JPH0766008A - 高温サーミスタ用焼結セラミック及びその製造方法 - Google Patents

高温サーミスタ用焼結セラミック及びその製造方法

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JPH0766008A
JPH0766008A JP6209261A JP20926194A JPH0766008A JP H0766008 A JPH0766008 A JP H0766008A JP 6209261 A JP6209261 A JP 6209261A JP 20926194 A JP20926194 A JP 20926194A JP H0766008 A JPH0766008 A JP H0766008A
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JP
Japan
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sintered ceramic
oxide
dopant
ceramic according
temperature
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JP6209261A
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English (en)
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Adalbert Feltz
フエルツ アダルベルト
Ralph Kriegel
クリーゲル ラルフ
Franz Schrank
シユランク フランツ
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TDK Electronics AG
Original Assignee
Siemens Matsushita Components GmbH and Co KG
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043Oxides or oxidic compounds

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い均一性及び相安定性と共にB定数の大き
な焼結セラミック並びにこのような系をベースとして1
200℃までの温度域に対して高度の安定性及び感度を
有するサーミスタを製造することのできる方法を提供す
る。 【構成】 塩基性酸化物を含有していることを特徴とす
るマンガン(IV)を含有する物質系の形の安定性高温
サーミスタ用焼結セラミック、並びにSrCO3及びM
23又はMn34からなる混合物を燬焼し、この燬焼
された混合酸化物の水性懸濁液にドーパントとしてモル
量xのヒドロキシ酸化物を添加し、その後この物質系を
加圧成形する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高温サーミスタ用焼結セ
ラミック及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】例えば「ナショナル・テクニカル・リポ
ート(National Technical Rep
ort)」第34巻(4)、24〜34(1988年)
から公知の方法では、例えばMn−Ni−Cr−Zn−
Zr−Si酸化物系の場合欧州特許第0149681号
及び米国特許第4729852号及び同第489115
8号明細書に記載のように又はMn−Ni−Cu−Fe
−Dr酸化物系の場合米国特許第4324702号明細
書に記載のように遷移元素の半導体酸化物及びその結合
物から出発している。これらの多相系は単一相を形成す
ることを目的とせずに使用される。サーミスタの定格抵
抗R25又はR100、即ち温度T=25℃又は100℃で
の電気抵抗及び式 R(T)=R0exp(B/T)=R25100exp(1
/T−1/298又は1/373) による温度測定の感度に対するサーミスタの基準物質定
数Bはこの種の多相系をベースとして焼結プロセスでの
相応する反応操作により種々の値に調整され、それによ
り所定のバッチにおいてサーミスタの一定の選別物の製
造が可能となる。この方法はサーミスタを特徴づける電
気的パラメータがセラミックのそのときの焼結組織に応
じて種々の値をとることから、一般に個々の例のデータ
に、特にチャージごとにかなりのばらつき幅を含んでい
る。このようにして形成された系においては相の平衡組
成が一般に温度依存性であることから、電気的パラメー
タの時間的安定性に対して不利な作用が生じる。
【0003】単一相のスピネル型MgNiIIMnIV4
は格子位置に対してその遷移金属カチオンのエネルギー
的に安定な配位により、同時に定格抵抗が少なすぎない
場合約4600Kの比較的高いB定数を特徴とすること
が判明している。高温サーミスタとしてこの半導体化合
物をベースとするセラミックを使用することはドイツ国
特許出願公開第4213631号明細書に記載されてい
る。互いに並立している相の平衡組成の変化はこの系で
は約700℃までの加熱では生じない。その結果電気的
パラメータの高度の時間的安定性及び再生可能性が得ら
れる。720℃以上ではMnIVカチオンによる酸化物イ
オンの著しい分極作用により酸素の脱離下に分解が始ま
り、その結果MgNiMnO4をベースとする半導体セ
ラミックの使用温度域は制限される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い均一性
及び相安定性と共にB定数の大きな焼結セラミック並び
にこのような系をベースとして1200℃までの温度域
に対して高度の安定性及び感度を有するサーミスタを製
造することのできる方法を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】これらの課題は、塩基性
酸化物を含有していることを特徴とするマンガン(I
V)を含有する物質系の形の安定性高温サーミスタ用焼
結セラミックにより、並びにSrCO3及びMn23
はMn34 からなる混合物を燬焼し、この燬焼された
混合酸化物の水性懸濁液にドーパントとしてモル量xの
ヒドロキシ酸化物を添加し、その後この物質系を加圧成
形することにより解決される。
【0006】
【実施例】本発明を実施例及び図に基づき以下に詳述す
る。
【0007】本発明の骨子は、塩基性酸化物、特に酸化
ストロンチウムをマンガン酸ストロンチウムに組み込む
ことにより塩基性酸化物の含有量が高められるためSr
7Mn415化合物中の酸化状態+4のマンガンを安定化
し、それにより酸素の脱離温度を1200℃に引き上
げ、その際同時に1200℃までの温度を電気抵抗の測
定により感知し得るようにすることにある。
【0008】本発明の特に有利な実施態様による焼結セ
ラミックはSr7-XXMn415又はSr7XMn4-X
15をベースとするもので、その際Mはドーパントを表
し、これは前者の系ではイットリウム(Y)、ランタン
(La)又は希土類元素の1つであり、後者の系ではス
カンジウム(Sc)、チタン(Ti)、ジルコニウム
(Zr)、ニオブ(Nb)又はタンタル(Ta)であっ
てもよい。
【0009】パラメータxは原則として0より大であ
る。しかし場合によっては0であることもあり、この場
合にはドーパントは不要である。
【0010】本発明方法で焼結セラミックを製造するに
は、SrCO3及びMn23又はMn34を水性溶渣中
にSr7Mn415化合物のモル比に混和し、濾別及び乾
燥後1000℃で12時間加熱することにより置換する
ように設定する。このセラミックの粉末混合物を8%ポ
リビニルアルコール溶液で摩砕することによりさらさら
した顆粒に調製し、錠剤に圧縮成形後白金(Pt)導電
性ペーストの塗布により接触化を行う。焼結圧縮は有利
には1350℃に加熱し、1550℃に数時間保持し、
本発明によるセラミックを形成しながら1200℃で熱
処理する。その均一な構造はX線構造分析により[O
1/22MnIV3MnIVOO2/27-のマンガン/酸素二
重八面体の二次元無限結合により説明可能である(これ
に関しては「Z.anor.allg.Chem.」
17(1992年)99参照)。最後に細い白金線を電
極上に接着することによりリード線を固定する。別の実
施例では半導体セラミックを細い白金線間に真珠状に形
成し、それらを焼結する。
【0011】Sr7Mn415のセラミックの電気的パラ
メータを以下の、即ち SrII 7-XLaIII XMnIV 1-XMnIII X15 (0<X<
0.1) SrII 7-XIII XMnIV 1-XMnIII X15 (0<X<
0.1) SrII 7NbV XMnIII XMnIV 4-2X15 (0<X<
0.1) SrII 7MnIV 4-XScIII X15-X/2 (0<X<
0.1) SrII 7TiIV XMnIV 4-X15 (0<X<
1) の一連の適切なドーパントにより修正し、一定の値の範
囲に導電性及びB定数を調製可能にすることは本発明の
枠内にある。それにはSrCO3及びMn23又はMn3
4からなる出発混合物を一定のx値に対する所定の組
成に応じてまずドーピング成分を添加することなく水性
溶渣中に混和することにより調整し、濾別後1000℃
の加熱により燬焼する。この反応生成物を水中に懸濁さ
せ、ドーピング成分の添加により組成を新たに沈澱させ
たランタン、イットリウム、スカンジウム、ニオブ又は
チタン−ヒドロキシ酸化物の懸濁液の形で完成する。そ
の後の加工はドープされていないSr7Mn415セラミ
ックについて記載したようにして行われる。
【0012】図1はドープされていないSr7Mn415
セラミックに対する温度Tの関数としての導電率σのダ
イアグラムを示すものである。高温域のサーミスタの使
用に対する適性は測定を何度も繰り返すことによりまた
再生可能性は多数のサンプルを測定することにより証明
される。電気的パラメータのドリフトは認められない。
600〜1200℃の温度域以上の線形性はこの化合物
の固有の導電率と解釈され、25〜600℃の温度域の
幾分平面的な経過は欠陥によるものである。
【0013】図2は組成Sr6.99III 0.01MnIII 3.99
4のYIIIカチオンをドープされたセラミックに対する
温度Tの関数としての導電率σのダイアグラムを示すも
のである。予期した通りここでは前もって行われたドー
ピングに対して特徴的である僅かな上昇が認められる。
25℃〜600℃の温度域でのほぼ平面的経過はここで
も製造過程により生じた欠陥によるものである。
【0014】図3は均質な組成Sr6.99LaIII 0.01
III 0.01MnIV 3.994のセラミックに対する図2と同
様の曲線経過を示している。
【0015】図4は組成Sr7MnIV 3.98NbV 0.01Mn
III 0.014 のニオブをドープされたセラミックに対す
る温度Tの関数としての導電率σのダイアグラムを示す
ものである。この組成のサーミスタ用セラミックの導電
率は25℃〜100℃の定格温度域で著しく高められ、
B定数は相応して減少している。その値は室温から12
00℃までの全ての温度域の温度測定を行うのに十分使
用可能である。
【0016】純粋な又は上記のドーピング成分により修
正されたSr7Mn415セラミックをベースとするサー
ミスタの試料の特性を以下の表にまとめる。
【0017】
【表1】 直径d及び高さhのサーミスタ試料の特性 ρrel= 寸法 σ373K/ σ1.473KB25-600/K 組成 ρ/ρth d/mm s*cm-1 s*cm-1 B600-1200/K h/mm Sr7Mn4O15 94.3% 3.22 1.1*10-7 0.108 12350 1.50 4860 Sr6.99Y0.01Mn4O15 91.8% 3.31 1.26*10-7 0.100 7890 1.47 5230 Sr6.99La0.01Mn4O15 89.2% 3.34 2.15*10-7 0.100 6830 1.47 5980 Sr7Nb0.01Mn3.99O15 77.4% 3.25 2.15*10-6 0.147 5315 1.48 (25-1200)
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるSr7Mn415セラミックの温度
の関数としての導電率のダイアグラム。
【図2】本発明によるSr6.990.01Mn415セラミ
ックの温度の関数としての導電率のダイアグラム。
【図3】本発明によるSr6.99La0.01Mn415セラ
ミックの温度の関数としての導電率のダイアグラム。
【図4】本発明によるSr7Mn3.99Nb0.0115セラ
ミックの温度の関数としての導電率のダイアグラム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390041508 シーメンス、マツシタ、コンポーネンツ、 ゲゼルシヤフト、ミツト、ベシユレンクテ ル、ハフツング、ウント、コンパニ、コマ ンデイート、ゲゼルシヤフト SIEMENS MATSUSHITA COMPONENTS GESELLSC HAFT MIT BESCHRANKT ER HAFTUNG & COMPAN Y KOMMANDITGESELLSC HAFT ドイツ連邦共和国ミユンヘン (番地な し) (72)発明者 アダルベルト フエルツ オーストリア国 8530 ドイツチユランズ ベルク ブルゲツガーシユトラーセ 50 (72)発明者 ラルフ クリーゲル ドイツ連邦共和国 07768 カーラ ノイ シユテツターシユトラーセ 22 (72)発明者 フランツ シユランク オーストリア国 8042 グラーツ ペータ スベルゲンシユトラーセ 2

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩基性酸化物を含有していることを特徴
    とするマンガン(IV)を含有する物質系の形の安定性
    高温サーミスタ用焼結セラミック。
  2. 【請求項2】 塩基性酸化物として酸化ストロンチウム
    を備えていることを特徴とする請求項1記載の焼結セラ
    ミック。
  3. 【請求項3】 物質系がSr7-XxMn415 (式中M
    はドーパントを表す)であることを特徴とする請求項1
    記載の焼結セラミック。
  4. 【請求項4】 ドーパントとしてイットリウム又はラン
    タンを備えていることを特徴とする請求項3記載の焼結
    セラミック。
  5. 【請求項5】 ドーパントとして希土類の1元素を備え
    ていることを特徴とする請求項3記載の焼結セラミッ
    ク。
  6. 【請求項6】 物質系がSr7xMn4-X15 (式中M
    はドーパントを表す)であることを特徴とする請求項1
    又は2記載の焼結セラミック。
  7. 【請求項7】 ドーパントとしてスカンジウム、チタ
    ン、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルを備えているこ
    とを特徴とする請求項6記載の焼結セラミック。
  8. 【請求項8】 x>0であることを特徴とする請求項1
    ないし7の1つに記載の焼結セラミック。
  9. 【請求項9】 x=0であることを特徴とする請求項1
    ないし7の1つに記載の焼結セラミック。
  10. 【請求項10】 SrCO3及びMn23又はMn34
    からなる混合物を燬焼し、この燬焼された混合酸化物の
    水性懸濁液にドーパントとしてモル量xのヒドロキシ酸
    化物を添加し、その後この物質系を加圧成形することを
    特徴とする請求項1ないし9の1つに記載の焼結セラミ
    ックの製造方法。
  11. 【請求項11】 この物質系から圧縮成形によりサーミ
    スタ錠剤を製造し、この錠剤を1550℃の範囲の温度
    で焼結することを特徴とする請求項10記載の方法。
JP6209261A 1993-08-13 1994-08-10 高温サーミスタ用焼結セラミック及びその製造方法 Pending JPH0766008A (ja)

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DE4327285.1 1993-08-13
DE4327285 1993-08-13

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DE (1) DE59410207D1 (ja)

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