JP2010251757A - 高密度及びナノ結晶粒スピネル系負温度係数サーミスタ厚膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度及びナノ結晶粒を有するスピネル系負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタ厚膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板の片側表面にＮｉ及びＭｎを含むスピネル結晶相からなるセラミックス粉末を常温真空粉末噴射法（ＡＤ法）で真空蒸着したＮＴＣサーミスタ厚膜及びその製造方法に関するものである。本発明によると、常温真空粉末噴射法（ＡＤ法）を用いてＮＴＣサーミスタ厚膜を常温で高速で蒸着して、緻密なセラミックス厚膜を製造することができ、それにより、ＮＴＣ特性Ｂ定数をドーピングを行なうことなく最大化することができ、追加の熱処理なしに素子化することができるので、従来技術の限界である基板に対する制限を完全に克服することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、高密度及びナノ結晶粒を有するスピネル結晶構造のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系負温度係数サーミスタ厚膜及びその製造方法に関するものである。

一般的にセンサーとは、外部の刺激や環境変化に適切に対応して、その時に求められる適切な措置を取るようにする装置をいう。センサーの種類には、色々あるが、例えば、温度センサー、圧力センサー、ガスセンサー、赤外線センサーなどを挙げることができる。このようなセンサーは、多様な産業でその利用範囲が拡大するとともに、センサーの原理、種類及び要求事項などが徐々に多様になり、その重要性が高まっている。

サーミスタは、温度の変化にしたがって抵抗が変化する特徴を有する温度センサーである。前記サーミスタの種類には、負温度係数（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＮＴＣ）サーミスタと正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）サーミスタとがある。これらは、電気伝導性セラミックスの代表的な例である。

負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタは、温度が上がると抵抗が減少する現象を利用したサーミスタで、広範囲な温度で抵抗が指数関数的に減少する半導体の性質が強く、大部分のサーミスタがこれに該当する。

正温度係数（ＰＴＣ）サーミスタは、温度が上がり一定温度を越えると急激に抵抗が増加する現象を利用した特殊なサーミスタで、これは粒子間領域で非常に小さな温度範囲でも大きな抵抗変化を起こす電気的な性質に影響を与える誘電特性の変化に原因があると考えられている。

前記サーミスタに対する従来技術を詳しくみると、１９３０年代後半から４０年代の初めにかけてイギリスとアメリカにおいてサーミスタ材料及び組成の研究が進められ、遷移金属であるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどの酸化物２種またはそれ以上を原料とする複合酸化物製品が開発された。そして、１９４６年アメリカのベル（Ｂｅｌｌ）研究所で、Ｍｎ、Ｎｉ酸化物系の複合焼結体が開発されてサーミスタと命名され、実用化され始めた。その後、１９５０年代に入ってサーミスタは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ酸化物の３成分系、その後に、Ｆｅ、Ｃｕ酸化物などを含ませた材料の発展と製造技術の飛躍的な向上によって、温度センサーとしても注目を浴びるようになった。

サーミスタの形態による種類としては、古典的なセラミックス製造技術を用いたディスク型、ダイオード型、チップ（エポキシ内、ガラス内）型など；厚膜または厚膜積層工程を利用した表面実装型；及び薄膜型などに分けることができる。前記サーミスタは、価格が安く、かつ温度変化による抵抗の変化率が大きいため、精緻な温度測定や管理をすることができるセンサーを製作することが容易である。また、相対的に高い常温抵抗値を具現することができる。

現在、負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタとして、広範囲に使用されているＮｉＭｎ_２Ｏ_４系スピネル結晶相のサーミスタ材料は、厚膜、薄膜型のフィルム型サーミスタへの応用が求められており、スクリーンプリンティング法による厚膜を形成して焼結する方法が主に用いられている。この方法は、産業的に使用するには、低コストかつ安定化した工程であるため大量生産に有利であるが、材料自体の焼結特性が良くないため、高温での熱処理（焼結工程）を必ず伴わなければならない。また、スクリーンプリンティングをするためには、材料自体が多量の有機物添加剤を含むことから、焼結後の焼結密度が高くなく、高い特性を期待することができない。また、スクリーンプリンティング法の必須工程である高温焼結温度（９００℃以上）のため、使用できる基板が制限される。すなわち、ガラスや高分子のように高温で変形、溶融が起こる基板の場合や、ＮＴＣ組成と高温で容易に反応する材料を使用した基板の場合には、スクリーンプリンティング法による製造方法でＮＴＣサーミスタフィルムを製造することができない。

最近、上記の問題を克服するために、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法、ＲＦスパッタリング法などの方法を用いて緻密なサーミスタ薄膜、厚膜を製造する試みがなされているが、これらの方法は、高真空の装備が必要であり、蒸着速度が１分当り数ナノメートル程度と遅いため、商用化には多くの困難がある。

以上のことに鑑みて、本発明者らは、常温で高速蒸着することができ、高温焼結工程が必要ではなく、緻密な厚膜を製造する方法を研究した結果、常温真空粉末噴射法（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＡＤ法）を使用して常温で高速に蒸着することができ、かつ追加的な熱処理工程を必要としない高密度及びナノ結晶粒の厚膜を製造することができる本発明を完成した。

特開平１０−２９４２０４号公報 特開２００５−０３２９９６号公報 特開２０００−３４８９０２号公報 特開２００８−２９４３２６号公報 特開２００６−０３２３８８号公報 特開平０５−１３９７０６号公報

本発明の目的は、高密度及びナノ結晶粒を有するスピネル結晶構造のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系負温度係数サーミスタ厚膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記高密度及びナノ結晶粒を有するスピネル結晶構造のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系負温度係数サーミスタ厚膜の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、高密度及びナノ結晶粒を有するスピネル結晶構造のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系負温度係数サーミスタ厚膜を提供する。
また、本発明は、前記高密度及びナノ結晶粒を有するスピネル結晶構造のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系負温度係数サーミスタ厚膜の製造方法を提供する。

本発明によると、常温真空粉末噴射法（ＡＤ法）を用いて、ＮＴＣサーミスタ厚膜を常温で高速蒸着して緻密なセラミックス厚膜を製造することができる。それにより、ＮＴＣ特性Ｂ定数をドーピングを行なうことなく最大化することができ、追加的な熱処理なしに素子化することができるので、従来技術の限界である基板に対する制限を完全に克服することができる。

本発明のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系ＮＴＣサーミスタ厚膜の蒸着原理を示す概念図。 本発明のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系ＮＴＣサーミスタ厚膜を製造するためのＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置の構成を示す概略図。 本発明のＮｉＭｎ_２Ｏ_４系ＮＴＣサーミスタ厚膜の製造方法を示す工程図。 本発明の一実施形態によって製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。 本発明の一実施形態によって製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の走査電子顕微鏡写真（（ａ）は製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の微細構造、（ｂ）は前記ＮＴＣサーミスタ厚膜を７００℃で熱処理した後の微細構造を示す）。 本発明の一実施形態によって製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の透過電子顕微鏡写真（（ａ）は製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の微細構造、（ｂ）は前記ＮＴＣサーミスタ厚膜を７００℃で熱処理した後の微細構造、（ｃ）は７００℃で熱処理した後のＮＴＣサーミスタ厚膜の非正常微細構造、（ｄ）は前記（ｃ）のＥＤＸ ２次元Ｎｉ元素分析マップ、ただし、前記（ａ）と（ｂ）内の右上の図は選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す）。 本発明の一実施形態によって製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜に対して、温度による電気抵抗の変化を示したグラフ。 本発明の一実施形態によって製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜に対して、抵抗のログ値を温度の逆数に対して示したグラフ。 本発明の一実施形態によるＮＴＣサーミスタ厚膜を製造するための粉末の粒度分布を測定したグラフ。 本発明の一実施形態によるＮＴＣサーミスタ厚膜の厚さによる断面を示す走査電子顕微鏡写真。 本発明の一実施形態によるＮＴＣサーミスタ厚膜の厚さに対して温度変化による電気抵抗を測定したグラフ。 本発明の一実施形態によるＮＴＣサーミスタ厚膜を製造するための原料の粉末組成によるＮＴＣサーミスタ厚膜の走査電子顕微鏡写真。 本発明の一実施形態によるＣｏが少量ドーピングされたＮＴＣサーミスタ厚膜のＣｏドーピング含量に対して温度変化による電気抵抗を測定したグラフ。 本発明の一実施形態によるＣｏが少量ドーピングされたＮＴＣサーミスタ焼結体のＣｏドーピング含量に対して温度変化による電気抵抗を測定したグラフ。 本発明の一実施形態によるＣｏが５ｍｏｌ％ドーピングされたＮＴＣサーミスタ厚膜のＦｅドーピング含量に対して温度変化による電気抵抗を測定したグラフ。 本発明の一実施形態によるＣｏが５ｍｏｌ％ドーピングされたＮＴＣサーミスタ焼結体のＦｅドーピング含量に対して温度変化による電気抵抗を測定したグラフ。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基板表面の片側にＮｉ及びＭｎを含むスピネル結晶相からなるセラミックス粉末を常温真空粉末噴射法（ＡＤ法）で真空蒸着したＮＴＣサーミスタ厚膜を提供する。

前記ＮＴＣサーミスタ厚膜は、基板外面に固着されて密着力を有することを特徴とする。
前記ＮＴＣサーミスタ厚膜は、０．２〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする。

前記ＮＴＣサーミスタ厚膜の密度は、９５％以上であることを特徴とする。
前記ＮＴＣサーミスタ厚膜は、ナノ結晶粒の微細構造を有することを特徴とする。
前記ＮＴＣサーミスタ厚膜のＮＴＣ特性定数（Ｂ）は、３０００Ｋ以上を有することを特徴とする。

前記ＮＴＣサーミスタ厚膜は、前記基板外面に固着された後、熱処理過程を経ないことを特徴とする。
前記セラミックス粉末は、ＮｉとＭｎ元素を含んだスピネル結晶構造を有する酸化物素材（ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＦｅがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４等）であることを特徴とする。

前記セラミックス粉末は、Ｎｉ及びＭｎの組成を多様に変化させて微細な含量調節が可能であることを特徴とする。
前記セラミックス粉末は、０．５〜１０μｍの粒度分布を有することを特徴とする。

前記基板は、ガラス、セラミックスなどの電気絶縁体であることを特徴とする。
前記ＮＴＣサーミスタ厚膜の成膜速度は、０．１μｍ／回以上であることを特徴とする。

以下では、前記のようなＮＴＣサーミスタ厚膜を製造するためのＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置の構成を、添付の図１及び図２を参照して説明する。
図１は、本発明によるＮＴＣサーミスタ厚膜蒸着原理を示した概念図を示し、図２は、本発明によるＮＴＣサーミスタ厚膜を製造するためのＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置の構成の概略図を示している。

図１、図２のようにＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置１００は、電気絶縁体基板２４０に常温真空粉末噴射法でセラミックス粉末（Ｃ）を噴射して固着することで、ＮＴＣサーミスタ厚膜２２０を形成する装置である。

具体的に、前記ＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置１００は、基板２４０を支持した状態で移動するステージ１１２を具備した真空チャンバー１１０と、前記真空チャンバー１１０と連通するように結合されて真空チャンバー１１０内部に真空を形成する真空ポンプ１２０と、セラミックス粉末（Ｃ）が収容される混合容器１３０と、キャリアガスが貯蔵及び噴射されるガス供給手段１４０と、前記ガス供給手段１４０と混合容器１３０内部とを連通させて前記キャリアガスが混合容器１３０内部に流入するように案内するガス供給管１５０と、前記キャリアガスと混合したセラミックス粉末（Ｃ）を真空チャンバー１１０内部に案内する移送管１６０と、前記移送管１６０の一端に具備されて移送管１６０を経由したセラミックス粉末（Ｃ）が基板２４０に噴射されるようにするノズル１７０とで構成される。

前記ステージ１１２は、下面に基板２４０を固定し、かつ３軸方向に移動可能であるように構成され、０．１〜１０ｍｍ／秒の速度で移動する。したがって、前記基板２４０の下側からセラミックス粉末（Ｃ）が噴射されると前記基板２４０の下面にはセラミックス粉末（Ｃ）が固着され、ＮＴＣサーミスタ厚膜２２０の形成が可能になる。

前記真空チャンバー１１０は、前記真空ポンプ１２０と閉空間を形成することにより内部が連通され、前記真空ポンプ１２０の作動時に真空状態になる。前記真空チャンバー１１０の真空度は、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下になるようにする。

前記ステージ１１２から下側に離れた位置には、ノズル１７０が配置される。前記ノズル１７０は、真空チャンバー１１０内部の定位置に固定され、セラミックス粉末（Ｃ）の噴射方向を案内する役割を有する。

したがって、前記ノズル１７０を通じてセラミックス粉末（Ｃ）が上方向に噴射され、かつ前記基板２４０がステージ１１２の動きによって移動すると、前記基板２４０の下面には、ステージ１１２の動く方向によって多様な形状のＮＴＣサーミスタ厚膜２２０が形成可能になる。

前記ノズル１７０は、基板２４０から下側に１〜４０ｍｍ離れた位置にその上端部が配置される。本発明の実施例では、基板２４０から５ｍｍ程度離れるようにした。
そして、前記ノズル１７０は、幅０．１〜２．０ｍｍかつ長さ５〜３００ｍｍとする。前記ノズル１７０の断面形状と幅及び長さは、セラミックス粉末（Ｃ）の成分及びＮＴＣサーミスタ厚膜２２０の蒸着厚さによって多様に変更可能である。

前記ノズル１７０は、移送管１６０と連通するように結合される。前記移送管１６０は、混合容器１３０内部のセラミックス粉末（Ｃ）がキャリアガスとともに前記ノズル１７０に案内されるようにするもので、前記移送管１６０の両端部は、前記混合容器１３０とノズル１７０にそれぞれ連結される。

より詳細には、前記移送管１６０の右側上端部をノズル１７０と連結するとともに、左側下端部を前記混合容器１３０内部の上部に位置するように固定して、セラミックス粉末（Ｃ）と接触しないようにする。

前記混合容器１３０は、ガス供給管１５０を通じてキャリアガスの供給を受け、内部に入ったセラミックス粉末（Ｃ）を分散させると同時に、前記移送管１６０にセラミックス粉末（Ｃ）及びキャリアガスを案内する役割を有する。

そのため、前記混合容器１３０の内部左側にはガス供給管１５０が配置され、前記ガス供給管１５０の下端部は、混合容器１３０に入ったセラミックス粉末（Ｃ）と接触した状態で結合される。前記混合容器１３０の形状及び構造は、装備の構造によって多様に変更可能である。

そして、前記セラミックス粉末（Ｃ）には、Ｎｉ及びＭｎを含むスピネル結晶相からなるセラミックス粉末が適用される。より詳細には、前記セラミックス粉末（Ｃ）は、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＦｅがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＣｕがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択することができる。

前記ガス供給手段１４０からガス供給管１５０を通じて混合容器１３０内部に流入したキャリアガスは、セラミックス粉末（Ｃ）を分散させる。分散したセラミックス粉末（Ｃ）は唯一の捌け口である移送管１６０を通じてノズル１７０に案内される。

前記ガス供給手段１４０は、貯蔵されたキャリアガスを供給する。前記キャリアガスは、空気、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などを使用することができる。基板２４０に負温度係数サーミスタ厚膜２２０を形成する場合において、キャリアガスの種類の変化による影響は大きくないので、製造原価を考慮して低コストのガスを使用することが好ましい。

そして、本発明の実施形態において、前記ガス供給手段１４０から混合容器１３０内部に流入可能なキャリアガスの流入流量は、１ｌ／分以上の範囲内で調節可能であるが、流入流量はノズル１７０の大きさによって変更可能である。

以下では、前記のように構成されたＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置１００を用いて、負温度係数サーミスタ厚膜２２０を製造する方法を添付の図３を参照して説明する。
図３には、本発明によるＮＴＣサーミスタ厚膜の製造方法を示した工程図が示されている。

図３のように、本発明によるＮＴＣサーミスタ厚膜２２０は、セラミックス粉末（Ｃ）を混合容器１３０に装入するとともに基板２４０をステージ１１２に固定する粉末準備工程（Ｓ１００）と、前記混合容器１３０内部にキャリアガスを供給してセラミックス粉末（Ｃ）とキャリアガスを混合するガス供給工程（Ｓ２００）と、前記混合容器１３０内部で混合されたキャリアガス及びセラミックス粉末（Ｃ）を移送させて前記基板２４０に噴射する粒子噴射工程（Ｓ３００）と、前記ステージ１１２を移動させて基板２４０にＮＴＣサーミスタ厚膜２２０を形成するＮＴＣサーミスタ厚膜形成工程（Ｓ４００）とによって製造される。

本発明の粉末準備工程（Ｓ１００）において、セラミックス粉末（Ｃ）は、Ｎｉ及びＭｎを含むスピネル結晶相からなるセラミックス素材であって、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＦｅがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＣｕがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択され得る。前記セラミックス素材は、市販のものを使用するか、ＮｉＯとＭｎ_２Ｏ_３を粉砕、混合後、８５０℃以上で仮焼きした後、ボールミルまたは遊星ミルを使用して、常温粉末噴射コーティングに適合するように粉砕したものを使用することができる。また、前記セラミックス粉末は、ＮｉＯとＭｎ_２Ｏ_３混合比を変化させることで、Ｎｉ及びＭｎの組成を多様に変化させて微細に含量を調節することができる。ここで、前記セラミックス粉末は、図９のように、０．５〜１０μｍの粒度分布を有することが好ましい。

前記粉末準備工程（Ｓ１００）が完了すると、混合容器１３０内部にセラミックス粉末（Ｃ）が満たされるとともに、前記ステージ１１２下面に基板２４０が固定される。その後、ガス供給工程（Ｓ２００）が実施される。

前記ガス供給工程（Ｓ２００）は、ガス供給手段１４０内部に保管されたキャリアガスをガス供給管１５０を通じて混合容器１３０内部に供給することによって、前記セラミックス粉末（Ｃ）と移送ガスを混合する過程である。

すなわち、前記ガス供給手段１４０から混合容器１３０内部に流入するキャリアガスの流量は、１ｌ／分以上の範囲内に調節して実施されるので、前記混合容器１３０内部のセラミックス粉末（Ｃ）は、キャリアガスの流入によって飛散する。

一方、前記粉末準備工程（Ｓ１００）とガス供給工程（Ｓ２００）の間には、真空形成工程（Ｓ１５０）が実施される。前記真空形成工程（Ｓ１５０）は、真空ポンプ１２０を作動させて前記真空チャンバー１１０内部を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）未満の真空度に設定する過程である。したがって、前記混合容器１３０を経由しながらセラミックス粉末（Ｃ）と混合されて真空チャンバー１１０内部に流入したキャリアガスは、前記真空ポンプ１２０で吸入可能になる。

前記ガス供給工程（Ｓ２００）の後に、粒子噴射工程（Ｓ３００）が実施される。前記粒子噴射工程（Ｓ３００）は、ノズル１７０を通じてセラミックス粉末（Ｃ）が基板２４０下面に噴射されるようにする過程である。前記混合容器１３０内部で混合されたキャリアガス及びセラミックス粉末（Ｃ）が、移送管１６０及びノズル１７０を順次経由して、前記ノズル１７０上側に噴射され、前記基板２４０下面にはセラミックス粉末（Ｃ）が固着されて真空蒸着される。前記粒子噴射工程（Ｓ３００）においても、前記混合容器１３０、移送管１６０及び真空チャンバー１１０内部の真空度は、１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０ｔｏｒｒ）に維持され、前記キャリアガスの流量によって異なる真空度を適用することができる。ここで、成膜速度は、０．１μｍ／回以上であることが好ましい。

前記粒子噴射工程（Ｓ３００）の後には、前記基板２４０に蒸着されずに真空チャンバー１１０内部に飛散したセラミックス粉末（Ｃ）を回収する粒子回収工程（Ｓ３５０）が実施される。前記粒子回収工程（Ｓ３５０）で回収されたセラミックス粉末（Ｃ）は、再び集められてリサイクル可能である。図２には示されていないが、前記真空ポンプ１２０と真空チャンバー１１０の間に別途のフィルタリング手段を具備して、前記セラミックス粉末（Ｃ）のみ選択的に選別するように構成することもできる。

前記基板２４０外面には、蒸着されたセラミックス粉末（Ｃ）の厚さを増加させながらＮＴＣサーミスタ厚膜２２０を形成するＮＴＣサーミスタ厚膜形成工程（Ｓ４００）が実施される。前記ＮＴＣサーミスタ厚膜形成工程（Ｓ４００）は、基板２４０の外面に０．２ないし５０μｍ厚さのＮＴＣサーミスタ厚膜２２０を形成する。前記ＮＴＣサーミスタ厚膜２２０の厚さは、粒子噴射工程（Ｓ３００）の実施時間によって調節が可能である。

前記ＮＴＣサーミスタ厚膜２２０の密度は、９５％以上が好ましい。
前記粒子回収工程（Ｓ３５０）は、セラミックス粉末（Ｃ）が噴射される間、持続的に実施することが好ましい。

このような構成によると、均一で緻密なＮＴＣサーミスタ厚膜形成が可能であり、熱処理過程が不要なので多様な基板に対して適用が可能であり、高速で厚膜を蒸着させることが可能で、耐久性及び生産性が向上するという利点がある。

以下、本発明を好ましい実施例によってさらに詳しく説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるために提示されるだけのものであって、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＮｉＭｎ_２Ｏ_４系負温度係数サーミスタ厚膜の製造
前記セラミックス粉末（Ｃ）として、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４粉末を製造するために試薬級のＭｎ_２Ｏ_３（９９．９％、シグマアルドリッチ社製）及びＮｉＯ（９９．９％、高純度化学研究所社製）を使用した。前記Ｍｎ_２Ｏ_３及びＮｉＯの混合粉末にエチルアルコールを加え、高純度３Ｙ−ＴＺＰ（イットリア安定化ジルコニア）ボール媒介体を使用して２４時間のボールミリングにより粉砕／混合した。粉砕混合した粉末を乾燥させた後、８５０℃で１０時間仮焼きしてＮｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル相粉末を形成させた。仮焼きされた粉末は堅く固まっており、これを粉砕するためにボールミルまたは遊星ミルを使用して平均粒径が約１．４μｍになるように１０時間粉砕した。

その後、前記ＮｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル相粉末をＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置内の混合容器に装入して、ガラス基板をステージに固定した後、空気の流速を１０ｌ／分にして常温でガラス基板に５回真空噴射し、５μｍ厚さのＮＴＣサーミスタ厚膜を製造した。
＜特性分析＞
（１）Ｘ線回折分析
製造された粉末の結晶相をＸ線回折分析機（ＸＲＤ）（Ｄ−ＭＡＸ ２２００、リガク社製）で確認し、併せてコーティング後の負温度係数サーミスタフィルムと熱処理されたフィルムの結晶相の確認も一緒に行なった。

測定結果を図４に示す。
図４において、ＸＲＤパターンは、下から、ＮｉＯ原料粉末、Ｍｎ_２Ｏ_３原料粉末、８５０℃で１０時間仮焼きして形成されたＮｉＭｎ_２Ｏ_３粉末、コーティング後のＮＴＣサーミスタ厚膜、コーティングされたＮＴＣサーミスタ厚膜を７００℃で１時間熱処理したものを測定したものである。

図４に示されるように、８５０℃で１０時間混合粉末を仮焼きした場合、２次相が存在しない純粋なＮｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル相が形成されたことを確認することができる。また、蒸着された厚膜の場合、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４のＸＲＤピークの主ピークが低く現われることを確認することができ、フィルムを７００℃で熱処理した場合、ピークが高く現われることを確認することができる。これは、ＮＴＣサーミスタフィルムが、常温粉末噴射工程中に、強い機械的衝撃によって粉末がナノ結晶粒または非晶質相に粉砕されてコーティングされたことを示し、熱処理後に結晶粒成長、非晶質相の結晶化が成されたことを意味する。
（２）走査電子顕微鏡測定
製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−５８００、日本電子社製）で確認し、同時に熱処理されたフィルムの断面も一緒に確認した。

測定結果を図５に示す。
図５において、（ａ）は製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真であり、（ｂ）は前記ＮＴＣサーミスタ厚膜を７００℃で熱処理した後の厚膜の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。

図５の（ａ）に示されるように、製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜は、厚さ約５μｍの非常に緻密な膜が常温で成膜されたことが分かる。また、（ｂ）に示されるように、熱処理後にも基板からの剥離や、気孔形成、亀裂なしに正常に基板に付着していることが分かる。
（３）透過電子顕微鏡測定
製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜及び熱処理後の厚膜微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）で確認した。

測定結果を図６に示す。
図６において、（ａ）は製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜、（ｂ）は前記ＮＴＣサーミスタ厚膜を７００℃で熱処理した後の微細構造を示し、（ｃ）は７００℃で熱処理した後のＮＴＣサーミスタ厚膜の非正常微細構造、（ｄ）は前記（ｃ）のＥＤＸ ２次元Ｎｉ元素分析マップを示す。また、前記（ａ）と（ｂ）内の右上の図は、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す。

図６に示されるように、コーティング直後のＮＴＣサーミスタ厚膜の微細構造（ａ）は、数ナノメートルの微細結晶粒からなることが分かり、７００℃の熱処理を行なうと、（ｂ）微細結晶粒が成長して数十ナノメートルの大きさの結晶粒を形成することが分かる。しかし、（ｃ）に示されるように、熱処理後に厚膜の一部領域では、非正常結晶粒成長が起き、ＥＤＸ分析の結果（ｄ）、前記非正常結晶粒は、Ｎｉの含量が不足した結晶粒であることを確認した。すなわち、７００℃以上の熱処理は、本発明によるＮＴＣサーミスタ厚膜の結晶相を変え得るため、好ましくない。

具体的には、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４系ＮＴＣ材料においてスピネル相に八面体空孔位置にＮｉ^２＋イオンが添加されることで、電気的中性度が満たされる。それにより、Ｍｎ^３＋はＭｎ^４＋に変換され、前記変換によって電気抵抗が減少し、Ｎｉの不足した結晶粒は電気抵抗が大きくなるのでＮＴＣサーミスタとして好ましくない。
（４）ＮＴＣ特性Ｂ定数測定
本発明の方法で蒸着されたＮＴＣサーミスタ厚膜のＮＴＣ特性Ｂ定数は、下記の数式１によって計算される。

（前記式中、Ｒ_２５及びＲ_８５はそれぞれ２５℃、８５℃で測定された電気抵抗であり、Ｔ_２５及びＴ_８５は２５℃、８５℃の温度を意味する）
コーティング直後のＮＴＣサーミスタ厚膜、ならびに前記厚膜を４００℃、５００℃、６００℃及び７００℃で熱処理した厚膜に対して、温度による電気抵抗の変化を図７及び表１に示す。

図７に示すように、すべての試片に対して温度による抵抗変化は、線形的に比例する傾向を示した。
図８は、抵抗のログ値を温度の逆数に対して示したグラフで、すべての試片に対してログ抵抗値は温度の増加にしたがって線形的に減少することを確認することができる。

また、活性化エネルギー（ΔＥ）は、下記の数式２によって計算することができる。

（前記式中、ΔＥは活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数を意味する）
計算されたＢ定数及び活性化エネルギーを表１に示す。

表１に示すように、コーティング直後のＮＴＣサーミスタ厚膜では、３９００Ｋ以上の高いＢ定数を示した。そして、熱処理温度が増加するにつれて常温抵抗は低くなるが、Ｂ定数はすべて３５００Ｋ以上の高い値を維持した。

常温での電気抵抗は、コーティングされた厚膜の場合２０．９７８ｋΩｃｍを示したが、熱処理をするにつれて減少し、７００℃熱処理の場合４．７４１ｋΩｃｍを示した。活性化エネルギーも熱処理温度が増加するにつれて漸次減少し、コーティング後、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で熱処理された試片の活性化エネルギーは、それぞれ３３７、３１８、３１０、３０７及び３０４ｍｅＶを示した。Ｂ定数と活性化エネルギーの熱処理温度による減少は、熱処理による結晶粒成長と関係したものであると考えられる。すなわち、結晶粒界面の面積が減少することによって結晶粒界面による電気抵抗が減少し、活性化エネルギーが低くなったものと判断される。Ｂ定数は、熱処理温度によって減少したといっても、本発明による常温真空粉末噴射法を用いて製造されたすべての厚膜試片で３５００Ｋ以上を示した。これは、同一組成のＮＴＣ素材で従来のスクリーンプリンティング法によって製造されたＮＴＣ厚膜と比較して非常に高い値である。また、熱処理温度によって常温電気抵抗が変化することは、同一材料を使用して応用対象によって常温電気伝導率を調節することができることを意味する。
（実験例１）セラミックス粉末の平均粒径
常温粉末噴射工程によってコーティングされるＮｉＭｎ_２Ｏ_４粉末の最適平均粒径（ｄ_５０）を調べるために、粉末の平均粒径による密度分布を測定して図９に示した。

図９に示されるように、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４粉末の最適平均粒径（ｄ_５０）は、約１．４μｍを有することを確認した。
（実験例２）厚さ変化によるＮＴＣ特性変化
本発明の常温真空粉末噴射法で製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の厚さ変化によるＮＴＣ特性変化を調べるために、次のような実験を行なった。
（１）走査電子顕微鏡測定
本発明によって常温真空粉末噴射法を用いてＮＴＣサーミスタ厚膜の厚さを３〜５０μｍに変化させて蒸着した後に、各試片の断面を走査電子顕微鏡で測定し、測定結果を図１０に示した。

図１０に示されるように、厚さが増加しても、気孔や亀裂、剥離の発生のない非常に緻密なＮＴＣサーミスタ厚膜が製造されることが分かる。
（２）温度変化による電気抵抗測定
本発明の常温真空粉末噴射法を用いてＮＴＣサーミスタ厚膜の厚さを３〜５０μｍに変化させて蒸着した試片及びこれらを６００℃で１時間熱処理した試片に対して、温度変化による電気抵抗を測定し、測定結果を図１１に示した。

図１１に示されるように、すべての試片で温度増加によって線形的な電気抵抗の減少が示され、Ｂ定数も３４００Ｋ以上を維持した。また、厚さが増加するにつれて電気抵抗が減少するが、これは断面の増加による抵抗減少であり、ＮＴＣ特性には大きな影響を及ぼさないことが分かる。

したがって、本発明による常温真空粉末噴射法を用いた方法は、多様な厚さのＮＴＣサーミスタを製作することができ、厚さによって常温電気抵抗を調節することができる。
（実験例３）組成変化によるコーティング特性
本発明の常温真空粉末噴射法で製造されたＮＴＣサーミスタ厚膜の粉末組成によるＮＴＣ厚膜のコーティング特性変化を調べるために、次のような実験を行なった。

ＮｉＭｎ_２Ｏ_４の基本組成において、Ｎｉの含量を０．９５または１．０５に微量変化させたことを除き、実施例１と同一の方法でＮＴＣサーミスタ厚膜を製造して、微細構造測定及びＥＤＸ成分分析を行ない、その結果を図１２に示した。

図１２において、図中に表記した理論値は、粉末の組成によるＮｉとＭｎの元素含量の割合で、実験値は製造されたＮＴＣ厚膜でのＮｉとＭｎの元素含量測定値である。
図１２に示す前記Ｎｉ及びＭｎの元素含量は、理論値と実験値が１％以下の差であることを示し、ＥＤＸの分析限界を考慮すると、これは理論値と実験値は同じであると分析することができる。すなわち、ＮＴＣ厚膜の組成を変化させることも粉末の組成を変化させることによって可能である。

また、粉末の組成が変化しても、厚膜の微細構造は大きな変化がないことを確認することができる。
既存の薄膜工程では、複雑な組成のＮＴＣ素材をコーティングすることが不可能であり、微細な含量調節も不可能である。それに対し、本発明による製造方法は原料粉末の組成がそのままＮＴＣ厚膜に具現されるという長所を有する。
（実験例４）Ｃｏドーピングによるコーティング特性
本発明によって常温真空粉末噴射法で製造されたＮｉＭｎ_２Ｏ_４系ＮＴＣサーミスタ厚膜のＣｏドーピングによるＮＴＣ厚膜のコーティング特性変化を調べるために次のような実験を行なった。

ＮｉＭｎ_２Ｏ_４の基本組成において、Ｃｏの含量を０〜２０ｍｏｌ％で微量添加したことを除き実施例１と同一の方法でＮＴＣサーミスタ厚膜を製造し、温度による電気抵抗変化を測定して、その結果を図１３に示した。さらに同一の粉末を使用して製造されたセラミックス焼結体の温度による電気抵抗変化を測定して、図１３との比較のために図１４に示した。Ｃｏがドーピングされることによって、温度による抵抗特性が変化することを確認することができる。５ｍｏｌ％のＣｏがドーピングされたＮＴＣサーミスタ厚膜の場合、Ｂ定数はドーピングされていない場合より非常に高い４７００Ｋ以上を示した。図１４の焼結体と比較した時、同一組成のＮＴＣサーミスタ厚膜のＢ定数は約１０００Ｋ以上の高い値を示し、これは、緻密化された微細構造によるものと考えられる。

既存の薄膜工程は、ドーピングによってＮＴＣ素材の特性を変化させることが非常に難しく、微細な含量調節も不可能であるが、本発明の製造方法は、原料粉末の組成がＮＴＣ厚膜にそのまま具現されるという長所がある。
（実験例５）Ｃｏ、Ｆｅ複合ドーピングによるコーティング特性
本発明によって常温真空粉末噴射法で製造されたＮｉＭｎ_２Ｏ_４系ＮＴＣサーミスタ厚膜のＣｏとＦｅの複合ドーピングによるＮＴＣ厚膜のコーティング特性変化を調べるために次のような実験を行なった。

ＮｉＭｎ_２Ｏ_４の基本組成においてＣｏの含量を５ｍｏｌ％に固定して、Ｆｅの含量を０〜１０ｍｏｌ％で添加したことを除き実施例１と同一の方法でＮＴＣサーミスタ厚膜を製造し、温度による電気抵抗変化を測定して、その結果を図１５に示した。あわせて同一の粉末を使用して製造されたセラミックス焼結体の温度による電気抵抗変化を測定して、図１５との比較のために図１６に示した。Ｆｅがドーピングされることによって温度による抵抗特性が変化することを確認することができる。５ｍｏｌ％のＦｅがドーピングされたＮＴＣサーミスタ厚膜の場合、Ｂ定数はドーピングされていない場合より非常に高い５５００Ｋ以上を示した。図１６の焼結体と比較すると、同一組成のＮＴＣサーミスタ厚膜のＢ定数は約１０００Ｋ以上の高い値を示し、これは緻密化された微細構造によるものと考えられる。

既存の薄膜工程では、ドーピングによってＮＴＣ素材の特性を変化させることが非常に難しく、微細な含量調節も不可能である。それに対し、本発明の製造方法は、原料粉末の組成がＮＴＣ厚膜にそのまま具現されるという長所を有する。

このような本発明の範囲は、前記で例示した実施例に限定されない。当業界の通常の技術者は、前記の技術範囲の中で本発明を基礎とする他の多様な変形を行なうことが可能であろう。

１００：ＮＴＣサーミスタ厚膜形成装置
１１０：真空チャンバー
１１２：ステージ
１２０：真空ポンプ
１３０：混合容器
１４０：ガス供給手段
１５０：ガス供給管
１６０：移送管
２２０：ＮＴＣサーミスタ厚膜
２４０：基板
Ｃ：セラミックス粉末
Ｓ１００：粉末準備工程
Ｓ１５０：真空形成工程
Ｓ２００：ガス供給工程
Ｓ３００：粒子噴射工程
Ｓ３５０：粒子回収工程
Ｓ４００：ＮＴＣサーミスタ厚膜形成工程

Claims (15)

1. 基板の片側表面にＮｉ及びＭｎを含むスピネル結晶相からなるセラミックス粉末を常温真空粉末噴射法（ＡＤ法）で真空蒸着したＮＴＣサーミスタ厚膜。
2. 前記ＮＴＣサーミスタ厚膜が、０．２〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
3. 前記ＮＴＣサーミスタ厚膜の密度が、９５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
4. 前記ＮＴＣサーミスタ厚膜が、ナノ結晶粒の微細構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
5. 前記ＮＴＣサーミスタ厚膜のＮＴＣ特性定数（Ｂ）が、３０００Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
6. 前記ＮＴＣサーミスタ厚膜は、前記基板の外面に固着された後、熱処理過程を経ないことを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
7. 前記セラミックス粉末は、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＦｅがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４及びＣｕがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
8. 前記セラミックス粉末が、Ｎｉ及びＭｎの組成を多様に変化させることにより微細な含量調節が可能であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
9. 前記セラミックス粉末が、０．５〜１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
10. 前記基板が、電気絶縁体基板であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜。
11. セラミックス粉末を混合容器に装入するとともに基板をステージに固定する粉末準備工程（Ｓ１００）と、
    前記混合容器内部にキャリアガスを供給してセラミックス粉末とキャリアガスとを混合するガス供給工程（Ｓ２００）と、
    前記混合容器内部で混合したキャリアガス及びセラミックス粉末を移送させて前記基板に噴射する粒子噴射工程（Ｓ３００）と、
    前記ステージを移動させて基板にＮＴＣサーミスタ厚膜を形成するＮＴＣサーミスタ厚膜形成工程（Ｓ４００）とを含む真空粉末噴射法を用いたＮＴＣサーミスタ厚膜の製造方法。
12. 前記セラミックス粉末が、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＦｅがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４及びＣｕがドーピングされたＮｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記セラミックス粉末が、Ｎｉ及びＭｎの組成を多様に変化させることにより微細な含量調節が可能であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
14. 前記基板が、電気絶縁体基板であることを特徴とする、請求項１１に記載のＮＴＣサーミスタ厚膜の製造方法。
15. 前記ＮＴＣサーミスタ厚膜形成工程におけるＮＴＣサーミスタ厚膜の成膜速度が、０．１μｍ／回以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。