JPS6132403A - 感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野Ｊ 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体が、湿度に対
して抵抗値変化を示すことを利用した感湿素子に関する
。

［従来の技術］ 従来、酸化亜鉛を利用した感湿素子は、たとえば特公昭
５２−４０７５１号公報にみられるように、酸化物半導
体原料である酸化亜鉛に適当な添加物を混入させ、焼結
することにより製造されている。該添加物は、えられる
焼結体の感湿特性や微細構造を調節するためのものであ
る。

湿度の感知は、焼結体に設けられているくし形電極また
は酸化ルテニウムのような多孔質電極を用いた抵抗値変
化を測定することにより行なわれる。

焼結体の原料組成を変更させると、焼結体を構成する粒
子、該粒子表面、粒子境界などに変化を与え、また焼結
体の立体的構造にも変化を与える。

とくに酸化物半導体のばあいには、粒子境界付近に存在
する水に対して鋭敏に変化する抵抗層が感度に重要な役
割を演するとともに、その立体的な構造は感度にも太き
（関係する。さらに、この抵抗層の微細な空孔分布、す
なわち比表面積の大小が感湿特性などに直接的に関係す
る。

それゆえ、この微細な空孔（以下、細孔という）分布を
添加物により自由にコントロールすることができれば、
極めて感湿性の優れた素子をうることが可能となる。

従来、このような酸化物タイプの感湿素子の細孔分布は
、単に添加物の制御だけでは容易に変化させえないのが
通常である。微細な空孔分布の変化は添加物の固溶、境
界析出、粒子サイズの変化などが複雑に組合わされおこ
るためである。それゆえ感湿性がばらつきやす（、ばら
つきを小さくしようとすると、製造条件をかなり厳格に
制御する必要があり、歩留りの爾からも問題が生ずると
いう欠点がある。

［発明の概要Ｊ 本発明者らは上記のごとき実状に鑑み、添加物の制御だ
けで素子の細孔分布を充分制御しうる添加物をうるため
鋭意研究を重ねた結果、微細な空孔を調整する添加物を
見出だし、これを酸化亜鉛を主成分とし、さらに少量の
副成分を添加したものに添加して感湿素子を製造するこ
とにより、優れた感湿素子かえられることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、酸化亜鉛７０〜９７モル％およびＢ
ｉ、Ｍｎ５Ｃｏ、５ｂＳＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉのうちの１種
以上の酸化物３〜３０モル％からなる混合物に対し、細
孔分布制御用成分０．００２〜０．０４％（重量％、以
下同様）を配合した原料を用いてｌ［遺した、細孔面積
の９０％以上が細孔径１０〜５００ｎＩ１１の細孔であ
る抵抗体からなることを特徴とする感湿素子に関する。

を発明の実施例］ 本発明に用いる酸化亜鉛とは、感湿素子の製造に用いら
れる通常の酸化亜鉛であればよく、とくに純度、平均粒
径などの限定はない。

本発明に用いるＢｉ、　Ｍｎ、　Ｃｏ％Ｓｂ、　Ｃｒ、
　Ｎｉ＊たはＳｌの酸化物としでは、具体的にはＢｉｚ
Ｏｚ、ＭｎＯ２、ＣｏｚＯ，１，５ｂＪｓ、Ｃｒ２Ｏ３
、Ｓｉｎ、、Ｎｉ０１Ｃｏ、０＜などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

これら酸化物の粒径はできるだけ細かいものが望ましく
、ｆ＆加物中の最大粒径は３μ■以下が望ましい。

本発明においでは４００メツシユの篩を通過する程度の
ホウ酸亜鉛ガラスまたはホウケイ酸亜鉛ガラスが細孔分
布制御用成分として用いられる。

前記ホウ酸亜鉛ガラスとしては、ホウ酸亜鉛が２ス中の
ＺｎＯ／ＢＪコがモル比で５〜６／１０のものが、比較
的低い温度でガラスの溶解がなされ、失透することなし
に容易にガラス化するなどの点から好ましい。

前記ホウケイ酸亜鉛ガラスとしては、ホウケイ酸亜鉛ガ
ラス中の５ｉＯａ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３含量が、それぞれ
５〜１０モル％、６０モル％、３０〜３５モル％のもの
が、均一に溶解し、比較的容易にガラスとしてえられる
などの点から好ましい。

本発明においては、酸化亜鉛７０７９７モル％およびＢ
Ｌ　Ｍｎ、　Ｃｏｓ　Ｓｂｓ　Ｃｒ５Ｎｉｓ　Ｓｉのう
ちの１種以上の酸化物３〜３０モル％からなる混合物に
対し、細孔制御用成分０．００２〜０．０４％を配合し
て感湿素子を製造するための原料が調製される。

前記酸化亜鉛の配合量−が７０モル％未満になると、酸
化亜鉛の単独粒子の形成がみられなくなり（他相パイロ
クロア相の析出）、９７モル％をこえると、加える添加
物の酸化亜鉛粒子への固溶または粒界状態にほとんど影
響を与えなくなる。

一方、前記Ｂｉｓ　Ｍｎｘ　Ｃｏ、　５ｂＳＣｒ、　Ｎ
ｉ、　Ｓｉのうちの１種以上の酸化物は、主成分酸化亜
鉛の粒子成長を適当のものとし、粒界にスピネル相のよ
うな析出物の形成のために配合する成分であり、該配合
量が３モル％未満になると、酸化亜鉛粒子に対する上記
の効果は見られなくなり、３０モル％をこえると、焼結
体の結晶相が３０モル％以下のばあいと全く異なる。た
とえばパイロクロア相が生成したりして感湿素子として
働かな（なる。

感湿素子の細孔分布を制御するための前記ホウ酸の量が
０．００２モル％未満になると、細孔分布制御作用が充
分でなくなり、０．０４％をこえると、感湿に関係する
細孔がほとんど消滅するため、湿度変化に対する電気特
性は示さな（なる。

つぎに本発明の感湿素子の製法の具体例を一実施ｆｉ様
に基づき説明する。

酸化亜鉛、Ｂｉ、　Ｍｎ、　ｃｏ、　Ｓｂ、　Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｓｉのうちの１種以上の酸化物、およびホウ酸亜鉛
ガラスを所定量混合したのち、ボールミルなどを用いて
充分混合する。そののち３％程度のＰｖ＾水溶液を乾燥
物に対して５〜１０％程度になるように添加混合したの
ち成形し、バインダーを焼成除去する。

成形法および焼成法にはとくに限定はなく、たトエハ１
５φｘ２を程度ニ５６０ｋ［Ｉｆ／Ｃｌ１１２）加圧力
テ加圧し、１１００〜１３００℃程度で数時間保持する
というような条件が採用されうる。

該焼成温度は、製造された感湿素子を用いて湿度を検出
するときの性能（湿度検出時の電圧）に影響を与えるが
、比抵抗または比抵抗相当値の比でみるばあいには直接
関連しないために、とくにその条件には限定がないので
ある。

このようにしてえちれた焼成体は、細孔面積の９０％以
上が細孔径１０〜５００ｎｍの細孔である抵抗体である
。

前記細孔径が１０ｎｍ未満のばあいには、水銀圧入法で
は計測できず、５００ｎＩ１１をこえると、はとんど感
湿性を示さなくなる。また前記細孔面積が９０％未満の
ばあいには感湿性が低下する傾向が生じ、とくに前記１
０〜５００ｎｍの範囲に入らないばあいには感湿性を示
さなくなる。

このようにしてえられる焼成体を用いて、第１図に示す
ような感湿素子を形成すると、感湿性が安定かつ良好で
歩留りのよい感湿素子が容易にえられる。

なお第１図において、■は焼成体、（ｌａ）、（ｌｂ）
は電極、■はり一ド線であり、電極材料としては、低温
同化（少なくとも４００℃以下）タイプの銀ペーストに
よるスクリーン印刷または金などの蒸着を使用するのが
好ましい。高温焼付タイプの電極を使用すると、焼成体
の電気特性自体が変化するので避ける必要がある。

つぎに本発明の感湿素子を実施例に基づき説明する。

実施例１〜３および比較例１〜３ 第１表に示す量ノ酸化亜鉛、Ｂｉ２５．、Ｃｏ２１３、
Ｎｎ０２．５ｉ０２、Ｃｒ２Ｏ３および５ｂ２０ｚを混
合し、これに第１表に示す量のホウ酸亜鉛ガラス粉末を
加え、ボールミルで充分混合した。該混合物に対し、３
％Ｐｖ＾水溶液を５％添加したのち充分混合し、＃１Ｂ
程度のメツシュを通過させた粉末を金型に充填し、５０
０ｋｇｆ／ａｍ”の加圧力により１５φＸ２ｔに成形し
た。

なおホウ酸亜鉛粉末は、ＺｎＯ／Ｂ、Ｏ，の仕込モル比
が０．５になるように仕込み、充分混合したのち、白金
ルツボ中で１２００℃で溶融してから急冷してえたガラ
スを粉砕して、４００メツシユを通過するものを集めた
ち・のである。

［以下余白］ えられた成形物を１００°Ｃ／ｈｒで昇温し、１２５０
℃×５時間焼成して焼結体をえた。

えられた燃結体の細孔分布をホウ酸亜鉛ガラス量をパラ
メータとして、水銀ポロシメータにより測定した。それ
らの結果を第２図に示す。

なお縦軸はホウ酸亜鉛ガラス量ゼロを基準として細孔分
布を相対比較したものであるが、横軸はりニヤスケール
ではない。

細孔分布のうち、とくに３０〜３００ｒ＋ｍの細孔分布
が添加ホウ酸亜鉛ガラス量の変化に対し、大幅に変化す
るが、０．０８％以上ではその分布は極めて小さいもの
となることがわかる。

この領域でホウ酸亜鉛ガラスが細孔分布を変化させる詳
細なメカニズムは現在のところ充分に解明されていない
が、添加されたホウ酸亜鉛ガラスが焼結時に再び溶融し
、含有されている微量のホウ酸が、主に酸化亜鉛や酸化
ビスマスと反応し、粒子、境界層をよくぬらすようにな
り、細孔分布が変化するようになると推定される。

実施例４ 酸化亜鉛９９．５モル％お上びＢ１２０−０．５モル％
からなる混合物に、該混合物に対してホウ酸亜鉛〃ラス
粉末０．０２％を添加し、実施例１と同様にして作製し
た焼結体を研磨後、第１図に示すようなくし形電極を形
成した。

形成した電極は金（＾Ｕ）製であり、蒸着して形成した
。（１ａ）、（１ｂ）のくしの歯間距離は１１であった
。

えられた感湿素子のバリスタ効果を示すばあいの、湿度
と電流電圧特性との関係を０％（乾燥剤中で測定したば
あい）と湿度を調節した恒温恒湿中（Ｘ％（３０＜　ｘ
　＜　９５）、それぞれ３０℃基準）に放置して測定し
た結果を第３図に模式的に示す。

この素子を恒温恒湿槽中、室温（約３０°Ｃ）で３０〜
９５％ＲＨの間で変化させたときのＶＩＯｐＡの湿度に
対する関係を測定した結果を第４図に示す。基準として
は１００％Ｒ）Ｉ（水分飽和中で１昼夜以上放置）にお
けるＶＩＯｐＡをとっている。

実施例５〜７および比較例４〜６ 実施例１〜３および比較例１〜３でえた焼結体を用い、
実施例４と同様にして電極を形成した感湿素子を用いて
、ホウ酸亜鉛がラス量と感湿性をＶｌｏμ＊（１００％
Ｒ）ｌ）／ＶｌｏｐＡ（１０％ＲＨ）の値から調べると
第５図のようになり、０．０４％をこえると感湿性は低
下し、Ｏ，ＯＳ％になるとほとんど感じないようになる
。逆にホウ酸亜鉛ガラスを含まないばあいにも感湿性は
示すが次の点で使用上問題がある。

■湿度のレスポンスはホウ酸亜鉛〃ラスがわずかにでも
入っているよりも遅い（たとえば１００％Ｒ１（→５０
％ＲＨでの応答時間は数分というゆっくりした変化を示
し、わずかにホウ酸亜鉛ガラスを添加したものよりも数
倍〜十数倍程度になる）。

■もとの焼結体の電流電圧特性のばらつきが大きく、製
造時の歩留りが極めてわる〜１゜■電流電圧特性の悪化
した（すなわち電圧非直線性のわるい）素子のばあいで
も感湿性が低下する。

実施例８〜１０および比較例７〜９ 酸化亜鉛９７モル％、Ｂｉ２Ｏ，０，５モル％、Ｃｏ２
０３０．５モル％、ＭｎＯ２０，５モル％、Ｃｒｙ２０
．５モル％および５ｂ２０３　１．０モル％からなる混
合物に対して、それぞれホウケイ酸亜鉛粉末０．００２
％、０．０２％、０．０４％、０％、　０．０８％、０
．２％（それぞれ実施例８〜１０および７〜９に対応）
を添加し、実施例１と同様にして成形、焼成し、焼結体
の細孔分布を測定したところ、ホウ酸亜鉛ガラスのばあ
いと同様の結果がえちれた。それらの結果を第６図に示
す。

なおホウケイ酸亜鉛粉末は、Ｚｎ０６０モル％、８２０
３　３５モル％、Ｓｉ０□５モル％となるように仕込み
、充分混合したのち、白金ルツボ中で１２００℃で溶融
してから急冷してえたガラスを粉砕して、４００メツシ
ユを通過するものを分級した。

湿度計測も、本例ではＶ工。、ＣＩＡで表現したが、こ
の電流値に限定されるものではない。また、さらに低い
電流値で評価すれば、より電気的に高感度な特性をうろ
ことも可能である（第３図参照）。

以上の検討結果から、ホウ酸亜鉛ガラスやホウケイ酸亜
鉛ガラスは主成分である酸化亜鉛や副成分であるＢｉｚ
Ｏ，などと反応し、１０〜５００ｎｍの空孔を多く有す
る焼結体を形成し、該焼結体の感湿性が良好となること
がわかり、細孔分布と感湿性との関係があきらかにされ
ている。

また、前記説明でノよ、　ホウ酸亜鉛ガラスまたはホウ
ケイ酸亜鉛ガラスで細孔を制御したが、第３成分は必ず
しもこれらのガラスのみではなく、他の添加物であって
も必要な細孔分布をうろことができる添加物であれば使
用しうろことははいうまでもない。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明の感湿素子は感湿性が安定
かつ良好であり、その１該感湿素子を容易かつ歩留りよ
く製造することがで終る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感湿素子の一実施態様に関する説明
図、第２図はホウ酸亜鉛ガラス量をパラメータにしたと
きの細孔分布と細孔径との関係を示すグラフ、第３図は
本発明の感湿素子の電流電圧特性を示す模式図、第４図
は本発明の感湿素子の一例を用いたばあいの感湿特性を
示すグラフ、第５図は感湿素子に添加するホウ酸亜鉛ガ
ラス添加量と抵抗変化との関係を示すグラフ、第６図は
ホウケイ酸亜鉛ガラス量をパラメータにしたときの細孔
分布と細孔径との関係を示すグラフである。 代理人　大　岩　増　雄（はが２名） 第２図 軸孔径（ｐｍ） 第３図 １／Ａ　　１０ＰＡ　　　　　　１ｍΔ宅　流 第４図 Ａ’Ａ湿＆（γ、） 第５図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛７０〜９７モル％およびＢｉ、Ｍｎ、Ｃ
   ｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉのうちの１種以上の酸化物
   ３〜３０モル％からなる混合物に対し、細孔分布制御用
   成分０．００２〜０．０４重量％を配合した原料を用い
   て製造した、細孔面積の９０％以上が細孔径１０〜５０
   ０ｎｍの細孔である抵抗体からなることを特徴とする感
   湿素子。
2. （２）前記細孔分布制御用成分がホウ酸亜鉛ガラスまた
   はホウケイ酸亜鉛ガラスである特許請求の範囲第（１）
   項記載の感湿素子。
3. （３）前記ホウ酸亜鉛ガラスにおけるＺｎＯ／Ｂ＿２Ｏ
   ＿３がモル比で５〜６／１０である特許請求の範囲第２
   項記載の感湿素子。
4. （４）前記ホウケイ酸亜鉛ガラス中のＳｉＯ＿２、Ｚｎ
   Ｏ、Ｂ＿２Ｏ＿３含量が、それぞれ５〜１０モル％、６
   ０モル％、０〜３５モル％である特許請求の範囲第２項
   記載の感湿素子。