JPS6132402A - 感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体が、湿度に対
して抵抗値変化を示すことを利用した感湿素子に関する
。

［従来の技術］ 従来、酸化亜鉛を利用した感湿素子は、たとえば特公昭
５２−４０７５１号公報にみられるように、酸化物半導
体原料である酸化亜鉛に適当な添加物を混入させ、焼結
することにより製造されている。該添加物は、えられる
焼結体の感湿特性、微細構造を調節するためのものであ
る。

湿度の感知は、焼結体に設けられているくし形電極また
は酸化ルテニウムのような多孔質電極を用いた抵抗値変
化を測定することにより行なわれる。

焼結体の原料組成を変更させると、焼結体を構成する粒
子、該粒子表面、粒子境界などに変化を与え、また焼結
体の立体的構造にも変化を与える。

とくに酸化物半導体のばあいには、粒子境界付近に存在
する水に対して鋭敏に変化する抵抗層が感度に重要な役
割を演するとともに、その立体的な構造は感度にも大き
く関係する。さらに、この抵抗層の微細な空孔分布、す
なわち比表面積の大小が感湿特性などに直接的に関係す
る。

それゆえ、この微細な空孔（以下、細孔という）分布を
添加物により自由にコントロールすること従来、このよ
うな酸化物タイプの感湿素子の細孔分布は、単に添加物
の制御だけでは容易に変化させえないのが通常である。

微細な空孔分布の変化は添加物の固溶、境界析出、粒子
サイズの変化などが複雑に組合わされおこるためである
。それゆえａａｍ性がばらつきやすく、ばらつきを小さ
くしようとすると、製造条件をかなり厳格に制御する必
要があり、歩留りの面からも問題が生ずるという欠点が
ある。

［発明の概要Ｊ 本発明者らは上記のごとき実状に鑑み、添加物の制御だ
けで素子の細孔分布を充分制御しうる添加物をうるため
鋭意研究を重ねた結果、微細な空孔を調整する添加物を
見出だし、これを酸化亜鉛を主成分とし、さらに少量の
割成分を添加したものに添加して感湿素子を製造するこ
とにより、優れた感湿素子かえられることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、酸化亜鉛８９．９８〜９８．９９９
モル％、旧、Ｈｎ、、Ｃｏ、　Ｓｂ、　Ｃｒｓ　Ｎ　ｉ
　％　Ｓ　ｉのうちの１種以上の酸化ｑｋＪ３〜３０モ
ル％および細孔分布制御用成分であるホウ酸ｏ、ｏｏｔ
〜０．０２モル％を配合した原料を用いて製造した、細
孔面積の９０％以上が細孔径１０〜５００ｎ鴎の細孔で
ある抵抗体からなることを特徴とする感湿素子に関する
。

［発明の実施例１ 本発明に用いる酸化亜鉛とは、感湿素子の製造に用いら
れる通常の酸化亜鉛であればよく、とくに純度、平均粒
径などの限定はない。

本発明に用いるＢｉ、　Ｍｎ５ＣｏＳＳｂＳＣｒ、　Ｎ
ｉまたはＳｉの酸化物としては、具体的にはＢｉ、０．
、ＭｎＯ，、Ｃｏ２Ｏ３，５ｂ２０．、Ｃｒ、０．、Ｎ
ｉ０１ＳｉＯｚ、Ｃｏ３Ｏ４などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

これら酸化物の粒径はできるだけ細かいものが望ましく
、添加物中の最大径は３μ論以下が好ましい。

本発明に用いるホウ酸は、製造される感湿素子の分布を
＄７１１するためのものであり、ＬＢＯ，、ＨＢＯ２、
Ｂ２０ａなどで表わされるものである。これらのうちで
はＨ３１１０，が水に溶解し、酸化亜鉛およびＢ＋％Ｍ
ｎｓ　Ｃｏ５５ｂｓ　Ｃｒ５Ｎ＋またはＳｉの酸化物か
らなる混合物に水溶液として添加することができ、添加
したばあいに均一に混合しうるため好ましい。

もちろん粉末状のものなどを添加し、均一になるように
混合しでもよい。なおり２０．なども使用しうるが、水
に溶解させたばあいに不溶物が生じることがあるため、
前記混合物に均一に添加しうるという点からはそれほど
好ましくない。

本発明においては、酸化亜鉛６９．９８〜９８．９９９
モル％、Ｂｉｓ　Ｍｎ５Ｃｏ、　Ｓｂ、　Ｃｒ、　Ｎｉ
、　Ｓｉのうちの１種以上の酸化物３〜３０モル％およ
びホウ酸０．００１〜０．０２モル％を配合して感湿素
子を製造するための原料が調製される。

前記酸化亜鉛の配合量が６９．９８モル％未満になると
、酸化亜鉛の単独粒子の形成がみちれなくなり（他相パ
イロクロア相の析出）、９８．９９９モル％をこえると
、加える添加物の酸化亜鉛粒子の固溶または粒界状態に
ほとんど変化を与えなくなる。

一方、前記８１％　Ｍｎ１Ｃｏｓ　Ｓｂｓ　（：ｒｓ　
Ｎｉｑ　Ｓｉのうちの１種以上の酸化物は主成分酸化亜
鉛の粒子成長出物の形成のために配合する成分であり、
該配合量が３モル％未満になると、酸化亜鉛粒子に対す
る上記の効果は見られな（なり、３０モル％をこえると
、焼結体の結晶相が３０モル％以下のばあいと全く異な
る。たとえばパイロクロア相が生成したりして感湿素子
として働かなくなる。

感湿素子の細孔分布を制御するための前記ホウ酸の量が
０．００１モル％未満になると、細孔分布制御作用が充
分でなくなり、０．０２モル％をこえると、感湿に関す
る細孔がほとんど消滅するために、湿度変化に対する電
気特性変化は示さなくなる。

つぎに本発明の感湿素子の製法の具体例を一実施態様に
基づき説明する。

酸化亜鉛およびＤｉ％Ｍｎ％Ｃｏ％Ｓｂ、　Ｃｒ、　Ｎ
ｉ、　Ｓｉのうちの１種以上の酸化物を所定量混合した
のち、所定量のホウ酸を５％程度の溶液になるように溶
解した水溶液を前記混合物に添加し１充分混合し、泥漿
状態のものを調製する。そののち乾燥させ、３％程度の
Ｐｖ＾水溶液を乾燥物に対して５〜１０％程廖１＝ｆｒ
Ｘ）Ａｌｊ”Ｗｃ力＋１遊ＡＩｈａ七、ｄｔ嵌１ｉｔス
ングーを焼成除去する。

成形法および焼成法にはとくに限定はなく、たとえば１
５φＸ２を程度に５００ｋＢｆ／ａｍ”の加圧力で加圧
し、１１００〜１３００℃程度で数時間保持するという
ような条件が採用されうる。

該焼成温度は、！！！遺された感湿素子を用いて湿度を
検出するとかの性能（湿度検出時の電圧）に彩管を与え
るが、比抵抗または比抵抗相当値の比でみるばあいには
直接関連しないために、とくにその条件には限定がない
めである。

このようにしてえちれた焼成体は、細孔面積の９０％以
上が細孔径１０〜５００ｎｍの細孔である抵抗体である
。

前記細孔径が１０ｎｍ未満のばあいには、水銀圧入法で
は計測できず、また５００ｎｍをこえると、はとんど感
湿性を示さなくなる。また前記細孔面積が９０％未満の
ばあいには感湿性が低下する傾向が生じ、とくに細孔分
布が、前記１０〜５００μｍの範囲に入らないばあいに
は感湿性を示さなくなる。

このようにしてえられる焼成体を用いて、第１図に示す
ような感湿素子を形成すると、感湿性が安定かつ良好で
歩留りのよい感湿素子が容易にえられる。

なお第１図において、■は焼成体、（１ａ）、（１ｂ）
は電極、■はり一ド線であり、電極材料としては、低温
固化（少なくとも４００℃以下）タイプの銀ペーストに
よるスクリーン印刷または金などの蒸着を使用するのが
好ましい。高温焼付タイプの電極を使用すると、焼成体
の電気特性自体が変化するので避ける必要がある。

つぎに本発明の感湿素子を実施例に基づき説明する。

実施例１〜３および比較例１〜３ 第１表に示す量の酸化亜鉛、ＢｉＪ３、ＣＯ２Ｏ３、Ｍ
ｎＯ２，５Ｉ０２、Ｃｒ２０−および５ｂ２０ｓを混合
し、これに第１表に示す量のｌ（、ＢＯ，を５％水溶液
にしたものを加え、充分混合したのち１２０℃で乾燥し
た。該乾燥物に対し、３％Ｐｖ＾水溶液を５％添加した
のち充分混合し、＃１６１００メツシュを通過させた粉
末を金型に充填し、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧力によ
り１５φＸ２ｔに成形した。

えられた成形物を１００℃／ｈｒで昇温し、１２５０℃
×５時間焼成し、焼結体をえた。

えちれた焼結体の細孔分布をホウ酸量をパラメータとし
て、水銀ポロシメータにより測定した。

それらの結果を第２図に示す。

なお縦軸はホウ酸量ゼロを基準として細孔分布を相対比
較したものであるが、横軸はりニヤスケールではない。

細孔分布のうち、と（に３０〜３００ｒｖの細孔分布が
添加ホウ酸量の変化に対し、大幅に変化し、とくに０．
０４モル％以上では、その分布は極めて小さいものとな
ることがわかる。

この領域でホウ酸が細孔分布を変化させる詳細なメカニ
ズムは現在のところ充分に解明されていないが、微量ホ
ウ酸が、主に酸化亜鉛や酸化ビスマスと反応し、高温で
ガラス状態となり、粒子、境界層をよくぬらすようにな
り、細孔分布が変化するようになると推定される。

実施例４ 酸化亜鉛９９．４０９モル％、Ｂｉ、０＋　０．５モル
％お上び［（３Ｂ０．０．００１モル％を用い、実施例
１と同様にして作製した焼結体を研磨後、第１図に示す
ような（し形電極を形成した。

形成した電極は金（＾Ｕ）製であり、蒸Ｍ１こより形成
した。（１ａ）、（１ｂ）のくしの歯間距離はｌｆｆ１
ｗであった。

えられた感湿素子のバリスフ効果を示すばあいの、湿度
と電流電圧特性との関係を０％（乾燥剤中で測定したば
あい）と、湿度を調節した恒温恒湿槽中（Ｘ％（３０＜
　ｘ　＜　９５）、それぞれ３０℃基準）に放置して測
定した結果を第３図に模式的に示す。

この素子を恒温恒湿槽中、室温（約３０℃）で３０〜９
５％Ｒ１１の間で変化させたときのＶＩＯ／ＩＡの湿度
に対する関係を測定した結果を第４図に示す。基準とし
ては１００％Ｒ旧水分飽和中で１昼夜以上放置）におけ
るＶＩＯｐＡをとっている。

実施例５〜７および比較例４〜６ 実施例１〜３および比較例１〜′３でえた焼結体を用い
、実施例４と同様にして電極を形成した感湿素子を用い
て、ホウ酸量と感湿性をＶＩＯ／ＩＩＡ　（ｆｏ０％Ｒ
Ｈ）／ｖｌＤｐＡ（１０％Ｒ１１）ノ値カラ調ヘルド第
５図のようになり、０．０２モル％をこえると感湿性は
低下し、０．１モル％となるとほとんど感じないように
なる。

逆にホウ酸を含まないばあいにも感湿性は示すが次の点
で使用上問題がある。

■湿度のレスポンスはホウ酸がわずかにでも入っている
よりも遅い（たとえば１００％ＲＨ→５０％Ｒ１での応
答時間は数分というゆっくりした変化を示し、わずかに
ホウ酸を添加したものよりも数倍〜十数倍程度になる）
。

■もとの焼結体の電流電圧特性のばらつきが大きく、製
造時の歩留りが極めてわるい。

■電流電圧特性の悪化した（すなわち電圧非直線性のわ
るい）素子のばあいでも感湿性が低下する。

湿度計測も、本例ではＶＩＯｐＡで表現したが、この電
流値に限定されるものではない。また、さらに低い電流
値で評価すれば、より電気的に高感度な特性をうろこと
も可能である（第３図参照）。

以上の検討結果から、ホウ酸は主成分である酸化亜鉛や
副成分である旧、０．などと反応し、１０〜５００ｎｍ
の空孔を多く有する焼結体を形成し、該焼結体の感湿性
が良好となることがわかり、細孔分布と感湿性との関係
があきらかにされている。

また、前記説明ではホウ酸で細孔を制御したが、第３成
分は必ずしもホウ酸のみではなく他の添加物であっても
必要な細孔分布をうろことができる添加物であれば使用
しうろことははいうまでもない。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明の感湿素子は感湿性が安定
かつ良好であり、その上肢感湿素子を容易かつ歩留りよ
く製造害ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感湿素子の一笑施態様に関する説明
図、第２図はホウ酸量をパラメータにしたときの細孔分
布と細孔径との関係を示すグラフ、第３図は本発明の感
湿素子の電流電圧特性を示す模式図、第４図は本発明の
感湿素子の一例を用いたばあいの感湿特性を示すグラフ
、第５図は感湿素子に添加するホウ酸添加量と抵抗変化
との関係を示すグラフである。 代理人　大　岩　増　雄（：！か２名）２１図 才２図 ２３図 １　　流 第４図 オ目７ｔシＷＪＬ（”／、）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛６９．９８〜９６．９９９モル％、Ｂｉ
   、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉのうちの１種以
   上の酸化物３〜３０モル％および細孔分布制御用成分で
   あるホウ酸０．００１〜０．０２モル％を配合した原料
   を用いて製造した、細孔面積の９０％以上が細孔径１０
   〜５００ｎｍの細孔である抵抗体からなることを特徴と
   する感湿素子。