JPH0416432B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0416432B2 JPH0416432B2 JP59221071A JP22107184A JPH0416432B2 JP H0416432 B2 JPH0416432 B2 JP H0416432B2 JP 59221071 A JP59221071 A JP 59221071A JP 22107184 A JP22107184 A JP 22107184A JP H0416432 B2 JPH0416432 B2 JP H0416432B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmon
- tio
- amorphous phase
- oxide
- moo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 10
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 claims description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 11
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 WO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、水素、一酸化炭素、メタンガス、
LPG、これらの混合物等の可燃性ガスを検知す
る材料及びその製造法に関するものである。 従来の技術及びその問題点 可燃性ガスの検知方法としては、一般に半導体
式と接触燃焼式の２種類が知られている。接触燃
焼式とは、加熱された白金上の触媒により可燃性
ガスが燃焼し、白金線の温度が上昇して電気抵抗
または起電力が変化することを利用する可燃性ガ
スの検知方法である。また、半導体式とは、加熱
されたｎ型半導体に可燃性ガスが接触、吸着する
とその電気抵抗値が変化することを利用する可燃
性ガスの検知方法である。 接触燃焼式は、ガス濃度と電気抵抗値との直線
性が良く、安定であるという利点があるが、経年
変化により特性が変わり、感度が悪いという欠点
を有する。 半導体式では、検出素子として主としてｎ型半
導体が使用されており、このｎ型半導体として
は、酸化スズ（SnO2）、酸化カドミウム（CdO）、
酸化亜鉛（ZnO）、酸化タングステン（WO3）、
酸化モリブデン（MoO3）、酸化チタン（TiO2）、
酸化鉄（Fe2O3）等が知られている。このうち、
SnO2は、感度が良いが、触媒として貴金属を使
用する必要があるためコストが高くなり、更に安
定性も良くないという問題がある。またCdO及び
ZnOは、感度が悪く、加えてCdOは毒性にも問題
がある。その他、TiO2、WO3，MoO3等は、感
度が悪いうえに、白金等の貴金属を使用する必要
があるなど実用的な材料としては使用できない。 Fe2O3を主成分とするｎ型半導体式の検出素子
では、Fe2O3としてα型とγ型の２種類が知られ
ている。このうち、α型は、可燃性ガスに対して
感度が極めて小さいため検出素子として利用する
ためには、特殊な構造をとることが必要であり、
実用的ではない。γ型は、比較的大きな感度を有
しているが、400℃以上ではα型へ不可逆的に相
転移するため熱的安定性に欠けるという問題があ
る。更にγ型は、高感度とするために極めて細か
い微細空孔からなる多孔質構造をとらせる必要が
あるため、製造条件による物性のバラツキがあ
り、且つ汚れ等の付着による細孔のふさがりによ
る経年変化があるなど実用上問題がある。 問題点を解決するための手段 本発明者は、可燃性ガスに対して感度が良く、
かつ実用的な可燃性ガス検知材料を見出すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定組成の非晶質相を50％
以上含む酸化物が可燃性ガスに対して極めて良い
感度を示し、熱的に安定であり、かつ検出素子と
しての通常の使用温度域ではその構造の違いによ
り電気的特性に影響を受けないことを見出した。
本発明は、この知見に基づくものである。 即ち、本発明は、一般式：（Bi2O3）x・
（MmOn）y・（Fe2O3）s （式中、MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない）で表わされ、そ
の組成割合が第１図に示すモル比三角成分図にお
いて、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、Ｃ（50，
50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ（０，０，
100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある
非晶質相を50％以上含む金属酸化物、並びに
Bi2O3，Fe2O3及びMmOn（MmOnは、TiO2，
ZrO2，SnO2，MoO3，WO3，Nb2O5及びTa2O5
の１種又は２種以上である）の混合物を融点より
高温に加熱して溶融し、高速回転するロール上に
吹き付けて103℃／sec以上の速度で超急冷させる
ことを特徴とする一般式：（Bi2O3）x・（MmOn）
ｙ・（Fe2O3）s （式中MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない）で表わされ、そ
の組成割合が第１図に示すモル比三角成分図にお
いて、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、Ｃ（50，
50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ（０，０，
100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある
非晶質相を50％以上含む金属酸化物の製造法、並
びに一般式： （Bi2O3）x・（MmOn）y・（Fe2O3）s （式中、MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない）で表わされ、そ
の組成割合が第１図に示すモル比三角成分図にお
いて、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、Ｃ（50，
50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ（０，０，
100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある
非晶質相を50％以上含む金属酸化物からなる可燃
性ガス検知材料に係る。 本発明金属酸化物は、一般式：（Bi2O3）x・
（MmOn）y・（Fe2O3）sで現表わされる非晶質相を
50％以上含む酸化物である。ここでMmOnは
TiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，WO3，Nb2O5及び
Ta2O5の１種又は２種以上であり、ｘ，ｙ及びｓ
は０ではない。本発明金属酸化物のうちMmOn
がTiO2である場合の酸化物についてのモル比三
角成分図を第１図に示す。 第１図に於いて斜線部が非晶質化領域であり、
○印で示した部分が50％以上非晶質相を含む領域
であり、Ｘ印で示した部分が結晶化領域である。
非晶質相と結晶質相との割合は、粉末Ｘ線回析及
び偏光顕微鏡の測定により決定した。本発明で
は、その組成割合が第１図に示すモル比三角成分
図において、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、
Ｃ（50，50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ
（０，０，100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域
にある酸化物が可燃性ガス検知材料として優れた
性質を発揮することが明らかとなつた。また、
MmOnがZrO2，MoO3、WO3Nb2O5又はTa2O5
である場合にも上記Ａ，BC，Ｄ及びＥの各点を
結ぶ直線で囲まれた領域内で非晶質相を50％以上
含み、可燃性ガス検知材料として優れた性質を発
揮することがわかり、更にMmOnがこれらの混
合物の場合に於ても可燃性ガス検知材料として、
優れた性質を示すことが明らかとなつた。 一般に、半導体方式による可燃性ガスの検出方
法は、検知材料に１対の電極をつけたのち、250
〜350℃程度に加熱した状態でその電気抵抗値を
測定し、雰囲気の違いによりその抵抗値が変化す
ることを利用して可燃性ガスを検出するものであ
る。従つて、大気中での比抵抗RAと可燃性ガス
雰囲気中での抵抗RGとの比α＝RA／RGの値が大
きい程検知材料として感度が優れているといえ
る。 本発明酸化物は、非晶質相を50％以上含む構造
であるために、従来検知材料として使用されてい
る多結晶体と異なり、多くの構成原子が何らかの
化学結合によりネツトワークを形成している。こ
のため構成原子の一部が雰囲気によりその酸化状
態を変えた場合に、全体の電気物性へ及ぼす影響
が大きくなり、多結晶体よりも高感度になる。加
えて、本発明酸化物では酸化鉄以外の多価の添加
元素が酸化還元エネルギーを小さくする働きを有
する。このため、本発明酸化物は、従来の結晶質
の可燃性ガス検出材料、例えばガンマ型酸化第２
鉄（γ−Fe2O3）及びマグネタイト（Fe3O4）か
らなるスピネル構造の検知材料など比べて酸化還
元反応によるRA−RG変化が大きく、高感度のガ
ス検知材料といえる。また本発明酸化物は、非晶
質を50％以上含むために、構成元素の組成比をあ
る限度内で自由に変えることができる利点を有し
ており、検知材料としての性能を目的とする用途
に対応して変化させることができる。 上記したように本発明可燃性ガス検出材料は、
必ずしも全て非晶質相からなる酸化物である必要
はなく、50％以上非晶質相を含む酸化物であれば
よい。非晶質相の含有量が50％未満であれば、非
晶質相を含有することによる効果の発現が少なく
なり好ましくない。 本発明の非晶質相を50％以上含む酸化物の製造
法としては、液体急冷法が最も好ましい。一般
に、金属酸化物が雰囲気ガスによつて酸化還元を
起こす部分は、その表面から10μｍ程度の深さま
でである。液体急冷法により得られる非晶質体の
厚さは、使用する装置、原料を溶融し噴出するル
ツボ及びルツボ口の形状等により異なるが、通常
は数μｍ〜数10μｍ程度の薄帯となる。このため
液体急冷法によれば、雰囲気ガスによつて起きる
酸化還元反応の程度に応じた必要な厚さの薄帯を
作製することができる。更に、液体急冷法は生産
性にすぐれ、試料の幅、長さ、厚さはルツボの噴
出口の形状、ルツボとローターの間隔等で制御で
きるという利点もある。従つて、液体急冷法によ
り作製することにより、使用目的に応じた適当な
形状の非晶質相を含む酸化物が効率よく容易に得
られる。 本発明によれば、非晶質相を50％以上含む酸化
物を液体急冷法により作製し、厚さ５〜20μｍ程
度の薄帯とすることにより感度のよい、実用的な
可燃性ガス検知材料が得られることがわかつた。 液体急冷法による非晶質物質の製造法として
は、単ロール法、双ロール法、回転ドラム法など
が知られており、具体的には、特願昭55−
152562、特願昭55−160193、特願昭55−142197、
特願昭58−211444、特願昭58−220916、特願昭58
−210434、特願昭58−212061、特願昭58−64273、
特願昭58−67463、特願昭58−65083、特願昭58−
65003、特願昭58−66685、特願昭58−67462、特
願昭58−69640、特願昭58−69641、特願昭58−
66684、特願昭58−65004、特願昭58−68962、特
願昭57−169208、特願昭58−79736、特願昭58−
79739等に記載の方法があげられる。 以下に、本発明の非晶質相を50％以上含む酸化
物の製造方法の一例を示す。 まず、Bi2O3，Fe2O3及びMmOnを所定の組成
に混合し、融点付近の温度で仮焼して組成物を得
る。次いでこの組成物をルツボに充填し、大気中
で融点よりも50〜200℃程度高い温度で加熱溶融
し、圧縮空気により、その融を高速回転ロール上
へ吹き付け、103〜107℃／secの冷却速度で超急
冷することにより、リボン状の非晶質を含む物質
が得られる。 発明の効果 本発明により得られる可燃性ガス検知材料は、
従来の検知材料に比して10〜20倍の感度を有し、
熱的に安定であり、かつその構造の違いにより電
気的特性に影響を受けない。また、非晶質相を50
％以上含むために構成元素の組成比をある限度内
で自由に変えることができ、目的とする用途に応
じた性能とすることができる。 従つて、本発明により実用性のある高感度の可
燃性ガス検知材料が得られる。 実施例 次に実施例を示して本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 酸化第二鉄：酸化チタン：酸化ビスマス（モル
比）＝30：30：40となるように混合した原料をル
ツボ中に充填し、加熱して完全に溶融した後、
800ｍ／分の周速度で回転しているローター上へ、
ルツボ噴出口とローター面との間隔を約0.01mmに
して、0.5Kg／m2の圧縮空気を15／分の流量で
ルツボ中に入れ、その圧力でルツボ噴出口より、
溶融体を噴出させ、超急冷凝固させた。 得られた薄帯は、幅４mm、厚さ8μｍ、長さ20
mm程度であり、粉末Ｘ線回折の結果非晶質である
ことが確認された。この試料についての粉末Ｘ線
回折図を第２図に、示差熱分析結果の、グラフを
第３図に示す。 この試料に２mm間隔で電極を付け、雰囲気置換
電気炉中に入れ、温度を300℃にして10／時の
流量で空気を流した。この時の比抵抗RAは2MΩ
であつた。次に0.2容量％のプロパンガスの混入
した空気を10１時の流量で流すと、その比抵抗
RGは、30秒後に0.1MΩまで低下し、α＝RA／RG
は、2Cとなつた。更に、10／時の流量で空気
だけを流すと、その比抵抗は約２分後に2MΩに
なり、このサイクルを10回繰り返したが比抵抗値
RA及びRGは2MΩ及び0.1MΩの一定値を示した。 実施例 ２〜９ 第１表に示す組成の非晶質酸化物を作製し、実
施例１と同様の測定条件でRA及びRGを測定した。
結果を第１表に示す。
LPG、これらの混合物等の可燃性ガスを検知す
る材料及びその製造法に関するものである。 従来の技術及びその問題点 可燃性ガスの検知方法としては、一般に半導体
式と接触燃焼式の２種類が知られている。接触燃
焼式とは、加熱された白金上の触媒により可燃性
ガスが燃焼し、白金線の温度が上昇して電気抵抗
または起電力が変化することを利用する可燃性ガ
スの検知方法である。また、半導体式とは、加熱
されたｎ型半導体に可燃性ガスが接触、吸着する
とその電気抵抗値が変化することを利用する可燃
性ガスの検知方法である。 接触燃焼式は、ガス濃度と電気抵抗値との直線
性が良く、安定であるという利点があるが、経年
変化により特性が変わり、感度が悪いという欠点
を有する。 半導体式では、検出素子として主としてｎ型半
導体が使用されており、このｎ型半導体として
は、酸化スズ（SnO2）、酸化カドミウム（CdO）、
酸化亜鉛（ZnO）、酸化タングステン（WO3）、
酸化モリブデン（MoO3）、酸化チタン（TiO2）、
酸化鉄（Fe2O3）等が知られている。このうち、
SnO2は、感度が良いが、触媒として貴金属を使
用する必要があるためコストが高くなり、更に安
定性も良くないという問題がある。またCdO及び
ZnOは、感度が悪く、加えてCdOは毒性にも問題
がある。その他、TiO2、WO3，MoO3等は、感
度が悪いうえに、白金等の貴金属を使用する必要
があるなど実用的な材料としては使用できない。 Fe2O3を主成分とするｎ型半導体式の検出素子
では、Fe2O3としてα型とγ型の２種類が知られ
ている。このうち、α型は、可燃性ガスに対して
感度が極めて小さいため検出素子として利用する
ためには、特殊な構造をとることが必要であり、
実用的ではない。γ型は、比較的大きな感度を有
しているが、400℃以上ではα型へ不可逆的に相
転移するため熱的安定性に欠けるという問題があ
る。更にγ型は、高感度とするために極めて細か
い微細空孔からなる多孔質構造をとらせる必要が
あるため、製造条件による物性のバラツキがあ
り、且つ汚れ等の付着による細孔のふさがりによ
る経年変化があるなど実用上問題がある。 問題点を解決するための手段 本発明者は、可燃性ガスに対して感度が良く、
かつ実用的な可燃性ガス検知材料を見出すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定組成の非晶質相を50％
以上含む酸化物が可燃性ガスに対して極めて良い
感度を示し、熱的に安定であり、かつ検出素子と
しての通常の使用温度域ではその構造の違いによ
り電気的特性に影響を受けないことを見出した。
本発明は、この知見に基づくものである。 即ち、本発明は、一般式：（Bi2O3）x・
（MmOn）y・（Fe2O3）s （式中、MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない）で表わされ、そ
の組成割合が第１図に示すモル比三角成分図にお
いて、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、Ｃ（50，
50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ（０，０，
100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある
非晶質相を50％以上含む金属酸化物、並びに
Bi2O3，Fe2O3及びMmOn（MmOnは、TiO2，
ZrO2，SnO2，MoO3，WO3，Nb2O5及びTa2O5
の１種又は２種以上である）の混合物を融点より
高温に加熱して溶融し、高速回転するロール上に
吹き付けて103℃／sec以上の速度で超急冷させる
ことを特徴とする一般式：（Bi2O3）x・（MmOn）
ｙ・（Fe2O3）s （式中MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない）で表わされ、そ
の組成割合が第１図に示すモル比三角成分図にお
いて、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、Ｃ（50，
50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ（０，０，
100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある
非晶質相を50％以上含む金属酸化物の製造法、並
びに一般式： （Bi2O3）x・（MmOn）y・（Fe2O3）s （式中、MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない）で表わされ、そ
の組成割合が第１図に示すモル比三角成分図にお
いて、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、Ｃ（50，
50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ（０，０，
100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある
非晶質相を50％以上含む金属酸化物からなる可燃
性ガス検知材料に係る。 本発明金属酸化物は、一般式：（Bi2O3）x・
（MmOn）y・（Fe2O3）sで現表わされる非晶質相を
50％以上含む酸化物である。ここでMmOnは
TiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，WO3，Nb2O5及び
Ta2O5の１種又は２種以上であり、ｘ，ｙ及びｓ
は０ではない。本発明金属酸化物のうちMmOn
がTiO2である場合の酸化物についてのモル比三
角成分図を第１図に示す。 第１図に於いて斜線部が非晶質化領域であり、
○印で示した部分が50％以上非晶質相を含む領域
であり、Ｘ印で示した部分が結晶化領域である。
非晶質相と結晶質相との割合は、粉末Ｘ線回析及
び偏光顕微鏡の測定により決定した。本発明で
は、その組成割合が第１図に示すモル比三角成分
図において、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，40，０）、
Ｃ（50，50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）及びＥ
（０，０，100）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域
にある酸化物が可燃性ガス検知材料として優れた
性質を発揮することが明らかとなつた。また、
MmOnがZrO2，MoO3、WO3Nb2O5又はTa2O5
である場合にも上記Ａ，BC，Ｄ及びＥの各点を
結ぶ直線で囲まれた領域内で非晶質相を50％以上
含み、可燃性ガス検知材料として優れた性質を発
揮することがわかり、更にMmOnがこれらの混
合物の場合に於ても可燃性ガス検知材料として、
優れた性質を示すことが明らかとなつた。 一般に、半導体方式による可燃性ガスの検出方
法は、検知材料に１対の電極をつけたのち、250
〜350℃程度に加熱した状態でその電気抵抗値を
測定し、雰囲気の違いによりその抵抗値が変化す
ることを利用して可燃性ガスを検出するものであ
る。従つて、大気中での比抵抗RAと可燃性ガス
雰囲気中での抵抗RGとの比α＝RA／RGの値が大
きい程検知材料として感度が優れているといえ
る。 本発明酸化物は、非晶質相を50％以上含む構造
であるために、従来検知材料として使用されてい
る多結晶体と異なり、多くの構成原子が何らかの
化学結合によりネツトワークを形成している。こ
のため構成原子の一部が雰囲気によりその酸化状
態を変えた場合に、全体の電気物性へ及ぼす影響
が大きくなり、多結晶体よりも高感度になる。加
えて、本発明酸化物では酸化鉄以外の多価の添加
元素が酸化還元エネルギーを小さくする働きを有
する。このため、本発明酸化物は、従来の結晶質
の可燃性ガス検出材料、例えばガンマ型酸化第２
鉄（γ−Fe2O3）及びマグネタイト（Fe3O4）か
らなるスピネル構造の検知材料など比べて酸化還
元反応によるRA−RG変化が大きく、高感度のガ
ス検知材料といえる。また本発明酸化物は、非晶
質を50％以上含むために、構成元素の組成比をあ
る限度内で自由に変えることができる利点を有し
ており、検知材料としての性能を目的とする用途
に対応して変化させることができる。 上記したように本発明可燃性ガス検出材料は、
必ずしも全て非晶質相からなる酸化物である必要
はなく、50％以上非晶質相を含む酸化物であれば
よい。非晶質相の含有量が50％未満であれば、非
晶質相を含有することによる効果の発現が少なく
なり好ましくない。 本発明の非晶質相を50％以上含む酸化物の製造
法としては、液体急冷法が最も好ましい。一般
に、金属酸化物が雰囲気ガスによつて酸化還元を
起こす部分は、その表面から10μｍ程度の深さま
でである。液体急冷法により得られる非晶質体の
厚さは、使用する装置、原料を溶融し噴出するル
ツボ及びルツボ口の形状等により異なるが、通常
は数μｍ〜数10μｍ程度の薄帯となる。このため
液体急冷法によれば、雰囲気ガスによつて起きる
酸化還元反応の程度に応じた必要な厚さの薄帯を
作製することができる。更に、液体急冷法は生産
性にすぐれ、試料の幅、長さ、厚さはルツボの噴
出口の形状、ルツボとローターの間隔等で制御で
きるという利点もある。従つて、液体急冷法によ
り作製することにより、使用目的に応じた適当な
形状の非晶質相を含む酸化物が効率よく容易に得
られる。 本発明によれば、非晶質相を50％以上含む酸化
物を液体急冷法により作製し、厚さ５〜20μｍ程
度の薄帯とすることにより感度のよい、実用的な
可燃性ガス検知材料が得られることがわかつた。 液体急冷法による非晶質物質の製造法として
は、単ロール法、双ロール法、回転ドラム法など
が知られており、具体的には、特願昭55−
152562、特願昭55−160193、特願昭55−142197、
特願昭58−211444、特願昭58−220916、特願昭58
−210434、特願昭58−212061、特願昭58−64273、
特願昭58−67463、特願昭58−65083、特願昭58−
65003、特願昭58−66685、特願昭58−67462、特
願昭58−69640、特願昭58−69641、特願昭58−
66684、特願昭58−65004、特願昭58−68962、特
願昭57−169208、特願昭58−79736、特願昭58−
79739等に記載の方法があげられる。 以下に、本発明の非晶質相を50％以上含む酸化
物の製造方法の一例を示す。 まず、Bi2O3，Fe2O3及びMmOnを所定の組成
に混合し、融点付近の温度で仮焼して組成物を得
る。次いでこの組成物をルツボに充填し、大気中
で融点よりも50〜200℃程度高い温度で加熱溶融
し、圧縮空気により、その融を高速回転ロール上
へ吹き付け、103〜107℃／secの冷却速度で超急
冷することにより、リボン状の非晶質を含む物質
が得られる。 発明の効果 本発明により得られる可燃性ガス検知材料は、
従来の検知材料に比して10〜20倍の感度を有し、
熱的に安定であり、かつその構造の違いにより電
気的特性に影響を受けない。また、非晶質相を50
％以上含むために構成元素の組成比をある限度内
で自由に変えることができ、目的とする用途に応
じた性能とすることができる。 従つて、本発明により実用性のある高感度の可
燃性ガス検知材料が得られる。 実施例 次に実施例を示して本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 酸化第二鉄：酸化チタン：酸化ビスマス（モル
比）＝30：30：40となるように混合した原料をル
ツボ中に充填し、加熱して完全に溶融した後、
800ｍ／分の周速度で回転しているローター上へ、
ルツボ噴出口とローター面との間隔を約0.01mmに
して、0.5Kg／m2の圧縮空気を15／分の流量で
ルツボ中に入れ、その圧力でルツボ噴出口より、
溶融体を噴出させ、超急冷凝固させた。 得られた薄帯は、幅４mm、厚さ8μｍ、長さ20
mm程度であり、粉末Ｘ線回折の結果非晶質である
ことが確認された。この試料についての粉末Ｘ線
回折図を第２図に、示差熱分析結果の、グラフを
第３図に示す。 この試料に２mm間隔で電極を付け、雰囲気置換
電気炉中に入れ、温度を300℃にして10／時の
流量で空気を流した。この時の比抵抗RAは2MΩ
であつた。次に0.2容量％のプロパンガスの混入
した空気を10１時の流量で流すと、その比抵抗
RGは、30秒後に0.1MΩまで低下し、α＝RA／RG
は、2Cとなつた。更に、10／時の流量で空気
だけを流すと、その比抵抗は約２分後に2MΩに
なり、このサイクルを10回繰り返したが比抵抗値
RA及びRGは2MΩ及び0.1MΩの一定値を示した。 実施例 ２〜９ 第１表に示す組成の非晶質酸化物を作製し、実
施例１と同様の測定条件でRA及びRGを測定した。
結果を第１表に示す。
【表】
【表】
比較例 １及び２
実施２及び３の試料をそれらの結晶化温度以上
に加熱して結晶化せた試料につて実施例１とい同
様の実験をしてRA及びRGを求めた。結果を第２
表に示す。
に加熱して結晶化せた試料につて実施例１とい同
様の実験をしてRA及びRGを求めた。結果を第２
表に示す。
【表】
以上の結果から、本発明酸化物は、大きなα値
を有し、可燃性ガス検知材料として優れているこ
とが明らかである。
を有し、可燃性ガス検知材料として優れているこ
とが明らかである。
第１図は、酸化第二鉄、酸化チタン及び酸化ビ
スマスからなる三元系酸化物のモル比三角成分図
である。第２図は、実施例１で得た物質の粉末Ｘ
線回折図である。第３図は、実施例１で得た物質
の示差熱分析結果を表わすグラフである。
スマスからなる三元系酸化物のモル比三角成分図
である。第２図は、実施例１で得た物質の粉末Ｘ
線回折図である。第３図は、実施例１で得た物質
の示差熱分析結果を表わすグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式：（Bi2O3）x・（MmOn）y・（Fe2O3）s （式中、MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない） で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比
三角成分図において、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，
40，０）、Ｃ（50，50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）
及びＥ（０，０，100）の各点を結ぶ直線で囲まれ
た領域内にある非晶質相を50％以上含む金属酸化
物。 ２ Bi2O3，Fe2O3及びMmOn（MmOnは、TiO2，
ZrO2，SnO2，MoO3，WO3，Nb2O5及びTa2O5
の１種又は２種以上である）の混合物を融点より
高温に加熱して溶融し、高速回転するロール上に
吹き付けて103℃／sec以上の高速で超急冷させる
ことを特徴とする 一般式：（Bi2O3）x・（MmOn）y・（Fe2O3）s （式中、MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない） で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比
三角成分図において、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，
40，０）、Ｃ（50，50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）
及びＥ（０，０，100）の各点を結ぶ直線で囲まれ
た領域内にある非晶質相を50％以上含む金属酸化
物の製造法。 ３ 一般式：（Bi2O3）x・（MmOn）y・（Fe2O3）s （式中、MmOnはTiO2，ZrO2，SnO2，MoO3，
WO3，Nb2O5及びTa2O5の１種又は２種以上を示
し、ｘ，ｙ及びｓは０ではない） で表わされ、その組成割合が第１図に示すモル比
三角成分図において、Ａ（60，０，40）、Ｂ（60，
40，０）、Ｃ（50，50，０）、Ｄ（12.5，50，37.5）
及びＥ（０，０，100）の各点を結ぶ直線で囲まれ
た領域内にある非晶質相を50％以上含む金属酸化
物からなる可燃性ガス検知材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221071A JPS61101448A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 可燃性ガス検知材料及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221071A JPS61101448A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 可燃性ガス検知材料及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101448A JPS61101448A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0416432B2 true JPH0416432B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=16761030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59221071A Granted JPS61101448A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 可燃性ガス検知材料及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101448A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0754881Y2 (ja) * | 1991-03-19 | 1995-12-18 | 市光工業株式会社 | 自動車用灯具 |
| JP2544590Y2 (ja) * | 1991-09-26 | 1997-08-20 | スタンレー電気株式会社 | 車両用灯具のハウジング |
| JP4778300B2 (ja) | 2004-12-15 | 2011-09-21 | 株式会社リコー | 追記型光記録媒体 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59221071A patent/JPS61101448A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61101448A (ja) | 1986-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Coles et al. | Selectivity studies on tin oxide-based semiconductor gas sensors | |
| JP3606874B2 (ja) | 窒素酸化物を検出するためのセンサー | |
| US5427740A (en) | Tin oxide gas sensors | |
| US4713646A (en) | Gas sensor and method of producing the same | |
| US4692429A (en) | Catalyst composition and multi-functional sensor | |
| JPH0416432B2 (ja) | ||
| US5051718A (en) | Thermistor element and gas sensor using the same | |
| US4198850A (en) | Gas sensors | |
| WO1998032007A1 (fr) | Procede de detection d'oxydes d'azote et element de capteur permettant de detecter des oxydes azotes | |
| JPH0558498B2 (ja) | ||
| Clark et al. | 21 Vanadium Oxides as Oxidation Catalysts: Electrical Properties | |
| JP2920109B2 (ja) | 窒素酸化物センサー及びその製造方法 | |
| DE4402117C2 (de) | Hochtemperatur-Gassensor und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| Xuchen et al. | Preparation and characterization of LaNiO3 A/F ratio-sensitive thin film by sol–gel process based on amorphous citrate precursors | |
| EP0023216B1 (en) | An oxygen-sensitive element and a method of detecting oxygen concentration | |
| JPS6152420B2 (ja) | ||
| JPH02662B2 (ja) | ||
| US4126583A (en) | High temperature thermistors (NTC) | |
| JPS6132403A (ja) | 感湿素子 | |
| JPS61242927A (ja) | 感湿性ガラス粉末焼結体の製造方法 | |
| JPH02196953A (ja) | 燃焼制御用センサ | |
| JPS5840139B2 (ja) | カネンセイガスケンチソシ | |
| JPS62106356A (ja) | 燃焼制御用センサ | |
| JP2521509B2 (ja) | 溶融金属中のＳｉ濃度測定プロ―ブ | |
| JPH0781983B2 (ja) | 燃焼制御用センサ |