
して得られる皮膜素子には見られない、高安定性である
。

さらにまた、室温（１５〜３０℃）と３００℃の間で温
度サイクルテストを１０サイクル行ない、ひび割、電極
剥離などの異常が生じないことを確認した。

そして、通常の電子機器部品に適用される振動テストで
も外観ならびにガス感度特性になんら異常が認められな
かった。

〔実施例 ２〕 平均粒子径０．２ミクロンの市販の四三酸化鉄（Ｆｅ３
０４）粉末を純水とともにボールミルに入れ、粉砕して
Ｆｅ３Ｏ４混合液を作った。

これを、外径２ｍｍ、内径１．５ ｔｔｔｘ、長さ６朋
のフォルステライト管を１２０℃に加熱して回転させな
がら、圧縮空気とともに吹きつけて、管上に厚さ約６０
ミクロンの膜を形成した。

次にこのＦｅ３Ｏ４膜を有する管を窒素気流中９００℃
に加熱してＦｅ３Ｏ４膜を焼結し冷却したのち、徐々に
空気中で９００℃まで加熱してα−Ｆｅ２０３焼結膜と
し、管の両端に巾Ｑ、 ３ ｍｔｘの白金リボンを巻い
て２つの電極を固定した。

再び先のＦｅ３Ｏ４混合液をこの管上に厚さ約２０ミク
ロンになるよう吹きつけ、窒素気流中８５０℃に加熱し
たＦｅ３Ｏ４膜を焼結し、冷却したのち、空気中３５０
℃まで徐々に加熱して酸化し、γ−Ｆｅ２０３焼結膜を
得た。

次に直径０゜Ｑ、 ｌ ｍｍの白金線をスパイラルに巻
いて加熱用の抵抗線を作り、上記γ−Ｆｅ２０３焼結膜
を形成したフォルステライト管内に挿入し、抵抗線の両
端を低温セメントで管の両端に固定し、可燃性ガス検知
素子を得た。

第２図はこの実施例の可燃性ガス検知素子の断面構造を
示すもので、図の１１はガス検知素子のセラミック基体
、１２は素子の強度と特性を向上させるためのα−Ｆｅ
２０３を主体とする焼結膜、１３は電極、１４はガス感
応体、１５は発熱体、１６は発熱体支持用の無機質接着
剤である。

これらの素子について室温における抵抗値を測定すると
２５ＭΩであった。

次にガス感応特性を測定するために測定用容器に素子を
入れ、発熱体に電流を流して温度を徐々に上げて１．２
ワツトの電力に保った後、１／／分の流量で空気を流し
て抵抗値ＲＡを測定すると、抵抗値ＲＡ＝５２０ ＫＧ
であった。

素子の抵抗値が安定したところで、雰囲気ガスを空気か
ら０．１容量％のイソブタンガスを含む空気に切換えて
、１７膜分の流量を流すと、約１０秒後に素子の抵抗値
ははゾ平衡に達し、ＲＧ＝８にΩを示した。

これは感度としてＲＡ／ＲＧ＝６５に相当する。

これらの素子について、実施例１と同様な方法で電気的
安定性、機械的耐久性を調べて十分な安定性を示すこと
を確認した。

〔実施例 ３〕 市販の酸化鉛（ＰｂＯ）粉末５０モル％と市販の酸化ケ
イ素（ＳｉＯ２）粉末５０モル％を混合し、アルミする
つぼ中１０００℃で溶融したのち、純水に投入して、Ｐ
ｂＯ−８ｉｎ２のガラスを作った。

これをらいかい機で粉砕してガラス粉を作った。

平均粒子径０．１ミクロンの四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）
粉末８０重量％と、上記ガラス粉末２０重量％の混合物
に水を加えて、ボールミルで十分に粉砕し混合したのち
、正方形板状アル□す（１３Ｘ１３×１−）上に厚さ約
５０□クロンに塗布した。

しかるのちアルゴン気流中８５０℃で１時間加熱して、
Ｆｅ３Ｏ４とＰｂＯ５１０２ガラスを焼結させた。

次にこれを冷却し、空気中で徐々に昇温して８００℃ま
で加熱し、上記焼結膜中のＦｅ３Ｏ４を酸化してα−Ｆ
ｅ ２０ ｓとした。

さらにこのα−Ｆｅ２０３とＰｂＯ−８ｉｎ２ガラスよ
りなる焼結膜上に、Ｆｅ３Ｏ４ペーストを塗布し、アル
ゴン気流中８５０℃に加熱して約２０ミクロンの厚さの
Ｆｅ２Ｏ４焼結膜を形成して冷却した。

これを再び酸化性雰囲気中で３５０℃まで徐々に昇温し
て酸化し、γ−Ｆｅ２０３焼結膜を形成した。

このようにして得た焼結膜の上に、くし形の金電極を蒸
着によって設けた。

この素子について、実施例１と同様なガス感度特性の測
定性に対する各種試験をした結果、はぼ実施例１と同様
な結果を得た。

以上の実施例に見られるように、アルミナやフォルステ
ライト等のセラミック基体上に、α−Ｆ ｅ ２０３を
主体とした焼結膜を形成し、その上にγ−Ｆｅ２Ｏ３を
主体とする焼結膜を形成した可燃性ガス検知素子は、す
ぐれたガス感応特性をもつとともに、高温放置、可燃性
ガス含有の空気中高温放置、混生放置、煮沸に対して、
きわめてよい安定性をもっている。

さらにこれらの素子は温度サイクルテストや、振動テス
トにも安定であり、焼結膜としての特徴を十二分に発揮
している。

なお実施例では四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉体を出発原
料として用いた例を示したが、その説明から明らかなよ
うに最終的にアルファ型酸化第二鉄（αＦ ｅ ２０
ｓ ）膜に転移し得る材料であればよいのはいうまでも
ない。

その他、ガンマ型酸化第二鉄（γ−ｐ ｅ ２ ｏ ３
）焼結膜を形成するのに、四三酸化鉄（Ｆｅ ａ ０
４ ）粉体を塗布あるいは吹きつけをして焼結する際に
、他の添加物を加えるか、あるいはあらかじめ添加物で
変成した粉体を用いることによって、焼結を容易にした
り、焼結膜の抵抗値を変えることも可能であり、特性向
上の自由度が大きい。

本発明で得られる素子は実施例で示したプロパンガス、
イソブタンガスのみに感応するのではなく、都市ガス、
エチルアルコール、−酸化炭素、水素、アセトンおよび
一般の炭化水素ガスなどの可燃性ガスに対しても同様に
感応する。

以上の説明から明らかなように、本発明によるガンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆ ｅ ２０３ ）を主体とする焼結
膜を、アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆ ｅ ２０ ｓ
）を主体とする膜を介してセラミック基体上に形成して
得た可燃性ガス検知素子は、高温度で雰囲気ガス、温度
、湿度、熱衝撃、機械的振動に対して、すぐれた安定性
をもち、その実用的価値はきわめて犬なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による可燃性ガス検知素子の一実施例の
斜視図、第２図は本発明による可燃性ガス検知素子の他
の実施例の断面図を示す。 １．１１・・・・・・セラミック基体、２，１２・・・
・・・αＦｅ２Ｏ３焼結体、４ 、１４−・−・γ−Ｆ
ｅ２０３焼結膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミック基体上に、アルファ型酸化第二鉄（α−
   Ｆｅ２０３）を主体とする第１の焼結膜およびガンマ型
   酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を主体とする第２の焼結
   膜をこの順序に積層して設け、更に前記第２の焼結膜上
   に一対の電極を形成し、可燃性ガスの接触による前記第
   ２の焼結膜の電気抵抗値の変化を前記一対の電極で検出
   して可燃性ガスを検知することを特徴とする可燃性ガス
   検知素子Ｏ