JPH06263518A - 高温安定性サーミスタ用焼結セラミック及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い熱安定性及び感度を有し、場合によって
は放射線受容器の薄層としても使用することのできるＮ
ｉ_XＭｎ_3-X-ZＯ₄ （ｘ＞０）をベースとするサーミスタ
用焼結セラミックを提供する。 【構成】 一般式Ｆｅ_ZＮｉ_XＭｎ_3-X-ZＯ₄ （ｘ＝０．
８３〜１並びに０＜ｚ＜１．６）の焼結セラミックを、
ＮｉＭｎ₂Ｏ₄ のような酸化ニッケル−マンガン−スピ
ネル相の種類の不安定性物質系である出発物質ＭｎＯ_X
及びＮｉＯを酸化鉄と反応させることにより空気中で冷
却した際分解しない熱力学的に安定なスピネル混晶に移
行させることにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎｉ_XＭｎ_3-XＯ₄［式
中ｘ＞０］をベースとする高温安定性で感温性の焼結セ
ラミック（ＮＴＣ半導体セラミック）用サーミスタに関
する。更に本発明はこの種の高温安定性サーミスタ用焼
結セラミックを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種のセラミック材料は放射線受容器
の薄層としても極めて重要である。

【０００３】例えば英国特許第１２６６７８９号明細書
から公知の方法では例えばスピネル型構造の遷移元素及
びその組み合せの半導体酸化物から出発している。その
際例えばコバルト−マンガン酸化物系のような多相系を
多様に使用するが、これらの多相系は単一相を形成する
利点を求めることなく、酸化銅、酸化ニッケル又は酸化
リチウムのような他の成分により改質して使用されてい
る（例えば米国特許第３２１９４８０号明細書参照）。
定格電気抵抗Ｒ₂₅（Ｔ＝２５℃でのサーミスタの電気抵
抗）及び式Ｒ（Ｔ）＝Ｒ_Oｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）＝Ｒ₂₅ｅｘ
ｐ（１／Ｔ−１／２９８）に基づく温度測定の感度に対
する基準となるＢ定数をこの種の多相系をベースとして
焼結処理における適当な反応によって種々の値に調整す
ることにより、サーミスタの特定の種類の生産が可能と
なる。しかしこの処理方法は概ね個々のサンプルのデー
タに、特にチャージ毎にかなりのばらつきが見込まれ
る。それというのもサーミスタを特色づける電気パラメ
ータがそれぞれ得られたセラミックの構造によって種々
の値をとるからである。この種の不均一系では相の組成
の均衡は概ね温度に依存するものであり、そのため電気
パラメータの時間的安定性に対し負に作用する。

【０００４】「シーメンス・ツァイトシュリフト」第４
７号、１９７３年１月、第１号、第６５〜６７頁から、
例えばＮｉ_XＭｎ_3-XＯ₄系をベースとするサーミスタが
完成されたことは公知である。０＜ｘ＜１．２７５の組
成の範囲に対しては、特殊な焼結補助剤の使用と関連す
るセラミック構造が形成されることを前提として、上述
の大きなばらつきに関する欠点をもはや示さない十分に
均一な相が生じる。サーミスタを完成する焼結処理を行
う際に均一な相成分を有するこの酸化物半導体では空気
中で７２０℃の温度を下回る際不均一な混合物への分解
を回避しなければならない。従って使用温度範囲は約１
５０℃に制限される。

【０００５】一般式Ｍｇ_ZＮｉＭｎ_2-ZＯ₄に基づき徐々
にマンガンがマグネシウムに置換されるＮｉ_XＭｎ_3-XＯ
₄系のスピネル化合物の場合マグネシウム分を増加する
ことにより温度降下を示し、その際酸化物の分解が始ま
ったことが認められ、ＭｇＮｉＭｎＯ₄（ｚ＝１）の組
成に対して完全な安定性が達成される。これに関しては
先願のドイツ国特許出願公開第４２１３６３１号明細書
に記載されている。

【０００６】従来の方法の場合低い温度範囲で酸素の受
容下に不均一な物質系への分解が生じる欠点は、一般式
Ｚｎ_ZＮｉＭｎ_2-ZＯ₄に基づき徐々にマンガンを亜鉛に
代えていくスピネル化合物Ｎｉ_XＭｎ_3-XＯ₄によって排
除することができる。スピネル化合物Ｚｎ_1/3ＮｉＭｎ
_5/3Ｏ₄及びＺｎ_2/3ＮｉＭｎ_4/3Ｏ₄は冷却処理中に任意
の放熱率で完全に安定であることを示す。

【０００７】ＮｉＯ相の析出と関連する高温範囲におけ
るＯ₂雰囲気中での酸素の脱離温度がＮｉＭｎ₂Ｏ₄に対
する９７５℃からＭｇＮｉＭｎＯ₄、Ｚｎ_1/3ＮｉＭｎ
_5/3Ｏ₄及びＺｎ_2/3ＮｉＭｎ_4/3Ｏ₄に対する８００℃ま
で低下することは欠点である。従って十分な焼結圧縮を
得るためにはこの処理が安定度の上限を越え、不均一段
階を経なければならない。即ち通常時間を要する８００
℃以下の温度での逆酸化によって初めて相の結合下に均
一なセラミックが得られることになる。更に相の均一な
セラミック体を製造することは蓚酸混晶の経費を要する
製造処理工程及びその熱分解により制約されている。

【０００８】これらの欠点は、ＦｅＮｉＭｎＯ₄（ｘ＝
１）スピネル型構造から出発してＺｎ^IIを組み込むこと
によりＭｎ^IIIの側のスピネル格子のＢ位置上にＭｎ^IV
の伝導率に必要な等量を形成し、その際Ｆｅ^III（Ｎｉ
^IIＭｎ^III）Ｏ₄立方晶スピネルの上限分解温度Ｔｚ＝１
０２０℃を空気中で９５０℃まで低下するＺｎ_ZＦｅ^{I II}
_X-ZＮｉ^IIＭｎ^III _2-X+Z（０＜ｚ＜ｘ）の代替系列のス
ピネル化合物により部分的に排除される。これについて
は先願のドイツ国特許出願公開第４２１３６２９号明細
書に記載されている。その際亜鉛を含有しているためこ
の方法の場合蓚酸混晶の形成と熱分解のための経費のか
かる処理工程と熱分解を依然として甘受しなければなら
なかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い熱安定
性及び感度を有し、場合によっては放射線受容器の薄層
としても使用することのできるＮｉ_XＭｎ_3-XＯ₄（ｘ＞
０）をベースとするサーミスタ用焼結セラミックを提供
することを課題とする。

【００１０】更に本発明は、焼結処理中に不均一系に移
行することを極力回避し、広範囲の温度に対して耐性の
あるＮＴＣセラミックを保証する上記の焼結セラミック
の製造方法を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、本発明
によれば請求項１の特徴部分に記載された焼結セラミッ
ク及び請求項５ないし７に記載された製造方法により解
決される。

【００１２】本発明の本質は、Ｎｉ_XＭｎ_3-XＯ₄系にＦ
ｅ^IIIを組み込むことによりＮＴＣサーミスタとしての
用途に有利な伝導率パラメータを有するＦｅ_zＮｉ_XＭｎ
_3-X-zＯ₄スピネルを得ることにあるが、その際種々の酸
化物相への分解は酸素の受容下に一定の温度を下回ると
きにも起こらず、その分解は酸素脱離下にできるだけ高
い温度で生じ、その結果サーミスタのパラメータの再現
性のある調整に対して均一な構造を形成する焼結圧縮
を、経費のかさむ蓚酸混晶を形成する方法及びその熱分
解を回避して、出発物質の酸化物／炭酸塩混合物を燬
焼、圧縮成形、引続き焼結する容易な方法で達成するも
のである。Ｂ位置上にＭｎ^IVを形成するためにＡ位置上
にＺｎを組み込みことは省略することができる。それと
いうのもメスバウアー効果の測定が証明するようにＦｅ
^IIIカチオンがＢ位置を部分的に占めることによってス
ピネルのＢ下部格子内に伝導挙動にとって重要なＭｎ^IV
を形成することになるからである。例えばｘ＝１で１／
６＜ｚ＜２の全ての範囲内に隙間なく均一な立方晶の熱
力学的に安定なスピネルを形成することができ、このス
ピネルはＮＴＣサーミスタに使用するのに重要な特性パ
ラメータ、特にＢ定数のパラメータに適当な段階付けを
示す。

【００１３】ｚ＞１の範囲内では約ｘ＝５／６まで低下
されたニッケル含有量及びそれに対応して増やされたマ
ンガン及び鉄含有量では同様に空気中での冷却の際に酸
化物の分解に対して安定であることを示す均一なスピネ
ルを得ることができる。このスピネルは一定のＭｎ^II含
有量を有しており、従ってこの化合物の場合熱分解温度
の上限は酸素の脱離下に一層高められ、このことは焼結
圧縮処理にとって有利である。

【００１４】ｚ＞１の範囲内ではニッケル含有量が値ｘ
＜１に低下するとＦｅ（ＩＩ）が形成されることにな
る。これと関連するＦｅ₂Ｏ₃の析出下の酸化傾向はこの
範囲内では空気中での冷却では安定であるスピネル相の
形成を減少させる。

【００１５】ニッケル含有量を鉄に対してｚ＞１の範囲
内でｘ＝５／６よりも小さい値に低減した場合、ここで
もＭｎ^IIの形成及びそれと関連するＭｎ₂Ｏ₃の析出下の
酸化傾向によってその安定性の限度を越える。空気中で
の冷却はスピネル相の酸化物の分解を来す。それという
のもＦｅ_XＭｎ_3-XＯ₄系中に存在する広範な混合物の隙
間が組成のこの範囲内にまで拡大するからである。この
範囲内に均一なスピネルを得るには冷却処理中の酸素部
分圧を温度低下と併せて低下させることが必要である。

【００１６】Ｆｅ_ZＮｉ_XＭｎ_3-XＯ₄系中の空気中での冷
却の際の安定なスピネル構造の領域を図１中にグラフに
より示す。組成の図中ハッチングを施した範囲のＮＴＣ
半導体セラミックの試料は老化中の伝導率パラメータの
比較的僅かな変化及び老化状態での値の高い長時間安定
性を特徴とする。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。

【００１８】金属カチオンのそれぞれ公知の含有量を有
するαＦｅ₂Ｏ₃、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルからな
る相応する化学構造の混合物を６５０℃で燬焼し、（Ｐ
ｂ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₁）_3/8１モル％又はＢｉ₂Ｏ₃０．２〜１モ
ル％を添加して、引続き湿式粉砕しながらＦｅ_ZＮｉ_XＭ
ｎ_3-X-ZＯ₄から算出して焼結補助剤を混和する。空気中
で１０５０〜１１５０℃の温度での圧縮並びに焼結によ
る成形（温度の正確な数値はできるだけ組成に応じて僅
かに異なる分解温度に調整する）、及び引続き８００〜
９００℃までの温度で熱処理することにより９０〜９５
％の相対密度を有する最適なセラミック構造が得られ、
これはサーミスタに対する高度の再現性及び安定性に関
する要求を満たすものである。表１及び表２には高度の
均一性及び相安定性を有する高熱安定性で高感度のサー
ミスタのための本発明による焼結セラミックの例を、上
述の利点を有さないＮｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネルセラミック
と併せて表示するものである。カチオン分布に関する構
造式は試料（１）、（４）及び（５）の場合はＸＰＳ及
びメスバウアー効果測定法に基づくものである。その他
の試料の組成については伝導率パラメータ及び他の特性
値との比較から表に記載されたようなカチオン分布を推
論したものである。

【００１９】図２及び図３はそれぞれ、図１のハッチン
グを施された範囲のスピネルセラミックの電気的特性に
関する高い安定度を試料（４）の１０個のサンプルにつ
いて老化中の値の時間及び温度に対する依存度が僅かで
あることを図解するものである。

【００２０】

【表 １】 スピネルセラミックＦｅ_ZＮｉ_XＭｎ_3-X-ZＯ₄ の組成及びそのカチオン分布に関するデータ 試料 x z 組成 カチオン分布 1 0 0 NiMn₂O₄ Ni^II _0.1Mn^II _0.9[Ni^II _0.9Mn^III _0.2Mn^{I V} _0.9]O₄ 2 1 0.17 Fe_0.17NiMn_1.83O₄ Fe^III _0.17Mn^II _0.83[NiMn^III _0.17Mn^IV _0.83]O₄ 3 1 0.67 Fe_0.67NiMn_1.33O₄ Fe^III _0.67Mn^II _0.33[NiMn^II _0.33Mn^IV _0.67]O₄ 4 1 1 FeNiMnO₄ Fe^III _0.85Mn^II _0.15[Fe^III _0.15NiMn^{II I} _0.7Mn^IV _0.15]O₄ 5 1 1.10 Fe_1.10NiMn_0.90O₄ Fe^III _0.9Mn^II _0.1[Fe^III _0.2NiMn^III _{0. 7}Mn^IV _0.1]O₄ 6 1 1.50 Fe_1.5NiMn_0.50O₄ Fe^III[Fe_0.5Ni^IIMn^III _0.5]O₄ 7 0.90 1.05 Fe_1.05Ni_0.90Mn_1.05O₄ Fe^III _0.95Mn^II _0.05[Fe^III _0.10Ni^II _{0. 90}Mn^III _0.65Mn^IV _0.35]O₄ 8 0.83 1.0 FeNi_0.83Mn_1.17O₄ Fe^III _0.67Mn^II _0.33[Fe^III _0.33Ni^II _{0. 83}Mn^III _0.67Mn^IV _0.17]O₄ 9 0.83 0.83 Fe_0.83Ni_0.83Mn_1.33O₄ Fe^III _0.67Mn^II _0.33[Ni^II _0.83Fe^III _{0. 17}Mn^III _0.83Mn^IV _0.17]O₄ 10 0.83 0.67 Fe_0.67Ni_0.83Mn_1.50O₄ Fe^III _0.67Mn^II _0.33[Ni^II _0.83Mn^IV _{0.1 7}Mn^III ₁]O₄

【００２１】

【表 ２】 Ｏ₂脱離及びＮｉＯ析出の電気的特性、温度Ｔ_Z並びにスピネルセラミック Ｆｅ_ZＮｉ_3-X-ZＯ₄の相対密度（ｎは測定されたサンプルの数を表す） 試料 Ｄ ｎ Ｔ_Z ／℃ ρ２０℃／Ωｃｍ Ｂ／Ｋ 番号 ％ (Po₂=0.21;10⁵Pa) 1 96 30 960 2.000 +- 400 3.774 +- 3 2 54 3 876 9.900 +- 200 3.740 +- 4 3 97 10 916 2.130 +- 90 3.325 +- 14 4 84 15 1020 6.800 +- 100 3.398 +- 7 5 82 5 1065 7.700 +- 220 3.400 +- 7 6 83 5 1120 14.880 +- 150 3.340 +- 3 7 76 5 1155 7.400 +- 1.400 3.464 +- 7 8 92 10 1034 3.090 +- 90 3.463 +- 2 9 90 10 1052 4.290 +- 55 3.448 +- 410 91 10 1090 6.4010 +- 160 3.40 +- 2

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｆｅ_ZＮｉ_XＭｎ_3-X-ZＯ₄系中の空気中での冷却
時の安定なスピネル構造を示すグラフ。

【図２】図１のハッチング部分のスピネルセラミックの
電気的特性と時間との関係を示すグラフ。

【図３】図１のハッチング部分のスピネルセラミックの
電気的特性と温度との関係を示すグラフ。

フロントページの続き (71)出願人 390041508 シーメンス、マツシタ、コンポーネンツ、 ゲゼルシヤフト、ミツト、ベシユレンクテ ル、ハフツング、ウント、コンパニ、コマ ンデイート、ゲゼルシヤフト ＳＩＥＭＥＮＳ ＭＡＴＳＵＳＨＩＴＡ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ ＧＥＳＥＬＬＳＣ ＨＡＦＴ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴ ＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ ＆ ＣＯＭＰＡＮ Ｙ ＫＯＭＭＡＮＤＩＴＧＥＳＥＬＬＳＣ ＨＡＦＴ ドイツ連邦共和国ミユンヘン （番地な し) (72)発明者 アダルベルト フエルツ オーストリア国 8530 ドイツチユランズ ベルク ブルゲツガーシユトラーセ 50 (72)発明者 ハンス‐ゲオルク シユスター オーストリア国 8010 グラーツ ドクト ル‐ローベルト‐グラーフ‐シユトラーセ 42

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｆｅ_zＮｉ_xＭｎ_3-X-ZＯ₄［式中ｘ
   ＝０．８４〜１並びに０＜ｚ＜１．６］を特徴とするＮ
   ｉ_XＭｎ_3-XＯ₄［式中ｘ＞０］をベースとする高温安定
   性サーミスタ用焼結セラミック。
2. 【請求項２】 ｘ＝１及びｚ＝０．１７〜１．５０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の焼結セラミック。
3. 【請求項３】 ｘ＝０．８３〜１及びｚ＝０．６７〜
   １．１０であることを特徴とする請求項１記載の焼結セ
   ラミック。
4. 【請求項４】 ｘ＝１に対しｚ＝０．１７、ｘ＝１に対
   しｚ＝１．６７、ｘ＝１に対しｚ＝１、ｘ＝０．９０に
   対しｚ＝１．０５、ｘ＝０．８３に対しｚ＝０．８３、
   ｘ＝０．８３に対しｚ＝０．６７であることを特徴とす
   る請求項１記載の焼結セラミック。
5. 【請求項５】 ＮｉＭｎ₂Ｏ₄ のような酸化ニッケル−
   マンガン−スピネル相の種類の不安定性物質系である出
   発物質ＭｎＯ_X及びＮｉＯを酸化鉄と反応させることに
   より空気中で冷却した際に分解しない熱力学的に安定な
   スピネル混晶に移行させることを特徴とする請求項１な
   いし４の１つに記載の高温安定性サーミスタ用焼結セラ
   ミックの製造方法。
6. 【請求項６】 炭酸ニッケル、炭酸マンガン又はα−鉄
   （ＩＩＩ）−酸化物からなる混合物を空気中で６００℃
   以上の加熱により燬焼し、この燬焼物から粒状単位の精
   選及び圧搾成形後空気中又は酸素雰囲気中で焼結により
   焼結セラミック体を形成することを特徴とする請求項１
   ないし４の１つに記載の高温安定性サーミスタ用焼結セ
   ラミックの製造方法。
7. 【請求項７】 燬焼混合物に粒状単位の精選の前又は後
   に焼結補助剤、有利にはゲルマニウム酸鉛又は酸化ビス
   マスを焼結工程にとって必要な分量で添加又は混和し、
   その後有利には圧縮工程により錠剤に成形し、この錠剤
   を大気雰囲気中で１０２０〜１１５０℃の温度で均一な
   スピネル相を形成しながら焼結することを特徴とする請
   求項６記載の焼結セラミックの製造方法。
8. 【請求項８】 鉄の分量がｚ＞１で、ニッケルの分量が
   ｘ＜１〜０．８３の場合焼結錠剤を冷却する際に均一な
   スピネル型結晶を形成するように温度降下及び酸素部分
   圧を相互に調整することを特徴とする請求項３又は４記
   載の高温安定性サーミスタ用焼結セラミックを製造する
   ための請求項５ないし７の１つに記載の方法。